Разработка процесса каталитической переработки углеводородных газов с получением филаментарного углерода и водорода

Химические технологии, энергетика, транспорт являются движителями технического прогресса современного общества. Вместе с тем дальнейшее развитие этих отраслей невозможно без решения основных экологических проблем, связанных с производством, транспортом, хранением и использованием энергоносителей.

В настоящее время основная доля потребляемых энергоресурсов приходится по-прежнему на ископаемые топлива. И эта ситуация, особенно в отношении России, сохранится на обозримую перспективу. Существенную долю в общем объеме ископаемых энергоносителей занимают нефть и природный газ.

Одними из основных экологических проблем, связанных с использованием этих углеводородсодержащих природных топлив, являются следующие:

— утилизация попутного нефтяного газа, особенно в условиях Сибири и Крайнего Севера;

— очистка нефти и природного газа от сероводорода и других, содержащих серу, примесей;

— очистка грунта, воды, и атмосферы от загрязнений нефтью и нефтепродуктами;

— повышение эффективности горения природного газа по сравнению с другими углеводородами;

— исключение выбросов в атмосферу углекислого газа, являющегося причиной парникового эффекта глобальной экосистемы планеты.

Особая роль в энергетике будущего отводится водороду, который с экологической точки зрения является идеальным энергоносителем. Вместе с тем водородные технологии энергетики пока далеки от технического совершенства, что исключает на сегодня экономическую целесообразность их широкого внедрения. Кроме технологических проблем производства, транспорта и хранения водорода, одной из кардинальных причин, препятствующих внедрению водородной энергетики, является масштабность энергетической отрасли в целом, глобальная перестройка которой связана с огромными капиталовложениями. В этих условиях возможность ускоренного технического совершенствования водородных технологий зависит от правильности выбора первоочередных частных приложений, обеспечивающих уже сегодня их коммерческий успех по сравнению с традиционными.

Данная диссертационная работа направлена в первую очередь на создание основ разработки высокоэффективной, безотходной технологии утилизации углеводородсодержащего сырья, применительно к проблеме попутного нефтяного газа, на основе блочных автономных установок, эксплуатация которых будет экономически выгодной даже в малообжитых районах, не имеющих развитой инфраструктуры, что крайне актуально для районов Сибири и Крайнего Севера.

В ЗападноСибирском регионе России добывается около 200- 250 млн. тонн нефти в год (более 2/3 российской нефти). Процесс добычи нефти сопровождается извлечением 30- 50 млрд. куб. метров попутного нефтяного газа, который в настоящее время в основном сжигается в факелах. Сжигание попутного газа в факелах приводит к огромным потерям ценного углеводородсодержащего энергоносителя, способствует глобальному разрушению экосистемы Земли за счет выбросов углекислого газа и окислов азота.

Утилизация попутных газов на основе существующих методов переработки углеводородсодержащего сырья является экономически нецелесообразной изза больших капитальных затрат, транспортных проблем, отсутствия в районах Сибири и Крайнего Севера промышленной инфраструктуры, слабой заселенности регионов нефтедобычи и относительно низкого дебита нефтяных скважин по попутному газу.

Предлагаемые в данной работе технологии утилизации углеводородсодержащего сырья обеспечат комплексность решения рассмотренных выше экологических, технических и экономических проблем.

Вместе с тем необходимо подчеркнуть, что актуальность разработки данного процесса не ограничивается возможностью его применения только для утилизации попутного газа. В перспективе он может найти применение как один из основных экологически чистых и экономически эффективных процессов переработки углеводородсодержащих энергоносителей (включая и природный газ), в том числе с использованием водородных топливных элементов.

Идея предлагаемых новых технологических процессов основана на возможности осуществления низкотемпературного (450−650° С) разложения углеводородов в присутствии катализаторов, содержащих металлы 8 группы, на водород и новый углеродный материал в результате реакции CmHn—>Н2+С+СН4. При этом углеродный материал может быть получен в виде мезопористых гранул, состоящих из плотно переплетенных между собой углеродных филаментов или нанотрубок графитоподобной структуры.

Анализ современного состояния проблемы, представленный в последующих главах, показал, что процесс образования филаментарного углерода исследован, прежде всего, применительно к установлению принципиального механизма роста углеродных филаментов на активных металлических центрах роста, определению структуры и морфологии образующихся углеродных нитей, исследованию поверхностных свойств филаментарного углерода, разработке эффективных катализаторов для осуществления данного процесса. Существенный вклад в развитие этих представлений в нашей стране внесли В. М. Радушкевич, В. М. Лукъянович, П. А. Теснер, Р. А. Буянов, В. В. Чесноков, В. К. Французов, Л. Б. Авдеева, В. Б. Фенелонов, за рубежом — R.T.K. Baker, J.R. Rostrub-Nelson, I. Alstrub, N.M. Rodrigues, M.C. Demicheli и другие авторы. Опубликованные ранее исследования показали, что филаментарный углерод является новым перспективным углеродным материалом, обладающим рядом необычных свойств.

В работах Института катализа СО РАН и других показано, что филаментарный углеродный материал имеет перспективу применения в качестве адсорбента (в том числе, возможно, при очистке газов и воды от углеводородов на нефтепромыслах), в качестве носителя катализаторов, катализатора (в том числе, катализатора прямого селективного окисления сероводорода в серу, в процессах экологической очистки природного и технологических газов), в металлургических процессах, в качестве материала электродов в электрохимических батареях и других направлениях.

Было установлено, что филаментарный углерод в виде мезопористых гранул может быть получен в динамическом слое при использовании специальных катализаторов. При этом в качестве катализатора необходимо применять высокодисперсные высокопроцентные никельили кобальт-, или железосодержащие катализаторы. В качестве исходного сырья могут быть использованы различные углеродсодержащие газы: углеводороды, оксид углерода и их смеси. Обычно процесс осуществляется следующим образом: в реактор помещают частицы, например, никелевого катализатора размером 0,20,3 мм, реактор термостатируют при температуре 450−600°С, затем через реактор, подвергаемый вибрации в вертикальном направлении, пропускают улеводородный газ, например, метан. Газ, проходя через реактор, частично разлагается на углерод и водород. Газообразные продукты уходят из реактора, а образующийся филаментарный углерод отлагается на катализаторе и остается в реакторе. Центрами роста образующихся углеродных филаментов служит дисперсная металлическая фаза катализатора: на каждой металлической наночастице образуется углеродный филамент или многослойная нанотрубка. По мере увеличения массы углерода в частице катализатора ее размер увеличивается. На стадии полной дезактивации катализатора содержание филаментарного углерода в частице может достигать 99−99,5%. Исходный катализатор при этом присутствует в образовавшейся углеродной частице как примесь.

Обзор научной литературы показал, что хотя общее число публикаций по теме филаментарного и нанотрубчатого углерода велик, тем не менее, вопросы, важные с технологической точки зрения, отражены недостаточно.

По этой причине в данной диссертационной работе главное внимание уделено наиболее принципиальным вопросам, связанным с разработкой основ технологического процесса производства филаментарного углерода.

В первой главе диссертации изложено описание экспериментальной установки, разработанной и созданной для исследования особенностей процесса образования филаментарного углерода в присутствии катализаторов, содержащих металлы 8-й группы. Здесь же описаны основные методики, примененные в данной работе при осуществлении экспериментальных исследований.

Во второй главе представлены результаты термодинамического анализа предельных технологических показателей производства филаментарного углерода при различных температурах из различных газовых смесей. Выполненные исследования позволили сравнить эффективность применения различных газовых смесей для производства филаментарного углерода по теоретически равновесной степени превращения исходного сырья и выходу углерода в зависимости от температуры осуществления процесса. Показано, что во всех случаях имеют место существенные термодинамические ограничения, не позволяющие осуществить достаточно глубокую степень извлечения углерода из газовой фазы в одну стадию в области приемлемого температурного диапазона. Это говорит о необходимости разработки специальных технологических решений обеспечивающих полноту переработки исходных продуктов.

В третьей главе изложены результаты экспериментального исследования особенностей поведения катализаторов в процессе синтеза филаментарного углерода. Экспериментально установлена зависимость свойств филаментарного углеродного материала (пористость, структура, морфология, удельная поверхность, распределение массы и поверхности филаментов по их диаметрам) и технологических показателей эффективности процесса (конверсия, максимальный выход углерода на единицу массы катализатора за период его полной дезактивации) от режимных параметров процесса (температура, состав реакционной смеси, удельный расход смеси на входе в реактор, скорость образования углерода, тип катализатора, наличие контакта катализатора с различными конструкционными материалами и т. д.). Получены кинетические данные по скорости образования углерода и дезактивации катализатора. Основное внимание при этом было уделено наиболее медленной стадии разложения углеводородов — процессу образования филаментарного углерода из метана на никельсодержащих катализаторах.

Четвертая глава посвящена исследованию механизма образования гранул в процессе синтеза филаментарного углерода. Данная проблема является актуальной как с научной, так и с коммерческой точек зрения. Объемный рост частицы представляется весьма необычным процессом. Вместе с тем, закономерности образования гранул углерода в рассматриваемых условиях практически не изучены. Коммерческий интерес к изучению данной проблемы связан с тем, что для практического применения углерод необходим в форме гранул, обладающих достаточной прочностью и определенной текстурой. Знание механизма и закономерностей роста гранул открывает возможность целенаправленного изменения этих параметров непосредственно в процессе производства филаментарного углерода. Комплексное исследование проблемы, выполненное в этой части работы с использованием физических методов, позволило проследить изменение строения гранулы и ее поверхности в период от начала процесса до стадии полной дезактивации катализатора при наличии реакции разложения метана. Показано, что текстура и прочность гранулы изменяются лишь в первый период после начала процесса образования углерода на частице катализатора. Затем рост гранулы происходит при практически одинаковой пористости, зависящей от размера образующихся углеродных филаментов, по всему объему частицы. Прочность гранул и размер пор в значительной мере определяются температурой, составом реакционной среды и особенностями применяемого катализатора. Максимально возможный выход углерода на единицу массы катализатора зависит как от перечисленных параметров, так и от наличия контакта катализатора с тем или иным конструкционным материалом.

Расчет и моделирование реакторов синтеза филаментарного углерода и, в конечном итоге, разработка крупномасштабного процесса невозможны без знания кинетики образования углерода и дезактивации катализатора. Этому вопросу посвящена пятая глава диссертации. Необходимо отметить, что и этот важный с точки зрения практической реализации предлагаемой технологии вопрос ранее изучался лишь в нескольких работах.

В данной диссертации изучена кинетика образования филаментарного углерода из метана и дезактивации катализатора в условиях, характерных для процесса, протекающего с образованием углеродных гранул на высокопроцентном никелевом катализаторе. Результаты обобщены в виде кинетических зависимостей для скоростей образования углерода и дезактивации катализатора от температуры, концентраций метана и водорода в газовой фазе, а также доли углерода, образовавшегося на частице катализатора. Применение полученных соотношений при моделировании процесса синтеза филаментарного углерода обеспечивает хорошее соответствие результатов расчета и экспериментальных данных, полученных на пилотном реакторе.

В шестой главе рассматриваются технологические схемы утилизации попутного нефтяного газа, разработанные с учетом установленных в предыдущей части исследования особенностей процесса образования филаментарного углерода из углеводородного сырья.

Одной из принципиальных проблем разработки промышленного технологического процесса является достижение необходимой глубины переработки углеводородов, обеспечивающей «безотходность» процесса. Эта проблема в данной работе решается на основе подачи продуктов реакции на рецикл после частичного отделения водорода. Задачу отделения и/или использования водорода предлагается решать, в зависимости от наличия технических возможностей, за счет 1) селективного окисления водорода с последующей конденсацией получаемых паров воды- 2) отделения водорода и последующего его использования на основе известных технических средств- 3) включения в комплексную схему технологического процесса электрохимического генератора на основе водородных топливных элементов. При наличии местных потребителей метановодородного топлива (например в качестве топлива искровых и дизельных двигателей) предложены более простые в техническом отношении варианты технологического процесса.

Основные перспективы предлагаемой технологии заключаются в удовлетворении главным условиям ее применимости в условиях Сибири и Крайнего Севера: простота, автономность, малые габариты оборудования, отсутствие дополнительных реагентов, основной производимый продукт-углеродинертен, для его хранения не требуется специальных помещений, легко транспортируетсятехнология, при сохранении главных преимуществ-отсутствие вредных выбросов (включая СО2) и экономическая эффективность (благодаря производству углеродного материала) — допускает существенные вариации по степени полезного использования водорода и сложности применяемого для этого оборудования. Это позволит реализовать технологию на первой стадии на основе существующего уровня техники. В перспективе, по мере развития электрохимических генераторов, до уровня промышленного использования, предлагаемая технология может быть реализована на их основе в наиболее оптимальном варианте, исключающем энергетические потери на стадии утилизации водорода. Важно здесь также и то, что электрохимические генераторы являются также малогабаритными, обладают высокой эффективностью преобразования энергии и могут эксплуатироваться в автономном режиме.

Таким образом, в диссертации представлено комплексное исследование основных проблем, связанных с реализацией технологического процесса утилизации углеводородсодержащего сырья, применительно к проблематике попутного нефтяного газа, с получением филаментарного углерода. Полученные научные результаты и предложенные технические решения показывают возможность создания высокоэффективной экологически чистой безотходной технологии, удовлетворяющей критериям применимости в условиях Сибири, Крайнего Севера и других малообжитых регионов.

Предлагаемые технологические решения могут стать основой нового направления переработки углеводородсодержащих энергоносителей, включая природный газ, в концепции развития водородной энергетики.

1.8. Выводы.

1. Разработана и создана экспериментальная установка, обеспечивающая подготовку и дозированную подачу шестикомпонентной смеси в реактор, контролируемый нагрев и термостатирование реактора в диапазоне температур до 800 °C. В установке обеспечивается осуществление точной дозировки исходной смеси, хроматографическое определение состава газовых потоков на входе и выходе из реактора, поддержание постоянных режимных параметров в течение 40 часов, возможность рециркуляции газовых потоков.

2. Разработана оптимальная конструкция реактора для условий с повышенной механической нагрузкой на корпус реактора.

3. Отработана и реализована методика, позволяющая определять скорость образования филаментарного углерода и дезактивации катализатора в зависимости от температуры, времени, концентрации компонентов и состава реакционной смеси.

4. Реализован нестандартный способ подготовки образцов для исследования поверхности скола гранулы КФУ на основе сканирующей электронной микроскопии.

5. Применена оригинальная методика оценки прочностных характеристик гранул КФУ.

6. Отработана и реализована методика определения распределения нанофиламентов углерода по их диаметрам в зависимости от условий осуществления процесса.