Разработка процесса восстановительного обжига медеплавильных шлаков для технологии нейтрализации кислотных растворов

Оценка современного состояния решаемой научно-технологической проблемы (задачи). К настоящему времени накоплено огромное количество техногенных отходов, содержащих цветные и черные металлы. Такая ситуация характерна для предприятий ТОО «Корпорации Казахмыс». Поэтому проблема эффективной переработки техногенного сырья стоит весьма остро.

Согласно данным [1] большие объемы медьсодержащих продуктов сосредоточены именно в шлаках: 31 млн. тонн отходов БГМК содержат 250 тыс. т меди. Практическое отсутствие у БГМК собственных сырьевых источников (Конырат-ский и Саякский рудники на стадии выработки, Шатыркульский рудник осваивается) почти наполовину компенсируется добычей меди флотационным обезмежи-ванием отвальных шлаков. Промышленная переработка шлаков на обогатительной фабрике БГМК начата с 1992 г. За период 1992;97 гг. переработано более 1260 тыс. т, из которых получено 4900 т меди в концентрате. Однако, несмотря на вовлечение шлаков в технологический цикл, проблема их утилизации остается нерешенной, и требует разработки дополнительных или даже принципиально новых технологических мероприятий.

Основание и исходные данные для разработки темы. Научно-техническая политика Республики Казахстан направлена на создание энергосберегающих технологий и аппаратов, позволяющих обеспечить комплексность использования сырья и исключить образование вредных выбросов и отходов. Цветная металлургия относится к числу отраслей с наибольшим количеством отходов на единицу продукции, что связано с содержанием ценных металлов в используемом минеральном сырье. Помимо этого, в цветной металлургии явно выражена тенденция вовлечения в переработку все более бедного природного сырья, что также ведет к увеличению объемов образующихся отходов. Металлургические шлаки следует рассматривать не только как источник дополнительного получения цветных металлов, но и как весьма ценное сырье для других видов промышленности. Все это определило необходимость разработки технологических мероприятий по утилизации данного вида отходов.

Обоснование необходимости проведения научно-исследовательской работы. Одним из направлений утилизации шлаков является их использование в качестве материала, обеспечивающего цементацию ценных металлов из отработанных растворов, требующих нейтрализации. Однако для такого экологического мероприятия необходимы обоснования решения по предварительной металлизации шлака для его использования в качестве нейтрализатора растворов.

Сведения о планируемом научно-техническом уровне разработки, о патентных исследованиях и выводы из них. Проведен патентный и литературный анализ за период 1980;2012 гг. известных способов переработки шлаков медных заводов.

Выявлено достаточное большое количество оригинальных решений по переработке отвальных шлаков цветной металлургии. В большинстве случаев это энергоемкие процессы, или получаемый продукт обладает низкими механическими свойствами (медистый чугун) — сбыт которого ограничен. Предлагаемая технология включает в себя металлизацию шлака с последующим его использованием для нейтрализации отработанного медного электролита. Такой подход позволяет заменить дефицитный и дорогой железный скрап, используемый для нейтрализации электролита на доступное сырье — собственные отходы.

Получаемые конечные продукты: железный купорос используется на цинковом заводе или в качестве коагулянта для обезвреживания сточных вод на других предприятиях, а осадок, содержащий цементационную медь, передают в конвертерный цех медеплавильного завода.

Сведения о метрологическом обеспечении диссертации. Метрологическое обеспечение исследований определялось использованием нормативно-методической, метрологической и сертификационной документации. Исследования проводились на базе РГП «Карагандинского государственного индустриального университета», Химико-металлургического института им. Ж. Абишева и Института металлургии Уральского отделения Российской академии наук. Приборы и оборудование для проведения химического анализа продуктов и растворов проходили регулярную плановую проверку.

Актуальность темы

В связи с доработкой запасов многих давно разрабатываемых месторождений и необходимостью крупных капитальных вложений на поиски, разведку и освоение новых крупных месторождений проблема оценки эффективности использования имеющихся техногенных ресурсов становится еще более актуальной и требует разработки мероприятий по ее практическому осуществлению.

Комплексное использование техногенного сырья создает предпосылки для экономии природных ресурсов, что должно привести к укреплению не только минерально-сырьевой базы цветных и черных металлов, но и строительной индустрии. Одновременно с этим улучшится экологическая обстановка в районе действия предприятия вследствие высвобождения земель, занятых отвалами отходов металлургического производства, и уменьшения воздействия на окружающую среду химически активных отходов, содержащих кислоты, мышьяк, медь и т. д.

Новизна темы обусловлена результатами исследования твердофазного взаимодействия шлакообразующих компонентов с восстановителями:

— установлен химизм реакций восстановления ортоарсенатов меди, свинца и сплава Си20-РЬ0−2Ре0 углеродом, металлическим железом, карбидом кальция в интервале температур до 1000 °C. Определены соотношения компонентов, обеспечивающие выделение меди, свинца и мышьяка в элементном виде;

— определены параметры твердофазного углетермического восстановления фаялита, хвостов флотации и медьсодержащего шлака, обеспечивающие выделение не менее 90% железа в виде металла;

— определены режимы (расход реагентов, рН, 1:) нейтрализации восстановленным шлаком отработанного сернокислотного электролита;

— разработана совместная технология переработки медеплавильного шлака и отработанного электролита с получением товарной продукции.

Связь работы с другими научно-исследовательскими работами. Исследования выполнялись в соответствии с планом научно-исследовательских работ.

РГП «Карагандинского государственного индустриального университета» по программе «Разработка научных основ и технологий создания новых перспективных материалов различного функционального назначения» по теме: шифр 3.3.26 «Физико-химический анализ реакций восстановления компонентов шлака восстановителями и создание математической модели».

Цель исследования. Создание комплексной технологии переработки медьсодержащих шлаков с решением экологических вопросов.

Объектом исследования являются синтезированные компоненты шлака такие, как арсенаты, силикаты, оксидные сплавыотвальный медный шлак и отработанный медный электролит ПО «Балхашцветмет».

Предмет исследования. Физико-химические и технологические особенности переработки отвальных медных шлаков и отработанного медного электролита ПО «Балхашцветмет».

Задачи исследования, их место в выполнении научноисследовательской работы в целом. Достижение поставленной цели требовало решения следующих задач:

— анализ опыта переработки медных шлаков, выявление их достоинств и недостатков;

— изучение условий твердофазного восстановления меди, свинца, мышьяка и железа из отдельных соединений (оксидных сплавов, арсенатов и силикатов) -подбор восстановителя, температуры и продолжительности процесса;

— адаптация полученных результатов к реальным шлакам;

— выявление режимов для перевода восстановленного железа в сернокислый раствор;

— разработка способа совместной переработки отработанного медного электролита и отвального медного шлака ПО «Балхашцветмет».

Решение поставленных задач позволило создать основы новой комплексной технологии совместной переработки шлаков медеплавильного производства и отработанного медного электролита с решением экологических проблем.

Методологическая база. В работе использован комплекс стандартизованных методик исследования свойств материалов методами химического, рентгено-фазового, ИК-спектроскопического, физико-химического анализов (ДТА и ТГ) и математического анализа, проведен термодинамический и кинетический анализ ряда химических реакций.

Положения, выносимые на защиту:

— результаты термодинамического анализа реакций твердофазного восстановления ортоарсенатов меди и свинца, Ре28Ю4 и сплава Си20-РЬ0−2Ре0 с использованием углерода, металлического железа, карбида кальция;

— результаты кинетического анализа реакций взаимодействия арсенатов меди, свинца, силиката железа и оксидного расплава с металлическим железом, углеродом, карбидом кальция;

— результаты твердофазного восстановления шлака Балхашского медеплавильного завода металлическим железом, углеродом, карбидом кальция;

— математические модели вышеуказанных процессов восстановления основных синтезированных компонентов шлака и реального исходного сырья;

— технология совместной переработки восстановленного шлака и отработанного медного электролита медеплавильных заводов.

4.6 Выводы.

1. Проведены укрупненные испытания по подготовке шихты к восстановительному обжигу, включающие следующие стадии:

— измельчение — шихтование шлака и кокса в шаровой мельнице,.

— грануляция в барабанном смесителе, сушка гранул и определение статических прочностных характеристик, которые отвечали условиям обжига в опытной агло-шахтной печи.

2. Проведены укрупненные лабораторные испытания по восстановлению отвального шлака БМЗ в агло-шахтной печи и переработано 350 кг гранулированной шихты. Процесс восстановления характеризуется следующими основными параметрами:

— температура в зоне восстановления — 1050−1100°С,.

— скорость подачи воздуха — 0,06 м3/мин,.

— расход кокса-топлива — 0,09 т/т шлака,.

— скорость разгрузки по исходным гранулам — 3,6 кг/ч,.

— удельная производительность — 0,9 т / м3ч (вместимость шахты 0,004 о м). Степень металлизации полученного продукта — 91%.

3. Проведены опытно-промышленные испытания по нейтрализации отработанного медного электролита БМЗ восстановленным шлаком. Графическим способом определен точный расход восстановленного шлака — нейтрализатора ~ 250 кг/м электролита, что позволяет перевести в раствор около 90% железа и достичь полной цементации меди.

4. На основе результатов испытаний и лабораторных исследований предложена принципиальная технологическая схема совместной переработки отвальных шлаков и отработанного медного электролита для медеплавильных заводов, в частности, для БМЗ.

5. Рассчитаны технико-экономические показатели технологии нейтрализации отработанного электролита восстановленным шлаком. Предполагаемая прибыль от реализации составит 16,04 млн руб./год.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

1. Литературный обзор известных способов переработки шлаков медеплавильных производств показал, что, несмотря на ряд внедренных в практику медеплавильных заводов технологий, проблема утилизации огромных запасов шлаков, как в нашей стране, так и за рубежом остается нерешенной с точки зрения экономической и экологической эффективности.

Представленная диссертация направлена на решение актуальной проблемы современного металлургического производства — переработку шлаков медеплавильного производства, предусматривающую извлечение меди, свинца и железа в товарные продукты. Рентабельность предлагаемой технологии достигнута путем совместной переработки медного шлака и отработанного медного электролита. Получаемый железный купорос, предполагается использовать в качестве реагента при очистке сточных вод и при переработке цинкового концентрата на цинковых заводах. Твердый силикатный остаток с цементной медью возвращается на стадию конвертирования штейна.

2. Проведен частный термодинамический анализ реакций твердофазного взаимодействия некоторых фазовых соединений шлака с различными восстановителями в интервале температур 25−1400°С.

3. Восстановление меди и свинца из синтетического сплава Си20-РЮ-2РеО металлическим железом, по данным ДТА, сопровождается эндоэффекта-ми (Тнач/Тпик/Ткон: 670/690/710 и 710/730/750°С), отвечающими образованию меди (Екаж = 170,96 кДж/моль) и свинца (Екаж = 179,68 кДж/моль). В зависимости от расхода восстановителя продуктами могут быть РеО, Ре304. Обработка данных по методу Пилояна, свидетельствует о диффузионных ограничениях при восстановлении свинца из-за образования плотного слоя меди на поверхности железа.

4. Нагрев смеси Си20-РЬ0−2Ре0 и С сопровождается эндотермическим эффектом (Тнач/Тпик — 302/350), отвечающим восстановлению меди (Екаж = 173,4 кДж/моль). Восстановление свинца совпадает с температурой восстановления железа. На рентгенограмме продуктов восстановления выявлены слабые линии меди.

5. Восстановление Сиз А82С>8 железом (Тнач = 650°С) сопровождается образованием металлической меди, арсенидов меди и железа, при отношении Бе/СизАз208 (8 11)/1 происходит образование арсенидов железа с полным вытеснением меди.

6. Восстановление РЬзАэгОз железом до металлического свинца происходит при 735 °C, введение избытка железа (Ре/РЬзА82С>8 = 10 и выше) способствует связыванию мышьяка в интерметаллиды.

7. Восстановление ортоарсената свинца углеродом при соотношении С/ РЬзАб2Ов < 2,5 протекает с образованием металлического свинца и возгонкой триоксида мышьяка в температурном интервале 390−720 °С. Процесс протекает в кинетической области, судя по значению кажущейся энергии активации 132,3 кДж/моль.

8. Выявлены условия углетермического восстановления ортоарсенатов меди и свинца без выделения мышьяка в газовую фазу при мольном соотношении > 2,5.

9. Взаимодействие ортоарсенатов свинца и меди с карбидом кальция протекает в области полиморфного превращения карбида (390−530°С) вне зависимости от соотношения компонентов, с образованием металлических меди и свинца.

10. Термодинамическим анализом реакций взаимодействия углерода с силикатом железа (Ре28Ю4), в исследуемом интервале температур, показана вероятность образования металлического железа. При взаимодействии силиката железа с карбидом кальция вероятны реакции с образованием железа, силиката кальция и железокальциевого силиката.

11. Путем математической обработки экспериментальных данных получены обобщенные аналитические выражения, позволяющие оценить степень восстановления компонентов различными восстановителями.

12. Выведены обобщенные аналитические выражения для оценки степени превращения от температуры и продолжительности процесса восстановления компонентов шлака различными восстановителями. Для проверки применимости полученных обобщенных многофакторных уравнений к реальным образцам, с учетом каких-либо корректирующих коэффициентов, проведены исследования с отвальным шлаком Балхашского медеплавильного завода. Обобщенные уравнения, полученных для синтетических реагентов (при восстановлении их углеродом), для реального шлака являются пригодными с учетом введения поправочного коэффициента 1,2.

13. Проведены укрупненные испытания по подготовке шихты к восстановительному обжигу, включающие следующие стадии:

— измельчение — шихтование шлака и кокса в шаровой мельнице;

— грануляция в барабанном смесителе, сушка гранул и определение статических прочностных характеристик.

14. Проведены укрупненные испытания по восстановлению отвального шлака БМЗ в агло-шахтной печи. Переработано 350 кг гранулированной шихты. Процесс восстановления характеризуется следующими основными параметрами:

— температура в зоне восстановления — 1050−1100°С,.

— скорость подачи воздуха — 0,06 м /мин,.

— расход кокса-топлива — 0,09 т/т шлака,.

— скорость разгрузки по исходным гранулам — 3,6 кг/чо.

— удельная производительность — 0,9 т м /ч,.

— степень металлизации полученного продукта — 91%.

15. Проведены опытно-промышленные испытания по нейтрализации отработанного медного электролита Балхашского медеплавильного завода восстановленным шлаком. Графическим способом определен расход восстановленного шлака для нейтрализации электролита ~ 250 кг/ м. При этом в раствор переходит около 90% железа, и достигается полная цементация меди.

16. На основе результатов испытаний и лабораторных исследований предложена принципиальная технологическая схема совместной переработки отвальных шлаков и отработанного медного электролита для медеплавильных заводов, в частности, для Балхашского медеплавильного завода.

Оценка полноты решения поставленных задач. Полнота решения поставленных задач определяется созданием теоретических основ и выявлением физико-химических особенностей и условий протекания процессов твердофазного восстановления компонентов отвального медного шлака, а также разработкой и апробированием в укрупнено-лабораторных условиях технологической схемы совместной переработки шлака и отработанного медного электролита. Разработанная технология прошла опытную проверку на базе ТОО «ВнешТоргСоюз». Полученные результаты являются решением поставленных задач — расширение ассортимента выпускаемой продукции из отвального шлака медеплавильных заводов и их использование для создания безотходной технологии переработки отработанного медного электролита.

Разработка рекомендаций и исходных данных по конкретному использованию результатов.

1. Металлизованный шлак следует использовать для переработки отработанного медного электролита, нейтрализации кислоты и цементации меди, с последующим применением осадка в качестве флюса для частичной замены диоксида кремния при автогенной плавке и конвертировании штейна. Это позволяет повысить извлечение меди, как из электролита, так и из шлака.

2. Металлизованный шлак также можно использовать для цементации меди и серебра из растворов сернокислого выщелачивания забалансовых медных руд и других аналогичных видов сырья.

Оценка технико-экономической эффективности внедрения. Разработка техногенных месторождений позволит перейти к рациональному природопользованию, снизит негативное влияние последствий деятельности металлургических предприятий на окружающую среду с учетом социально-экономических интересов региона.

Предлагаемая технологическая схема совместной переработки отвальных шлаков с отработанным медным электролитом позволит сократить расходы за счет вовлечения в производство собственных отходов. Реализация технологии в о условиях БМЗ позволит утилизировать в год 8250 т шлака и 26 400 м отработанного электролита. Экономический эффект оценен в 16 млн руб.

Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении с лучшими достижениями в данной области. При выполнении диссертационной работы были использованы современные физико-химические методы исследования — как дериватография, РФА, ИК-спектроскопия, термодинамическое моделирование, кинетический анализ и математическая обработка данных. Полученные результаты являются оригинальными по сравнению с известными данными по взятым объектам исследований, что позволило предложить новые решения по использованию отвальных шлаков медеплавильных заводов с возвратом меди в производство и созданию безотходной технологии.