е/я-бутил-тиакаликс[4]арена в растворе и твердой фазе
Одной из наиболее актуальных проблем супрамолекулярной химии является молекулярный дизайн и синтез пространственно предорганизованных молекул, способных на принципах молекулярного распознавания и • многоточечного связывания к образованию комплексов «гость-хозяин», а также самоорганизующихся супрамолекулярных ансамблей и устройств [1.2].
Такого рода исследования носят не только фундаментальный характер, но обладают и практической значимостью для создания новых материалов в различных областях нанотехпологии и материаловедения: электроники, оптики, медицины и т. д.
Для наилучшего распознавания рецептором субстрата желателен максимальный контакт, который достигается при способности рецептора взаимодействовать с субстратом посредством многочисленных межмолекулярпых взаимодействий, определять его молекулярный размер, форму и структуру. Каликсарены — циклические продукты конденсации фенолов и альдегидов — являются удобными молекулярными платформами для конструирования на их основе трехмерных структур с широким спектром размеров полости, различающихся, числом и типом центров связывания, пространственным расположением связывающих групп, изменения баланса между жесткостью и гибкостью рецептора. Они обладают такими привлекательными свойствами, как относительная легкость их получения одностадийным синтезом, жесткость молекулярной платформы, позволяющая ориентировать центры связывания требуемым образом, конформационное многообразие, не токсичность, а также возможностью функцпонализации фенольных групп, ароматических колец и мосгиковых фрагментов. Кроме того, каликсарены способны образовывать комплексы включения типа «гость — хозяин» с заряженными и нейтральными молекулами, в связи с чем они широко используются в качестве молекулярной платформы для создания высокоселективных окстрагентов, переносчиков, комплекеообразователей. Вышесказанное также относится и к синтезированному в 1997 году проф. Мияно (Miyano) с сотрудниками одностадийным синтезом пи грет-бутилтиакал икс [4] ар ену [ 3 ].
Замена в молекуле я-га/>ет-бутилкаликс[4]арена метиленовых мостиков на атомы серы создает новые особенности в химическом поведении и комплексообразующей способности тиакаликсаренов [4−6]. Кадиксарены представляют собой аллостерические системы, в которых изменения с одной стороны макроциклической платформы могут привести к изменениям в пространственном окружении на другой стороне, и, соответственно, к изменению свойств молекулы (например, комплексообразующих, оптических, магнитных и т. д.). Удаление трет-бутильной группы из верхней} обода п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, таким образом, может влиять на химическое поведение и изменение комплексообразующей способности и создает новые возможности модификации структуры макроциклов. Систематических исследований в этой области не проводилось.
В связи с этим, целью настоящей работы явилась разработка методов синтеза стереоизомеров тиакаликс[4]арена с незамещенным верхним ободом. меркаптотиакаликс[4]аренов, содержащих карбонильные группы, способные к комплексообразованию, а также установление структурных и пространственных факторов, влияющих на комплексообразующие свойства вышеуказанных макроциклов и их п-трет-0утш1ьшлх аналогов с ионами щелочных, щелочноземельных металлов, лантанидов, переходных металлов.
Научная новизна работы состоит в следующем:
1. Разработаны методы синтеза и синтезированы новые тетразамещенные по нижнему ободу тиакаликс[4]арены с незамещенным верхним ободом в конформациях конус и 1,3-альтернат, структура которых установлена комплексом физических методов.
2. Разработаны методы синтеза и синтезированы представители новой группы производных л-/?гре//г-бутилмеркаптотиакаликс[4]арена — стереоизомеры частичный конус и 1,3-алътернат 5,11,17,23-тетра-/т7/7ет-бутпл-25,26,27,28-тетракис[(диэтиаминокарбонил)-метокси]-2,8,14,20-тетратиа-25,26,27,28-тетра-меркаптокаликс[4]арена, стереоизомер 1,3-алътернат 5,11,17.23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[(этоксикарбонил)-метоксп]-2,8,14.20-тетратиа.
25,26,27,28-тетрамеркаптокаликс[4]арена.
3. Установлено существование конформационного равновесия искаженный конус 1 — искаженный конус 2, определены активационные параметры этого процесса для стереоизомеров конус 25,26,27,28-тетракис (диэтплкарбамоилметокси)-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]ареыа и 25,26,27,28-тетракис (фенилкарбонилметокси)-2,8,14,20-тетратиакалнкс[4]арепа.
4. Показано, что эффективность и селективность экстракции катионов металлов синтезированными производными тпакаликс[4]арена и п-трет-бутплтиакаликс[4]арена может изменяться кардинальным образом в зависимости от от конформации макроциклического кольца, природы заместителей нижнего обода, а также наличия n-w^ew-бутильной группы на верхнем ободе макроцикла. В частности, впервые показана высокая эффективность и селективность экстракции 25,26,27,28-тетракис (диэтилкарбамоилметокси)-2,8,14.20-тетратиакаликс[4]арена в конформации конус по отношению к катиону лития- 25,26,27.28-тетракис (диэтилкарбамоилметокси)-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена и 25.26,27.28-тетракнс (фенилкарбонилмегокси)-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арепа в конформации 1,3-альтернат по отношению к катиону цезия.
5. Влияние удаленных от центров координации я-гарега-бутильных групп имеет принципиально важный харакгер: эти объемные группы обеспечивают предорганизацию связывающих центров, наиболее подходящую для связывания катионов металлов.
6. Синтезированы новые комплексы тетраамида я-/гс/?е//?-бутилтиакаликс[4]арена в конформациях конус и 1,3-алътернат с пикратами натрия и цезия, хлоридом калия, установлена их структура в растворе и твердой фазе. Впервые было показано наличие в растворе химического обмена катиона между парами групп заместителей лиганда, находящегося в конформации 1,3-алътернат, рассчитаны константы скорости химического обмена и энергии Гиббса.
Практическая значимость работы. Разработаны методы синтеза и синтезирован ряд новых функционализированных тиа-. и мсркаптотиакаликс[4]аренов в конформациях конус, частичный конус и 1,3-алътернат, среди которых найдены эффективные и селективные экстрагенты катионов лития и цезия. Установлено влияние конформации макроциклической платформы, природы заместителей нижнего обода, а также наличия или отсутствия /ярет-бутильной группы на верхнем ободе на экстракционную способность тетразамещенных по нижнему ободу тиакаликс[4]аренов по отношению к катионам щелочных, щелочноземельных металлов и лантанидов. Данные исследования позволяют целенаправленно менять как эффективность, так и селекгивность экстрагентов на основе тетразамещенных по нижнему ободу тпакалпкс[4]аренов.
Выносимые на защиту положения состоят в следующем:
Синтез ряда новых тетразамещенных по нижнему ободу тиаи меркаптотиакаликс[4]аренов в конформациях конус, частичный конус и 1,3-алътернат. Структурные особенности синтезированных макроциклов и их комплексов в кристаллической фазе, а также динамическое поведение в растворах.
Применение полученных соединений в качестве рецепторов на катионные субстраты: катионы щелочных, щелочноземельных металлов, лантанидов, переходных металлов.
Закономерности, связывающие структурные факторы в замещенных карбонилсодержащими группами гиакаликс|4]арепах и п-трет-бугилтиакаликс[4]аренах с экстракцией катионов щелочных, щелочноземельных металлов и лантанидов, в частности, принципиальная важность наличия трегп-бутильной группы на верхнем ободе макроцикла для эффективной экстракции катионов металлов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 169 страницах машинописного текста, включает 105 рисунков, 24 таблицы. Состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов и списка цитируемой литературы, включающего 100 ссылок на отечественные и зарубежные работы. В литературном обзоре рассмотрен имеющийся литературный материал по синтезу, строению, химической модификации и комплексообразующей способности тпакалпкс[4]аренов. Для сравнения приведен материал по комплексообразующей способности «классических» каликсаренов. Во второй главе приведены результаты собственного исследования по синтезу, структурной • характеристике карбон ил содержащих производных тиакаликс[4]арена, меркаптотиакаликс[4]арена.
Основные результаты и выводы.
1. Разработаны методы синтеза и синтезированы новые тегразамещенные по нижнему ободу тиакаликс[4]арсны: 25,26,27,28-тетракис-[(уУ.А^-диэтилкарбамоил)метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен, 25,26,27,28-тетракис-[(Л^, Аг-дибутилкарбамоил) метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен, 25,26,27,28-тетракис-[(фенилкарбонил) метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен в конформациях конус и 1,3-альтернат.
2. Разработаны методы синтеза и синтезированы представители новой группы производных л-тре/л-бутилмеркаптотиакаликс[4]арена — стереоизомеры частичный конус и 1,3-алыпернат 5,11,17,23-тетра-/я/?ет-бутил-25,26,27,28-тетракис[(диэтиаминокарбонил)-метокси]-2.8,14,20-тетратиа — 25,26,27,28-тетрамеркаптокаликс[4]арена, стереоизомер 1,3-альтернат 5,11,17,23-тетра-тред2-бутил-25,26,27,28-тетракис[(этоксикарбонил)-метоксп]-2.8,14,20-тетратиа -25,26,27,28- тетрамерк: аптокаликс[4]арена.
3. Температурные ЯМР исследования (223−323 °К) показали существование в растворе конформационного равновесия искаженный конус 1 — искаэ/сенный конус 2 для стереоизомеров конус 25,26,27,28-тетракис (диэтилкарбамоилметокси)-2,8,14,20-тетратиакаликс[4] арена и 25,26,27,28-тетракис (фенилкарбонилметокси)-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]аренаопределены активационные параметры процесса интерконвер сии.
4. Показано, что эффективность и селективность экстракции катионов металлов синтезированными производными тиакаликс[4]арена и п-трет-бутилтнакаликс[4]арена может изменяться кардинальным образом в зависимости от конформаций макроцикла, природы заместителей нижнего обода, а таюке наличия трет-бутильной группы на верхнем ободе макроцикла. В частности, тетраамид незамещенного по верхнему ободу тиакаликс[4]арена в конформации конус показал эффективную и селективную экстракцию катиона лития, а в конформации 1,3-альтернат — катиона цезия.
5. Влияние удаленных от центров координации я-ш/?еш-бутильных групп имеет принципиально важный характер: эти объемные группы обеспечивают предорганизацию связывающих центров, наиболее подходящую для связывания катионов металлов. Установлено, что увеличение липофильности производных тиакаликс[4]аренов в отсутствие ш/^еш-бутильных групп на верхнем ободе не оказывает существенного влияния на экстракцию катионов щелочных металлов. 6. Синтезированы комплексы пикратов натрия и цезия, хлорида калия с тетраамидом ^-/я/?ет-бутилтиакаликс[4]арена в конформации конус и 1,3-алътернат, установлена их структура в растворе и твердой фазе. Впервые было показано наличие медленного в шкале времени ЯМР 'Н химического обмена катиона (калия и цезия) между парами групп заместителей лиганда, находящегося в конформации 1,3-алътернат, рассчитаны константы скорости химического обмена и энергии Гиббса.