Разработка процесса селективного извлечения щелочных и щелочно-земельных металлов из подземных рассолов

Актуальность работы. Уникальным видом природных ресурсов Восточной Сибири являются гидроминеральные ресурсы. На территории региона сосредоточены значительные запасы и представители почти всех известных типов промышленных, теплоэнергетических и минеральных вод, имеющих большое значение для развития таких отраслей, как термоэнергетика, металлургия, химическая промышленность, здравоохранение и др. Однако перспективы комплексного использования подземных вод остаются низкими, что связано в первую очередь с отсутствием эффективных и экологически безопасных технологий их переработки.

Необходимость решения данной проблемы обусловлена и перспективностью комплексного освоения промышленных рассолов и других нетрадиционных источников минерального сырья, обогащенных ценными компонентами (Ы, Вг, I, В, 8 г, КЬ, Сз и др.) для развития экономики региона и, в целом, в России.

Представленная работа выполнена в соответствии с Федеральной Целевой Программой «Интеграция», проект 2.1 .-А0036/К0158 «Создание межведомственного регионального учебно-научного и аналитического центра по проблемам изучения и рационального использования гидроминеральных ресурсов Восточной Сибири» и договором между ИрГТУ и УГОКом на выполнение работы по теме № 225 от 05.05.99 «Разработать технологию переработки рассолов и промышленных сточных вод с целью утилизации ценных компонентов, повышения эффективности обогащения алмазосодержащего сырья и охраны окружающей среды» .

Цель работы. Селективное извлечение щелочных и щелочно-земельных металлов из природных рассолов ионообменной сорбцией.

В работе решались следующие задачи:

1) изучение состава и физико-химических характеристик подземных рассолов- 2) обоснование целесообразности применения ионообменной технологии для селективного извлечения стронция и рубидия из высокоминерагаизованных рассолов и проведение анализа внутренних и внешних факторов, влияющих на процесс сорбционного извлечения металлов из высокоминерализованных рассолов- 3) исследование механизма сорбции рубидия на основе математического моделирования кинетики ионного обмена- 4) изучение кинетических свойств и условий селективности извлечения стронция и рубидия из многокомпонентных растворов и рассолов ряда месторождений- 5) исследование процессов элюентной десорбции и хроматографии на ряде катионитов и выявление условий оптимизации процесса извлечения и разделения стронция и рубидия из рассолов- 6) разработка принципиальной технологической схемы извлечения металлов из рассолов Удачнинского ГОКа и оценка эколого-экономической эффективности комплексной переработки высокоминерализованных рассолов.

Научная новизна. Г Выявлены кинетические закономерности ионного обмена щелочных и щелочноземельных металлов из многокомпонентных модельных растворов и высококонцентрированных природных рассолов. Впервые рассчитаны константы ионного равновесия и коэффициенты селективности ионного обмена щелочных металлов на катионитах КУ-2×8 и КБ-4ЕЬс2 на высококонцентрированных многокомпонентных природных рассолах и моделирующих их растворах.

2. Впервые установлен ряд селективности ионного обмена щелочных металлов 8г>КЬ>Ы по отношению к катиониту КУ-2×8 на трехкомпонентном растворе, моделирующим природные рассолы Удачнинского ГОКа.

3. Установлено, что процесс ионного обмена ионов НЛ — КЬ" Л на катионите КУ-2×8 с кинетической точки зрения является смешаннодиффузионным с преимущественным вкладом внешнедиффузионной конвективной составляющей.

4. Впервые экпериментально установлена целесообразность применения метода градиентно-ступенчатого элюирования и хроматографического разделения ионов SrAA, L Л, RbA для селективного их извлечения из рассолов Удачнинского ГОКа.

Методы исследований. В работе использовались атомно-абсорбционный анализ, спектроскопия и пламенная фотометрия, пламенная масс-спектроскопия, аналитико-экспериментальные, статические, динамические и кинетические методы ионообменного процесса, математическое моделирование кинетики ионного обмена, планирование и обработка результатов эксперимента с применением статистических методов и пакета прикладных программ Microsoft Excel, Cliper.

Практическая значимость. На основании выполненных теоретических и экспериментальных исследований выявлены условия селективного извлечения стронция и рубидия из природных высококонцентрированных рассолов в процессе ионного обмена. Разработаны технологические схемы переработки подземных рассолов различного состава Корщуновского и Удачнинского месторождений, применение которых позволит получить дополнительную продукцию (соли редких металлов) и снизить фон загрязнения окружающей среды региона.

Реализация результатов работы. Проведены укрупненные испытания технологических схем извлечения стронция и рубидия с получением их солей, а также солей натрия, магния и кальция на карьерных водах трубки «Удачная» и подземных рассолах среднекембрийского водоносного горизонта района месторождений трубки «Удачной». Расчетный ожидаемый экологоэкономический эффект от внедрения технологии переработки рассолов на УГОКе в ценах 2000 году составит — 652 047 тыс. руб.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались в научно-исследовательских институтах и на международных, всероссийских и региональных конференциях, в том числе:

• на 1−3 Всероссийской молодежной научно-практической конференции «Гидроминеральные ресурсы Восточной Сибири», Иркутск (1998г, 1999, 2000 г.);

• на Международной немецкороссийской конференции «Неделя науки и культуры Германии в Иркутске» Иркутск, (1999г);

• на международной научно-технической конференции «Плаксинские чтения «Проблемы развития минеральной базы Восточной Сибири», Иркутск (1999г);

• на научном семинаре «Современное развитие Байкальского региона «в институте «Санэпидемиологии, гигиены и качества продуктов питания» г. Квакенбрюк — Германия (2000 г.) ;

• в «Институте системного моделирования окружающей среды» Университета г. Оснабрюка — Германия (2000 г.);

• на научно-технической конференции «Роль школы Леонова СБ. в развитии новых технологий переработки минерального сырья», Иркутск, (2001 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 26 научных работ.

Объем и структура работы. Диссертационный материал содержит 176 страниц основного текста, 37 рисунков, 32 таблицы, 3 приложения. Диссертация состоит из введения, 5 глав, списка литературы из 118 источников.

4.5. Выводы.

1.Впервые проведены планомерные исследования элюентной десорбции щелочных и щелочноземельных металлов из фазы сульфокислотного монофункционального катионита КУ-2×8 и карбоксильного монофункционального катионита КБ-4Пх2 на рассолах и карьерных водах Коршуновского и Удачнинского ГОКов.

2. Установлена зависимость степени извлечения ионов металлов (8г, Ы, КЬ, Са, Mg, N3) от концентрации соляной кислоты в диапазоне от 0,1 до 8 N.

HCl и показано, что эффективное разделение и количественное выделение металлов достигается применением градиентно-ступенчатого элюирования, что позволяет ползЛить продукты с наименьшим содержанием примесей, в частности извлекать стронций на 92%, а рубидий на 97,9%. 3. Показана возможность хроматографического разделения ионов Sr, Li, Rb на отечественном катионите КУ-2×8 и зарубежном аналоге Dawex-50×8 на рассолах Удачнинского ГОКа с применение теории ВЭТТ при элюировании 2NHCL.

5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАССОЛОВ СКВАЖИНЫ И КАРЬЕРНЫХ РАССОЛОВ (ДРЕНАЖНЫХ ВОД) МЕСТОРОЖДЕНИЯ ТРУБКИ «УДАЧНАЯ».

С целью эффективного решения вопроса рационального использования уникальных гидроминеральных ресурсов, а также для решения вопросов охраны окружающей среды в районах действия Удачнинского ГОКа необходимо вовлекать в переработку природные высокоминерализованные карьерные рассолы и дренажные воды, вскрывающиеся при отработке данного месторождения.

Проведенные лабораторные исследования, результаты математического моделирования и химических анализов позволяют разработать принципиальную технологическую схему комплексной переработки рассолов Удачнинского ГОКа. При этом необходимо учитывать положительные условия, благоприятствующие организации предприятия по переработке рассолов. К ним относятся:

• поликомпонентность рассолов;

• уникально высокие содержания стронция, лития, рубидия, брома, калияйода, бора.

• Глубина залегание рассолоносного горизонта;

• дебит рассолов в скважине № 332 и зоне трещиноватости рассолоносных пород;

• сравнительно хорошая освоенность Удачинского района в экономическом отношении, принимая во внимание наличие крупного месторождения и развитой инфраструктуры района.

При разработке технологического регламента следует выработать и экспериментально подтвердить:

1. аппаратурное оформление технологического процесса извлечения микрокомпонентов и других полезных компонентов с учетом заданной мощности предприятия;

2. мероприятия по наиболее полному использованию сырья и материалов на основе выявления оптимальных параметров процесса, обеспечивающих высокую степень извлечения микроэлементов и других элементов в данном аппаратурном оформлении, также за счет наиболее полного использования отходов;

3. меры, обеспечивающие безопасность производства и надлежащие санитарно-гигиенические условия для обслуживания персонала, а также меры по обезвреживанию сбросных вод и выбросов газов в атмосферный воздух;

4. меры по обеспечению наиболее высоких показателей качества конечных продуктов;

5. методы контроля за нормальным ходом технологического процесса, в том числе метод анализа проб.

Одной из основных задач при разработке технологии является также необходимость наиболее полного разделения извлекаемых компонентов. Особенностью изучаемых рассолов является наличие больших количеств хлористого кальция, содержание которого превышает 60 г/л, что вносит значительные затруднения в решение вопроса разделения щелочных и щелочноземельных металлов. При организации производства для получения стронция, лития, рубидия, брома, калия возникает задача утилизации кальциевых соединений, получаемых содово-едконатрово-натровым (реагентно-термическим) методом, который мог бы дать 91 тыс. тонну гидроксида и карбоната кальция на каждые 365 тыс. мЛ (годовой объем) перерабатываемого рассола, и проблема хранения и сбыта полученного объема товарной продукции. Недостатком такого способа утилизации рассола является также необходимость применения относительно дорогих и требующих транспортировки реагентов (соды и едкого щелока). Следовательно, необходима разработка комплексной экономически него макрокомпонентов и извлечение микрокомпонентов в виде товарных продуктов.

С этой целью нами разработан способ отделения микрокомпонентов от макрокомпонентов рассола на основе применения метода градиентно-ступенчатого элюирования и установлены основные параметры процесса селективной десорбции микрокомпонентов из фазы сорбента и отделения их от основной массы макрокомпонентов.

Предлагается несколько вариантов технологической схемы:

Схема 1 (рис 5.1.):

• Фильтрация с целью удаления взвешенных веществ;

• Коллективная сорбция стронция на катионите КБ-4Ш в течение 2−4часов;

• Градиентное элюирование стронция растворами HCl IN- 2,5- 8 N концентрации в течение 60 минут последовательно;

• Сорбция рубидия на катионите КУ-2×8 в течение 2−3 часов ;

• Элюирование рубидия раствором HCl 4N концентрации в течение 1 часа;

• Хроматографическое разделение солей стронция, лития и рубидия;

• Получение из сорбата солей методом выпаривания с раздельной кристаллизацией.

Данная схема наиболее эффективна для рассолов скважины, но также может быть применена и для карьерных вод. В результате применения данной технологической схемы в процессе селективной десорбции достигается извлечение стронция из фазы сорбента КБ-4Пх2 на 70,5%, извлечение рубидия из фазы сорбента КУ-2×8 — 97,9%.

Схема 2.

• Фильтрация с целью удаления взвешенных веществ;

• Коллективная сорбция в течение 1−3 часов на сорбенте КУ-2×8;

• Десорбция компонентов на основе метода элюентной десорбции;

• Для частичного удаления мешающих ионов раствором HCl 0,3 N концентрации в течение 3 часов (извлечение натрия составляет 26%. Стронций и рубидий при этом не элюируются);

• Десорбция рубидия раствором HCl 4N концентрации. Извлечение рубидия составляет 97,9%. При этом совместно извлекается 4,17% стронция;

• Градиентное элюирование стронция растворами HCl 0,5 N, IN и 2,5 N концентрации в течение 10- 10 и 30 минут, соответственно. При этом извлечение стронция достигает 24,23%.

• Кристаллизация солей методом выпаривания.

Данная технологическая схема наиболее эффективна для рассолов т-ч и о скважины. В результате применения данной технологической схемы в процессе десорбции достигается суммарное извлечение стронция из фазы сорбента КУ-2×8 на 28,4%, извлечение рубидия составляет 97,9%.

Схема 3.

• Фильтрация с целью удаления взвешенных веществ;

• Коллективная сорбция в течение 2 часов на сорбенте КБ-4Пх2;

• Десорбция компонентов на основе метода вытеснительной хроматографии:

• Десорбция кальция раствором HCl 6N концентрации в течение 10 минут (извлечение стронция при этом составляет 26%);

• Десорбция стронция раствором HCl 4N концентрации в течение 10 минут (извлечение стронция при этом составляет 52,72%);

Данная технологическая схема наиболее эффективна для дренажных вод. т-ч и о.

В результате применения данной технологической схемы в процессе десорбции достигается суммарное извлечение стронция из фазы сорбента КБ-4Пх2 78,72%.

Расчет материального баланса, объема товарной продукции для всех предлагаемых схем, а также технико-экономический расчет необходимых капитальных и эксплуатационных расходов для их реализации с учетом величины предотвращенного эколого-экономического ущерба окружающей среде после применения технологии утилизации высокоминерализованных рассолов Удачнинского ГОКа. Табл. 5. Г На основании результатов расчета эффективной следует считать схему № 1.

Результаты расчета приведены в приложении № 3.

Рассол.

Фильтрация сорбция 8 г и КЬ на катионите КБ-4Пх2.

НС1 десорбция сорбат градиентное элюирование: Ш- 2,5К-8К) КаС1.

4КНС1 сорбция КЬнаКУ-2×8 регенерация катионита элюат десорбция со) бат элюат хроматографическое разделение солей 8 г, и, КЬ на КУ-2×8 кристаллизация с кристаллизация, упаривание доразделением солей.

8гС12,КЬС1, ЫС1 соли СаСЬ обессоленная.

MgCl2,NaCl вода на нужды предприятия.

Потребителю.

Рис. 5.1. Принципиальная технологическая схема переработки рассолов.

Удачнинского месторождения А.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

1. Обоснована целесообразность вовлечения в переработку рассолов, вскрываюш-ихся при отработке месторождения трубки «Удачная» с целью комплексного извлечения из них щелочных и щелочно-земельных металлов, вследствие их значительного обогащения макрои микрокомпонентами, концентрации которых превышают МПК по стронциюв 3,5 -5 раз — по литиюв 13−22,5 разапо рубидиюв 2,9−4,3 раза.

2. На основании анализа современного состояния технологии извлечения металлов из растворов обосновано применение ионообменной технологии для извлечения стронция из хлоридно-натриевых рассолов Коршуновского ГОКа и стронция, рубидия из хлоридно-кальциевых рассолов Удачнинского ГОКа.

3. Подобран ряд катионитов для селективного извлечения ценных компонентов из исследуемых рассолов.

4. Проведен анализ внутренних и внешних факторов, влияющих на процесс сорбционного извлечения металлов в высокоминерализованных рассолах.

5. На основе математического моделирования установлено, что процесс ионного обмена КЬ" -Н" на катионите КУ-2×8 с кинетической точки зрения является смешаннодиффузионным с с преимущественным вкладом внешнедиффузионной конвективной составляющей.

6. Выявлены кинетические закономерности ионного обмена щелочных и щелочноземельных металлов при переходе от однок многокомпонентным модельным системам и подтверждены на природных рассолах, проявляющиеся в обращении констант скорости обмена ионов стронция и лития. системы коэффициенты селективности и константы равновесия стронция выше, чем у рубидия и лития, что предполагает возможность селективного извлечения стронция непосредственно из рассолов.

8. Установлено обращение ряда селективности ионного обмена металлов 8г>Ы>КЬ по отношению к катиониту КУ-2×8 на трехкомпонентном растворе, моделирующим природные рассолы Удачнинского ГОКа, по сравнению с однокомпонентными индивидуальными растворами (8г>КЬ>Ы). Данное обращение ряда селективности проявляется на природных рассолах.

9. Установлена зависимость степени извлечения ионов металлов (8г, Ы, КЬ, Са, Mg, Ка) от концентрации соляной кислоты в диапазоне от 0,1 до 8 N НС1 и показано, что эффективное разделение и количественное выделение металлов достигается применением градиентно-ступенчатого элюирования, что позволяет получить продукты с наименьшим содержанием примесей, в частности извлекать стронций на 92%, а рубидий на 97,9%.

10. Показана на основе применение теории ВЭТТ возможность хроматографического разделения ионов 8 г, Ы, КЬ на отечественном катионите КУ-2×8 и зарубежном аналоге Вауех-50×8 на рассолах Удачнинского ГОКа при элюировании 2 N НСЬ.

11. Предложена принципиальная технологическая схема сорбционного извлечения стронция и рубидия из рассолов Удачнинского ГОКа, позволяющая получить эколого-экономический эффект в размере 652 074 тыс. руб.- снизить негативное воздействие на окружающую среду (предотвращенный ущерб составит 18 780,9 тыс. руб) — уменьшить минерализацию откачиваемых карьерных вод на 200 г/л.