Разработка новых методов получения легких металлов на основе изучения физико-химических свойств электролитов

Одним из важнейших направлений практической деятельности человека должно быть создание таких технологий, которые в наименьшей степени влияют на окружающую среду [1]. С вопросами ресурсосбережения и экологическими проблемами в мировом хозяйстве первыми столкнулись металлургические предприятия. В настоящее время, однако, многие проблемы загрязнения окружающей среды предприятиями химико — металлургического комплекса не решены. Например, при производстве алюминия в атмосферу выделяются фтористый водород, твердые фториды и канцерогенные полиароматические соединения, сопровождающие процессы коксования, а электролитическое получение магния связано с выделением хлора и хлористого водорода. Отсюда целесообразно создание таких технологий, которые экономически более выгодны и в меньшей степени влияют на окружающую среду.

Известно, что периодическая или даже непрерывная модернизация оборудования является главным условием совершенствования любого производства. Говорить о переходе промышленности на принципиально новый уровень производства, очевидно, человечество пока не готово, вместе с тем известны многочисленные попытки поиска альтернативных вариантов существующим способам. В этом отношении интересно предложение по способу получения металлов электролизом водных растворов с использованием капающего галлиевого катода [2].

Задачи дальнейшей разработки и промышленного внедрения нового метода требуют всесторонней оценки всех аспектов процессов, в том числе исследования плотности и вязкости водных растворов, пригодных для электролитического выделения алюминия и магния.

Цель работы заключается в изучении плотности и вязкости тройных систем Н20-НС1-А1С13−6Н20, Н20-Н2804-А12(804)з- 18Н20, Н20-НС1.

Г^СЬ'бНгО в широком диапазоне температур и концентраций, а также в получении алюминия и магния из солянокислых растворов методом электролитического выделения на капающем галлиевом катоде совместно с водородом.

Новизна результатов обеспечена тем, что выполненный комплекс работ позволил впервые получить глубокую и систематическую информацию о плотности и вязкости тройных систем НгО-НСЛ-АЮЬ'бНгО, НгО-Н^С^-А^БО^' 18Н20, Н20-НС1-Г^С12бН20. В широком диапазоне исследовано влияние состава растворов и температуры на свойства исследуемых электролитов. Впервые получены данные по энергии активации вязкого течения данных систем. Проведены серии электролиза по электролитическому выделению алюминия и магния из водных растворов солей алюминия и магния, при этом была усовершенствована конструкция лабораторной установки для работы с солянокислыми средами.

Достоверность полученных результатов обеспечена использованием классических методов гравиметрии, пикнометрии, вискозиметрии, потенциометрии, атомно-абсорбционного анализа, кулонометрии, методов математической обработки экспериментальных данных.

Практическая значимость полученных результатов заключается в том, что они являются составной частью задач создания физико-химических основ новых способов получения алюминия и магния, которые могут быть использованы для выбора оптимальных режимов процессов в водных растворах.

Результаты исследований предназначены для использования в дальнейших разработках по созданию новых способов. Кроме того, результаты по исследованию плотности и вязкости растворов Н2О-НС1-А1С13−6Н20, Н20-Н2804-А12(804)з-18Н20, Н20-НС1-МеС126Н20 представляют общенаучный интерес и могут быть использованы в качестве справочных данных.

4.7 Выводы.

1. Впервые проведена серия опытов по электролитическому выделению алюминия из солянокислых растворов на капающем галлиевом катоде. Показано, что в используемых режимах удается получать сплав «алюминий-галлий» с выходом по току только от 7 до 11%. Низкие значения выхода алюминия по току по сравнению с сернокислыми электролитами объясняются тем, что константы скорости растворения алюминия в солянокислых средах на два порядка выше.

2. На основании полученных результатов можно утверждать, что для электролитического выделения алюминия солянокислые среды непригодны, так как при этом потери металла за счет растворения металла весьма существенны, предпочтение следует отдавать сернокислым электролитам.

3. Впервые проведена серия опытов по электролитическому выделению магния из солянокислых растворов на капающем галлиевом катоде совместно с водородом. Показано, что в используемых режимах удается получать сплав «магний-галлий» с выходом по току от 30 до 43% .

4. Установлено, что выделенный магний распределяется неравномерно и преимущественно концентрируется в пленках на стенках ячейки, что связано с кристаллизацией на них интерметаллических соединений М§ 2Са5 и М§ Оа2. Данные атомно-абсорбционного анализа показывают, что в пленках содержится до 14% магния.

5. Анализ полученных результатов по изучению физико-химических свойств электролитов показывает, что для снижения процессов гидролиза и полимеризации солей алюминия и магния в соответствующих системах, а также для повышения проводимости при электролитическом выделении алюминия и магния из солянокислых водных электролитов лучше использовать 20% солянокислый раствор, содержащий 15 масс.% хлорида алюминия или 20 масс.% хлорида магния соответственно. А при электролитическом выделении алюминия из сернокислых электролитов лучше применять 30%-ный сернокислый раствор, содержащий порядка 15 масс. % сульфата алюминия.

6. Полученные результаты являются частью исследований, необходимых для создания новых научных представлений об электролизе водных растворов солей алюминия и магния на жидкометаллических катодах, в частности, на галлиевом капающем катоде. Они могут быть использованы для выбора и оптимизации технологических параметров при получении алюминия и магния по создаваемым новым экологически чистым способам их получения электролизом водных растворов совместно с водородом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Существующие в настоящее время способы производства алюминия и магния электролизом расплавленных сред являются экологически грязными и весьма энергоемкими. Обзор литературных данных показывает, что известны попытки поиска альтернативных вариантов существующим способам, однако эти способы не имеют преимуществ перед ныне действующими. В тоже время в работах кафедры химии ИрГТУ экспериментально доказана возможность электролитического выделения алюминия из сернокислых растворов совместно с водородом на капающем галлиевом катоде.

Задачи дальнейших исследований, разработки и промышленного внедрения новых методов требуют всесторонней оценки всех аспектов процессов, в том числе исследования физикохимических свойств, таких как плотность, вязкость и явления гидратации растворов, пригодных для электролитического выделения алюминия и магния.

Рассмотрены литературные данные по физико — химическим свойствам электролитов, таким, как плотность, вязкость и гидратация. Обзор литературных данных показал, что существует очень немного данных по вязкости и плотности растворов, содержащих более одного растворенного вещества. Однако эти данные показывают, что поведение тройных систем в основном аналогично поведению двойных растворов, хотя в ряде случаев обнаруживаются характерные отклонения. Для тройных солянокислых растворов алюминия и магния, а также для тройного сернокислого раствора алюминия какие — либо сведения по плотности и вязкости для широкого диапазона концентраций и температур отсутствуют.

Исследованы плотность и вязкость тройных растворов солянокислого и сернокислого алюминия, а также тройного раствора солянокислого магния в широком диапазоне концентраций, вплоть до насыщенных растворов, в интервале температур от 293К до 323К. Найдены численные значения плотности и вязкости исследуемых растворов. Показано, что с ростом концентрации, как соли, так и кислоты плотность и вязкость закономерно возрастают. В то же время можно отметить, что изменение концентрации соли более существенно сказывается на изменении плотности и вязкости растворов. Это обусловлено процессами гидратации в растворах, связанными с большой поляризующей силой катионов А1 и. При этом возрастает эффективный размер ионов, что и приводит к росту плотности и вязкости.

Установлено, что с ростом температуры плотность и вязкость изученных систем уменьшается. Все исследованные растворы имеют прямолинейную зависимость плотности от температуры. Зависимость вязкости от температуры не является линейной. Поскольку по мере повышения температуры разрушается упорядоченная структура типа льда, существующая в воде, то усиливается и разрушающее действие ионов на эту структуру. Вследствие частичного распада водородных связей ослабевает связь молекул воды, входящих в гидратную оболочку с основным объемом жидкости, что, очевидно, и приводит к понижению вязкости растворов.

Получены кажущиеся энергии активации вязкого течения, с ростом концентрации раствора энергия активации вязкого течения увеличивается. Величины кажущихся энергий активации системы Н20-НС1-А1С1з -6Н20 изменяются от 17 -М8 до 27 -5- 28 кДж/моль, для системы Н20-Н28С>4-А12(804)3 18 Н20 в пределах от 17 -Н8 до 21 -^-22 кДж/моль и для системы Н20-НС1−1У^С12 -6Н20 в диапазоне от 9−40 до 30-К31 кДж/моль. С ростом концентрации растворов энергия активации вязкого течения во всех случаях возрастает.

Найдены уравнения регрессии, позволяющие рассчитать плотность и вязкость растворов в изученном интервале температур и концентраций с достаточной для практических целей точностью. Полученные результаты по определению плотности и вязкости представляют интерес как в теоретическом плане, так и для решения задач, связанных с разработкой новых способов получения алюминия и магния.

Термодинамическим методом расчета найдены стандартные энтальпия, энтропия, свободная энергия Гиббса и константы равновесия для реакций взаимодействия алюминия и магния с растворами соляной кислоты, а также галлия с соляной кислотой. Показано, что для всех реакций изменение энергии Гиббса имеет отрицательное значение, что говорит о возможности самопроизвольного протекания процессов растворения этих металлов при использовании растворов соляной кислоты в качестве электролитов.

Проведена серия опытов по электролитическому выделению алюминия из солянокислых растворов на капающем галлиевом катоде. Показано, что в используемых режимах удается получать сплав «алюминий-галлий» с выходом по току от 7 до 11% по данным атомного абсорбционного анализа. Низкие значения выхода алюминия по току по сравнению с сернокислыми электролитами объясняются тем, что константы скорости растворения алюминия в солянокислых средах на два порядка выше. На основании полученных результатов можно утверждать, что для электролитического выделения алюминия солянокислые среды непригодны, так как при этом потери металла за счет его растворения весьма существенны. Очевидно, предпочтение следует отдавать сернокислым электролитам.

Проведена серия опытов по электролитическому выделению магния из солянокислых растворов на капающем галлиевом катоде совместно с водородом. Показано, что в используемых режимах удается получать сплав «магний-галлий» с выходом по току магния от 30 до 43%. Выделяемый магний кристаллизуется в виде интерметаллических соединений с галлием в виде пленок на стенках катодной ячейки.

Полученные результаты являются частью исследований, необходимых для создания новых научных представлений об электролизе водных растворов солей алюминия и магния на жидкометаллических катодах, в частности, на галлиевом капающем катоде. Они могут быть использованы для выбора и оптимизации технологических параметров при получении алюминия и магния по создаваемым новым экологически чистым способам их получения электролизом водных растворов (совместно с водородом).