Применение электронно-лучевой обработки для получения композиционных материалов на основе триацетата целлюлозы и полимерных покрытий на кварцевом стекле

Актуальность темы

.

Метод электронно-лучевой обработки является одним из интенсивно развивающихся и наиболее перспективных способов модифицирования поверхности полимеров и получения новых композиционных материалов [1].

Возможность направленного (часто безреагентного) изменения поверхностных свойств, а также регулирования функционально-химических и структурных характеристик полимеров и покрытий на различных твердых телах с помощью метода электронно-лучевой обработки представляется актуальной для технологии получения композиционных материалов.

Можно предположить, что наибольшую значимость метод представляет для эффективной обработки поверхности полимерных материалов, трудно поддающихся модифицированию традиционными (химическими) методами.

Хорошо известно [2], что триацетат целлюлозы (ТАЦ) характеризуется низкой совместимостью с полярными и неполярными полимерами. Поэтому применение электронно-лучевой обработки для модифицирования ТАЦ с целью повышения его совместимости с другими полимерами является перспективным для совершенствования технологии композиционных материалов на основе пленок и волокон, в том числе регистрирующих материалов, например, полимерных фоторезистов. Кроме того, электронно-лучевые технологии открывают возможности использования пленок ТАЦ в качестве полимерных электронных резистов для нанолитографии [3].

Разработка методов модифицирования поверхности плавленого кварцевого стекла под воздействием ускоренных электронов для получения тонI ких полимерных покрытий на кварце, а также на внутренней поверхности полых капиллярных кварцевых колонок является важной практической задачей, решение которой может существенно повысить эффективность аналитического определения белков и пептидов с помощью капиллярной электрохроматографии [4].

Цель диссертационной работы состоит в изучении закономерностей изменения функционально-химических, структурно-релаксационных и поверхностных свойств ТАЦ, а также плавленого кварцевого стекла, модифицированных под воздействием ускоренных электронов. Кроме того практическим аспектом работы являлось получение композиционных материалов на основе модифицированного ТАЦ и покрытий на облученном кварцевом стекле.

Для достижения поставленной цели выполнены следующие стадии работы:

1. Обработка пленок ТАЦ, плавленого кварцевого стекла и полимерных покрытий на кварце ускоренными электронами при варьировании технологических параметров (поглощенная доза).

2. Определение функционально-химического состава поверхности пленок ТАЦ, образцов плавленого кварцевого стекла и полимерных покрытий на кварце в зависимости от условий электронно-лучевой обработки.

3. Исследование молекулярных, структурных и релаксационных характеристик пленок и волокон ТАЦ, модифицированных ускоренными электронами.

4. Определение поверхностного натяжения, краевых углов смачивания и поверхностной энергии модифицированных под воздействием ускоренных электронов пленок ТАЦ, образцов кварцевого стекла и покрытий на основе смеси полистирола (ПС) и полистиролсульфо-кислоты (ПСС).

5. Выявление корреляции между механическими показателями пленок, а также адгезионной прочностью желатиновых эмульсионных слоев и режимами электронно-лучевой обработки пластифицированных пленок ТАЦ.

6. Получение корреляции между поверхностной энергией полимерных покрытий на плавленом кварцевом стекле и составом смеси ПС и ПСС.

7. Проведение анализа топологии распределения частиц на поверхности среза монолитных кварцевых колонок для капиллярной электрохроматографии.

Научная новизна.

1. Показано, что в результате разрыва ацетальных связей и гидролиза ацетатных групп ТАЦ под воздействием ускоренных электронов поверхность пленок обогащается гидроксильными и карбоксильными группами.

Установлены зависимости температур стеклования и плавления облученного ТАЦ от характеристической вязкости, состоящие из двух участков. Первый отвечает жесткоцепному клубку высокомолекулярных образцов при дозе <100 кГрвторой — короткой палочкообразной цепи ТАЦ при дозе >150 кГр.

На основе экстремальных кривых зависимостей поверхностного натяжения и краевых углов смачивания пленок ТАЦ полярными и неполярными жидкостями от поглощенной дозы определены оптимальные дозы для эффективной гидрофилизации пленок и волокон ТАЦ электронно-лучевым способом.

2. Радиационно-химический выход деструкции для пластифицированных пленок ТАЦ в ~2 раза ниже, чем для непластифицированных. В результате молекулярной пластификации ТАЦ н-бутанолом, образующимся при радиолизе пластификатора дибутилфталата, число двойных перегибов и микротвердость облученных пленок ТАЦ существенно увеличиваются вблизи дозы 50 кГр.

Установлен резкий рост адгезионной прочности желатиновых эмульсионных слоев на облученных пластифицированных пленках ТАЦ с поглощенной дозой 50 кГр, обусловленный образованием амидной химической связи между аминогруппами желатина и карбоксильными группами ТАЦ.

3. Показано, что образцы кварцевого стекла КУ-1 можно разделить на три группы. Группы различаются по краевым углам смачивания водой и величине полярной поверхностной энергии. После обработки кварца КУ-1 ускоренными электронами или олигомерным диизо-цианатом краевые углы смачивания кварца водой (глицерином) и значения полярной поверхностной энергии образцов сближаются.

Полярная составляющая поверхностной энергии покрытий смеси ПС и ПСС на кварцевом стекле, модифицированном олигомерным диизоцианатом, изменяется экстремально. С ростом содержания ПСС она достигает максимума при отношении концентраций звеньев сульфостирола и стирола.

4. Установлена однородная структура взаимопроникающих фаз ограниченно совместимых ПС и ПСС в покрытиях на кварце КУ-1 при Разработана методика получения покрытий ПС и ПСС на кварцевых колонках для эффективной капиллярной электрохроматографии белков и пептидов.

Практическая значимость работы.

1. На основе полученных результатов определены оптимальные режимы электронно-лучевого модифицирования пленок (волокон) ТАЦ и разработан способ получения адгезионно-прочных светочувствительных желатиновых эмульсионных слоев на облученных пластифицированных пленках ТАЦ.

2. Разработанные методики получения покрытий смеси ПС и ПСС на модифицированном олигомерным диизоцианатом плавленом кварцевом стекле, дополнительно обработанных под воздействием ускоренных электронов, использованы для получения полых кварцевых колонок для эффективного разделения белков в режиме капиллярной электрохроматографии.

Положения, выносимые на защиту.

1. Применение методов капиллярной вискозиметрии, ИК-спектро-скопии, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), краевых углов смачивания, адсорбции красителей-индикаторов и микроскопии позволяет обосновать оптимальные режимы электронно-лучевого модифицирования ТАЦ, а также кварцевого стекла КУ-1 и полимерных покрытий на кварце.

2. На основе модифицированного уравнения Флори-Фокса установлена критическая поглощенная доза (75 кГр), выше которой происходит процесс интенсивной деструкции цепи ТАЦ, а при меньших дозах возможна эффективная гидрофилизация поверхности пленок ТАЦ.

3. Установлен экстремальный вид кривых краевых углов смачивания, оптической плотности полос первичных и вторичных гидроксиль-ных групп, суммарного количества центров адсорбции, двойных перегибов, микротвердости пластифицированных пленок ТАЦ, а также адгезионной прочности желатиновых слоев на пленках ТАЦ в зависимости от поглощенной дозы.

Установлен экстремальный вид кривых полярной составляющей поверхностной энергии покрытий в зависимости от состава смеси ПС и ПСС и определены оптимальные концентрации ПС и ПСС для получения покрытий, предназначенных для эффективного разделения белков в режиме капиллярной электрохроматографии.

4. На основе кластерной решеточной модели установлены различия в плотности упаковки и степени агрегации глобулярных частиц полимера в срезах кварцевых капиллярных монолитных колонок для капиллярной электрохроматографии.

5. Поглощенной дозе 50 кГр отвечает максимум микротвердости, числа двойных перегибов пластифицированных пленок ТАЦ, а также адгезионной прочности светочувствительных желатиновых эмульсионных слоев на ТАЦ.

6. При эквимолярной концентрации элементарных звеньев ПС и ПСС в покрытиях на кварце достигнуто эффективное разделение альбумина и трансферрина на кварцевых капиллярных колонках в режиме капиллярной электрохроматографии.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на III Все-российкой конференции с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2009 г.), «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (Самара, 2009 г.), Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности» (Санкт-Петербург, 2010 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 научных работ, из них 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, 1 патент РФ и 3 публикации в материалах конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы (раздел 1), экспериментальной части (раздел 2), обсуждения результатов (раздел 3), заключений и выводов. Работа изложена на 98 страницах, содержит 30 рисунков, 9 таблиц и библиографию из 101 ссылки.

выводы.

1. Методами ИК-спектроскопии, капиллярной вискозиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, поверхностного натяжения и адсорбции красителей-индикаторов изучены структурно-релаксационные и поверхностные свойства волокон и пленок ТАЦ, модифицированных под воздействием ускоренных электронов.

Деструкция образцов ТАЦ в области поглощенной дозы 0=25−1000 кГр сопряжена с изменением функционально-химического состава и ММ полимера. Разрыв ацетальных связей и гидролиз сложноэфирных фрагментов цепи ТАЦ приводят к образованию гидроксильных групп, а их окисление кислородом воздуха — к появлению карбоксильных групп.

Зависимости температур стеклования Тё и плавления Тт от характеристической вязкости [т|] облученных образцов ТАЦ состоят из двух участков. Первый участок кривых отвечает жесткоцепному клубку высокомолекулярных образцов ТАЦ (0<100 кГр). Второй участок кривых отвечает короткой палочкообразной цепи низкомолекулярных образцов ТАЦ (0>150 кГр).

Эффективная гидрофилизация ТАЦ может быть проведена электроннолучевым способом в области поглощенной дозы 0=50 кГр, в этом случае поверхность облученных пленок обогащается гидроксильными группами.

2. Установлено, что в результате электронно-лучевой обработки пластифицированных пленок ТАЦ при дозе 0=50 кГр число двойных перегибов и микротвердость пленок возрастает, что вызвано молекулярной пластификацией ТАЦ н-бутанолом, образующимся при радиолизе дибутилфталата.

С ростом поглощенной дозы О краевые углы смачивания облученных пленок водой и глицерином изменяются экстремально. Снижение краевого угла смачивания пленок водой в области дозы О =25−75 кГр связано с ростом количества кислотных центров адсорбции с рКа =2.5−5, отнесенных к карбоксильным и гидроксильным группам на поверхности пленок ТАЦ.

3. Разработаны научные основы технологии получения адгезионно-прочных светочувствительных эмульсионных слоев на пластифицированных пленках ТАЦ, модифицированных под воздействием ускоренных электронов.

Установлено, что резкий рост адгезионной прочности высушенных желатиновых эмульсионных слоев и температуры деформации набухших слоев на облученных пленках при Б=50 кГр связан с образованием амидной связи между аминогруппами желатина и карбоксильными группами ТАЦ.

4. Изучены краевые углы 6 смачивания водой и глицерином образцов кварцевого стекла КУ-1. Для серии из 20-ти образцов кварца КУ-1 показано, что значения полярной поверхностной энергии у2р и краевые углы смачивания кварца водой (глицерином) существенно различаются, а величина у2р снижается линейно с ростом краевого угла 0 по воде. В результате обработки образцов КУ-1 олигомерным диизоцианатом СХ-100 краевые углы смачивания кварца водой (глицерином) и значения энергии у2р сближаются.

Установлено, что в облученных образцах кварца КУ-1 с ростом поглощенной дозы Э снижается содержание кислых силанольных групп. Наряду с процессами дегидроксилирования на поверхности кварца КУ-1 образуются точечные дефекты (Р-центры окрашивания), которые полностью исчезают после отжига образцов при 220 °C в течение 2 ч.

5. В покрытиях, полученных из растворов смеси ПС и ПСС на кварце КУ-1, модифицированном олигомерным диизоцианатом СХ-100, полярная поверхностная энергия у2р изменяется экстремально и достигает максимума при отношении концентраций звеньев сульфостирола и стирола т2/т! = 1.

В полимерных покрытиях на кварце при т2/т1=1 молекулы ПС и ПСС образуют единый бесконечный кластер, что указывает на совместимость полимеров. Разработанная технология получения покрытий на кварце на основе смеси ПС и ПСС использована при создании высокоэффективных кварцевых капиллярных колонок для капиллярной электрохроматографии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Установлена возможность изучения топологии поверхности срезов монолитных капиллярных колонок на основе кластерной решеточной модели.

Устойчивыми агрегатами глобулярных частиц являются конечные кластеры, которые отличаются плотностью упаковки и фрактальной размерностью ё. Эти различия предопределяются распределением простых частиц по размерам, которые зависят от условий эмульсионной полимеризации.

Для изученных срезов выход на плато зависимости решеточной плотности р от относительного радиуса агрегатов частиц происходит при различных значениях корреляционного радиуса. В первом случае бесконечный кластер глобулярных частиц формируется при решеточной плотности р агрегатов частиц ниже вероятности протекания рс=0.5. Во втором срезе формируются более плотные агрегаты частиц с координационным числом, близким к 6, а выход на плато зависимости р (<�Ы>/ Ко) происходит при корреляционном радиусе, соответствующем вероятности протекания рс=0.5, что совпадает с теоретическим представлениям для треугольной решетки.

Следовательно, топологические характеристики агрегатов глобулярных частиц поверхности срезов могут оказаться предопределяющими для синтеза высокоэффективных монолитных колонок для капиллярной электрохроматографии.