Разработка промышленных методов получения эфиров молочной кислоты

Одной из важнейших проблем, с которой столкнулась мировая цивилизация сегодня, является проблема загрязнения окружающей среды продуктами нефтехимии. К таким отходам относятся органические растворители (хлоралифатические, ароматические и хлорароматические углеводороды, кетоны, эфиры и др.), представляющие собой легколетучие и токсичные вещества, способные при захоронении или сжигании образовывать высокотоксичные вещества. Кроме того, в странах Евросоюза постановлением Европарламента от 29.10.2003 г. были внесены изменения в REACH (регистрация, оценка, легализация и ограничение использования химических веществ), касающиеся ограничения содержания или запрещения использования ряда хлоралифатических и хлорароматических растворителей. Например, содержание хлороформа, тетрахлорметана в препаратах для чистки поверхностей не должно превышать 0.1% масс, а использование тетрахлорэтанов полностью запрещено для приготовления лекарственных препаратов и косметических средств. Таким образом возникла необходимость разработки производства «зеленых» растворителей, способных заменить токсичные. В настоящее время в странах с больщими ресурсами растительной биомассы ведутся интенсивные работы по поиску эффективных способов ее переработки, и уже сейчас осуществляется опытно-промыпшенная реализация некоторых процессов термохимической и микробиологической переработки биомассы в спирты, кислоты, жидкие и газообразные топлива [1]. Так, одним из основных продуктов, получаемых из биомассы, является молочная кислота. До недавнего времени относительно высокая стоимость молочной кислоты являлась основным фактором, ограничивающим ее щирокое применение в качестве исходного сырья для синтеза других продуктов. Разрабатываемые в последнее время новые технологии микробиологического синтеза молочной кислоты позволяют получать относительно чистые растворы молочной кислоты при низкой себестоимости и применять их в качестве сырья для синтеза новых биоразлагаемых растворителей и полимеров, способных вытеснять многие из ныне используемых, прежде всего благодаря их не токсичности, подверженности биои фотодеградации, совместимости с природной средой и возможности их выработки из возобновляемого сырья. В связи с вышеизложенным, весьма актуальными являются разработки, направленные на поиск эффективных способов переработки продуктов биосинтеза в ценные биоразлагаемые товары народного нотребления. Целью данной работы является разработка высокоэффективной малоотходной технологии синтеза сложных эфиров молочной кислоты и метилового, н-бутилового спиртов. Являясь высококипящими веществами, данные эфиры хорошо смешиваются с больщим количеством органических веществ, такими как ароматические углеводороды, алифатические спирты и эфиры жирных кислот [2] и щироко используются в качестве растворителей эфиров нитрои этилцеллюлозы, лаков различного назначения, а также высокоэффективного растворителя при производстве фоторезисторов [3]. В свою очередь, являясь нетоксичными веществами, обладающими свойствами физиологического охлаждающего воздействия на кожу и слизистую оболочку, эфиры молочной кислоты используются в изделиях, для которых желателен длительный эффект физиологического охлаждения. Например, в товарах типа жевательной резинки, жевательном табаке, сигаретах, мороженом, кондитерских и спиртных напитках и фармацевтических препаратах, составах для ухода за телом или косметических составах для зубов, в частности, в составах для чистки полости рта, духов, порощков, лосьонов, мазей, щампуней и мыл [4−6]. Основными этапами данной работы являются: исследование кинетики реакции этерификации молочной кислоты н-бутанолом с использованием в качестве катализатора катионообменной смолыразработка математической модели полупериодической циркуляционной установки по синтезу бутиллактатаисследование кинетических закономерностей протекания реакции метанолиза олигомеров молочной кислоты с использованием в качестве катализаторов п-толуолсульфокислоты и тетробутоксититанаоптимизация условий процесса по получению метиллактата на лабораторной установке непрерывного действия.

ВЫВОДЫ.

1. Изучена кинетика реакции этерификации концентрированной водной молочной кислоты н-бутанолом в отсутствии растворителей при катализе катионно-обменной смолой. Получены кинетические уравнения, позволяющие адекватно описывать процесс в периодичесом реакторе с мешалкой и в проточном трубчатом реакторе с неподвижным слоем гетерогенного катализатора. Скорость реакции подчиняется кинетическому уравнению вида Ленгмюра-Хиншельвуда. Определены константы скорости и адсорбции воды, их температурные зависимости, а так же константа равновесия.

2. Разработан способ получения бутиллактата в полупериодической циркуляционной установке. Установка состоит из куба и циркуляционного контура, в котором расположен проточный трубчатый реактор с неподвижным слоем катализатора (сульфокатионит). Образующаяся в процессе реакции вода непрерывно удаляется из системы, что позволяет получать высокие степени конверсии молочной кислоты (до 99.8%). Лабораторный прототип установки позволяет получать целевой продукт с выходом до 99% на стадии синтеза и до 97,6% на стадии выделения.

3. Разработана математическая модель полупериодической циркуляционной установки по получению бутиллактата, адекватно описывающая экспериментальные данные. Данная модель может служить инструментом для оптимизации реакторного узла и условий проведения процесса.

4. Изучены кинетические закономерности протекания реакции метанолиза олигомеров молочной кислоты с использованием в качестве катализаторов п-толуолсульфокислоты и тетробутоксититана. Получена математическая модель процесса, протекающего при катализе Ti (OC4H9)4. Модель учитывает изменение степени олигомеризации в ходе реакции и позволяет с достаточной точностью описывать скорость образования целевого продукта — метиллактата.

5. Разработан способ получения метиллактата алкоголизом олигомеров молочной кислоты в непрерывном реакторе смешения, с использованием гомогенных катализаторов. Показано, что наиболее эффективны в данном процессе апротонные кислотные катализаторы (октаноат олова и Ti (OC4H9)4). Экспериментально установлены оптимальные условия проведения процесса и на их основе разработана технологическая схема пилотной установки по получению метиллактата. Лабораторный прототип установки позволяет получать целевой продукт с производительностью до 0,95 кг/(л-ч) и с выходом по исходному олигомеру выше 96%.

2. Holten С.Н. Lactic acid. Properties and chemistry. Lactic acid and derivatives. Weisheim, 1971.-321 p.

3. Fumiss B.S., Hannaford A.J., Smith P.W., Tatchell A.R. Vogel’s textbook of practical organic chemistry. Harlow, 1989. — 696 p.

4. Manufac. Chem., 1999, май, 18−19.

5. www.purac.com Фирма Purac Изделия-Брошюры.

6. J. Chem. Tech. Biotechnol, 1994,59,149−156.

7. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. 4-е изд., перереб. и доп.- М.:Химия, 1988. 592 с.

8. Барштейн Р. С., Сорокина И. А. Каталитическая поликонденсация. — М.: Химия, 1988. -288 с.

9. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. Под. ред. Я. М. Варшавского, 3-е изд. М. .-Химия, 1977.-320 с.

10. Г. Беккер Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир, 1965. — 576 с.

11. К. Ингольд Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973. 1056 с.

12. М.Т. Sanz, R. Murga, S. Beltran, J.L. Cabezas, J. Coca. Autocatalyzed and ion-exchange resin catalyzed esterification kinetics of lactic acid with methanol. Ind.Eng.Chem.Res. 2002,41.p.512−517.

13. J. Lilja, D.Yu. Murzin, T. Salmi, J. Aumo, P. Maki-Arvela, M. Sundell. Esterification of different acids over heterogeneous and homogeneous catalysts and correlation with Taft equation. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2002,182−183, p. 555−563.

14. Лебедев H.H., Монаков M.H., Швец В. Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза/Под ред. Н. Н. Лебедева.- 2-е изд., перераб. -М.:Химия, 1984.-376 с.

15. G.D. Yadav, Н.В. Kulkarni Ion-exchange resin catalysis in the synthesis of isopropyl lactate. Chemical engineering division, University department of chemical technology, University of Mumbai, Matunga, India.

16. Ralph A. Troupe and Kenneth A. Kobe Kinetics of methanol — lactic acid reaction. Reaction with 85% acid. Ind. Eng. Chem., 1950,42, p. 801−810.

17. Ralph A. Troupe and Kenneth A. Kobe Kinetics of methanol — lactic acid reaction. Reaction with 44% technical acid. Ind. Eng. Chem., 1950,42, p. 1403−1409.

18. Jong IL Choi, Won Hi Hong, and Ho Nam Chang. Reaction kinetics of lactic acid with methanol catalyzed by acid resins. International Journal of Chemical Kinetics, 1996,28, p. 3741.

19. Stephane Dassy, Hughes Wiame and Fernand C. Thyrion. Kinetics of liquid synthesis and hydrolysis of butyl lactate catalysed by cation exchange resin. J. Chem. Tech. Biotechnol, 1994,59, p. 149−156.

20. US 6 342 626.

21. US 2 610 206.

22. US 2 029 694.

23. US 5 264 617.

24. US 2 465 772.

25. US 5 071 754.

26. SU 923 095.

27. JP 8 208 565.

28. CN 1 290 686.

29. Kazuro Tanaka, Ryuuhei Yoshikawa, Cui Ying, Hidetoshi Kita, Ken-Ichi Okamoto. Application of zeolite T membrane to vapor-permeation-aided esterification of lactic acid with ethanol. Chemical Engineering Science, 2002,57, p. 1577−1584.

30. US 2 565 487.

31. EP 0 628 533.

32. US 5 210 296.

33. WO 9 823 579.

34. DE 3 222 837.

35. US 6 664 413.

36. Справочник химика в 6 т. — т.2/ Под ред. Б. П. Никольского. — 2-е изд., перераб. И доп.-М.-Л. :Химия, 1964.-1168 с.

37. Химическая энциклопедия в 5 т. — т.З.- М.: Большая Российская энциклопедия., 1992.639 с.

38. Лабораторный практикум.

39. Газовая хроматография.

40. Газовая хромотография.

41. А. А. Безденежных. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. М.: Химия, 1980.-278 с.

42. Павлов К. Ф., Романков П. Г., Носков А. А, Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии, Москва, 2004.