Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Особенности стереоспецифических сверхтонких взаимодействий в ?-радикалах, содержащих фторалкильные заместители

Диссертация: Особенности стереоспецифических сверхтонких взаимодействий в ?-радикалах, содержащих фторалкильные заместители
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Тема настоящей работы обусловлена тем, что фторалкилзамещённые тс— радикалы наиболее доступны для достаточно строгого теоретического анализа и способ, положенный в основу моделирования стереохимических закономерностей (3-фтор, но го СТВ может быть распространён и на сг-радикалы. Необходимость в таких исследованиях связана и с нередкими стереохимическими эффектамивызывающие динамическую модуляцию… Читать ещё >

Особенности стереоспецифических сверхтонких взаимодействий в ?-радикалах, содержащих фторалкильные заместители (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • Список иллюстраций и таблиц по главам

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ И 13 ИХ СТРОЕНИЕ В СОВРЕМЕННЫХ ИССЛЕДОВАНИЯХ.

1.1 / Сверхтонкие взаимодействия в 7Г-радикал ах.

1.1.1. Формула Мак Коннелла. Связь *>С-Н в узловой плоскости. 13 Схема «71-ст-спиновая поляризация, сигнал —> отклик».

1.1.2. СТВ на протоне связи *>С-Н и заряд ион-радикала.

1.1.3. Многоэлектронные атомы в узловой плоскости. 13С, 14N.

1.1.4. Связь C-F, ядра 19 °F в а-положении и в простых радикалах.

1.1.5. Алкильные группы и (3-атомы в тс-радикалах.

1.1.6. Спиновые распределения. Механизмы и простые модели.

1.1.7. Простая теория и СТВ с протонами алкильных групп.

1.1.8. Стереоспецифичность СТВ в алкильной группе.

1.1.9. Метод ВС о механизме [3-протонного ИСТВ. 23 1.2. Ядра ]Н и 19 °F в радикальных системах.

1.2.1. Заряд радикала и угловые функции ИСТВ.

1.2.2. Атомы F, Н, D в катион-радикалах.

1.2.2.1. Катион-радикалы гетероароматических соединений.

1.2.2.2. Дейтерированные катион-радикалы.

1.2.2.3. Катион-радикалы димеров и «сэндвичевые» структуры.

1.2.2.4. Циклические катион-радикалы.

1.2.2.5. Ароматические и алифатические нежёсткие струюуры.

1.2.3. Атомы F, Н, D в анион-радикалах.

1.2.3.1. Циклические анион-радикалы.

1.2.3.2. Электроноакцепторные свойства анион-радикалов.

1.2.3.3. Ароматические фторсодержащие анион-радикалы.

1.2.3.4. Изоэлектронные радикальные струюуры.

1.2.3.5. Перфторированные диазаалканы.

1.2.4. Атомы F, Н, D в нейтральных радикалах.

1.2.4.1. Динамика в нейтральных радикалах.

1.2.4.2. Конформационные функции констант СТВ от |3-ядер.

1.2.4.3. Дейтерированные анион-радикалы.

1.2.4.4. Изоэлектронные нейтральные радикалы.

1.2.4.5. Эффекты гидратации у нейтральных радикалов.

1.2.4.6. Геометрические особенности радикальных центров.

1.2.4.7. Нейтральные радикалы — спиновые зонды и ловушки.

1.2.4.8. Механизмы и кинетика превращений HP.

1.3. Новые радикалы. Структура и валентность.

1.3.1. Полиионы — полирадикалы.

1.3.2. Ион-радикалы типа фуллеренов.

1.4. Ион-радикалы полифтораренов. Структурная нежёсткость.

1.4.1. Анион-радикал гексафторбензола. Искажения структуры.

1.4.2. Ион-радикалы полифторбензолов и этиленов. Расчёты.

1.4.3. Анион-радикал 1,2,3-трифторбензола. Динамика.

1.4.4. Анион-радикал перфтордифенила-

1.4.5. Фторалкильные группы в радикалах. Эффекты ОЗМО.

1.4.6. Фторалкильные группы в радикалах. Динамика.

1.5. Специальные вопросы. 56 1.5.1.0 методах расчётов g-фактора.

1.5.2. Граничные электроны и электронное сродство.

1.5.3. Примеры новых синтезов фторорганических соединений.

1.5.4. О химии фтора и о проблемах экологии- г

ГЛАВА 2. ТЕОРИЯ ТОРСИОННЫХ УГЛОВЫХ ФУНКЦИЙ '

КОНТАКТНОГО СТВ В АЛКИЛЗАМЕЩЁННЫХ п-РАДИКАЛАХ. ДОПОЛНЕНИЕ ТЕОРИИ.

2.1. Базисы, составы и заселённости в подвижных фрагментах.

2.1.1. Структурные фрагменты в тс-радикалах.

2.1.2. Локальная симметрия радикального центра и заместителя.

2.1.3. Радикальный центр в координатах метальной группы.

2.1.4. Торсионные переменные алкильного заместителя.

2.1.5. Разложение Р (С)-АО на радикальном центре.

2.1.6. Базис САз -группы.

2.1.7. Базис САзВ -группы.

2.1.8. Симметрия и базисы заместителя и радикального центра.

2.1.9. Регион перекрывания заместителя с тс-системой.

2.1.10. Параметры сверхсопряжения. Симметрия и базис.

2.1.11. Стереоспецифичный состав ОЗМО.

2.1.12. Состав ОЗМО. Многоцентровые базисы заместителей.

2.1.13. Одноцентровые базисы и торсионная, перемершая в соста- 71 ве ОЗМО.

2.1.14. Локальные переменные атомов. Модель «сигнал-отклик».

2.1.15. Парциальные заселённости АО в ОЗМО.

2.1.16. Заместитель САВ2.

2.1.17. Обозначения угловых функций.

2.1.18. Орбитальные параметры в ряду групп-гомологов.

2.1.19.Топологическое возмущение и контактный отклик: ря и ps.

2.1.20. Матрицы парциальных спиновых заселённостей. 76 2.1.21.0 прямо пропорциональной связи п- и S- заселённостей.

2.1.22. О роли граничной и внутренних тс-ОЗМО.

2.1.23. О свободных членах угловых функций.

2.1.24. Графики угловых функций. Фактор асимметрии.

2.2. Об инвариантности торсионных функций. Виды замещения.

2.3. Заряд. Экранирование, плотности. Релейный скачок.

2.3.1. Состав ОЗМО и плотности.

2.3.2. Базисные АО, состав ОЗМО и плотности.

2.3.3. Заселённости и плотности.

2.3.4. Граничная ОЗМО. Валентный слой и контактная плотность

2.3.5. О водородоподобных АО базиса.

2.3.6. О моделировании сдвигов эффективного заряда ядра.

2.3.7. Триада АР-НР-КР. Цепи сигналов и конечные разности.

2.3.8. Заряд радикала, перезарядка и модель «клякса — губка».

2.3.9. Фторное СТВ. Триада АР-НР-КР. Сдвиги СТВ.

2.3.10. Триада АР-НР-КР. Знаки приращений факторов R (S). 93 2.3.11.0 сдвигах контактной плотности в триаде АР-НР-КР.

2.3.12. Итоги.

2.3.13. О строгости результатов. Ограничения и замечания.

ГЛАВА 3. МОДЕЛЬНЫЕ РЯДЫ РАДИКАЛОВ И МЕТОДЫ РАСЧЁТОВ.

3.1. Замещение во фторалкильных группах., 95 3.1.1.0 видах инвариантного замещения.

3.1.1.1. Изотопное замещение.

3.1.1.2. Изоэлектронное замещение.

3.2. Необходимые фрагменты структуры радикалов.

3.3. Ряды изоэлектронных заместителей — аналогов.

3.4. Объём вычислений.

3.5. Радикалы-гомологи и ряды полиенов.

3.6. Методы расчёта открытых оболочек.

3.6.1. Неограниченный метод Хартри-Фока (НХФ). ПроблемаБ. ЮО

3.6.2. Метод Рутаана для открытых оболочек (ОХФО).

3.6.3. Полуэмпирический метод INDO.

3.6.4. Функционал плотности. Метод B3LYP.

3.7. Эталонные и гипотетические структуры АР, КР, HP.

3.8. Программное обеспечение математических вычислений.

3.9. Калибровочные системы для метода UB3LYP.

ГЛАВА 4. «АНОМАЛИИ» И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФТОРНОГО ИСТВ.

4.1. Анион-радикалы фторалкилированных нитробензолов.

4.2. Изоэлекгронные аналогии в ряду фторэтильных радикалов.

ГЛАВА 5. ТОРСИОННЫЕ ФУНКЦИИ КОНТАКТНОГО СТВ 128 С ЯДРАМИ ,9 °F В ЗАРЯДОВЫХ ТРИАДАХ АР-НР-КР.

5.1. Расчёты ОХФО (б-ЗЮ), НХФ (б-ЗШ) — и .

5.1.1. Гомологические ряды АР-НР-КР.

5.1.2. Ряд 1п. Полиены H (CF3)C (CH)nCH (CF3) — 0<п<19.

5.1.3. Ряд 2п. Полиены Н (СН3)С (СН)ПСН (СН3) — 0<п<19.

5.1.4. Ряд Зп. Полиены (CH3)(CF3)C (CH)nC (CH3)(CF3) — 0<п<19.

5.1.5. Ряд 4п. Перфторполиены (CF3)2C (CF)nC (CF3)2- 0<п<16.

5.1.6. Наиболее важные результаты в рядах полиенов 1п-4п.

5.2. Ряд 5п. Изомерия в полиенах с CF3-rpynnaMH. INDO UHF.

5.3. Параметры (B0-B2-Q)F- (В0-В2-(?)н.Расчёты UB3LYP и INDO.

5.3.1. АР. Ряд la. 4-XF-C6H4-N02*. (UB3LYP/6−31G)

5.3.2. АР. Ряд 2а. 4-XF-C6H4-CN. (UB3LYP/6−31G, INDO)

5.3.3. HP. Ряд За. 4-XF-C6H4-CH2*. (UB3LYP/6−31G)

5.3.4. HP. Ряд 4a. 4-Xf-C6F4-C (CF3)2*. (UB3LYP/6−31G)

5.3.5. HP. Ряд 5a. 4-Xf-C6F4−0″. (INDO)

5.3.6. KP. Ряд 6a. 4-Xf-C6H4-NH2*+. (UB3LYP/6−31G)

5.3.7. KP. Ряд 7a. 4-XF-C6H4-N (CH3)2*+. (UB3LYP/6−31G)

5.4. Сравнение ароматических систем. Номера и порядки серий. 152

ВЫВОДЫ

Фторсодержащие аналоги углеводородов стали объектами разработок в важнейших направлениях химического синтеза и химической технологии, начиная с 60-х годов. 20 века. Столь же привлекательны фторорганические соединения для фундаментальных исследований в структурной химии. г.

Замена атома Н на атом F вызывает в электронной системе молекулы изменения, часто необычные с точки зрения представлений, привычных для химии углеводородов. Попытки представить их как сравнительно малые возмущения структуры, сохраняющие формальную аналогию связей СН и CF, чаще всего, безуспешны. Исследования электронного строения фторорганических молекул оказались очень плодотворными для развития представлений о химической связи.

Существуют физические явления и свойства, которые на связи С-Н в свободных радикалах не выражены достаточно отчётливо из-за лабильности орбитальных свойств атома водорода, что проявляется и экспериментально, и при квантово-химическом моделировании.

От этого недостатка свободна связь CF. Её внешне простая одинарная кратность сочетается с многоэлектронной природой атома F, и фторорганические радикалы стали незаменимыми объектами моделирования тех свойств, которые в изоструктурных углеводородных системах скрыты иными факторами.

Необычные валентные свойства атома F во фтор с о держащих свободных радикалах особенно наглядны. У молекулы с открытой оболочкой для экспериментального изучения благодаря ЭПР частично доступно важнейшее для химии свойство — функция плотности граничной ОЗМО, и быстрый прогресс в области численных методов, информатики и вычислительной техники резко расширил реальные возможности современной квантовой химии, и фундаментальные проблемы молекулярного строения, ещё недавно бывшие безнадёжными для исследования, ныне уже вполне доступны для корректного теоретического анализа.

Исследования в химии свободных радикалов основаны на использовании аппаратуры, в которой представлены современные высокие технологии приборостроения, но развитие фундаментальной науки трудно себе представить, если важные положения сохраняются в виде эмпирических правил и формул или в виде утверждений без ясной физической мотивации. Именно такая ситуация сохранялась в теории стереоспецифических констант изотропных (Фермиконтактных) сверхтонких взаимодействий, хотя связанные с ними эффекты в спектрах ЭПР представляют собою важный источник структурной информации.

Исследование некоторых особенностей конформационных зависимостей сверхтонких взаимодействий в свободных радикалах с помощью методов квантовой химии составляет цель настоящей работы. Давно назрела необходимость исследовать торсионные угловые функции констант Фермиконтактных взаимодействий с ядрами (3-атомов алкильных групп в качестве «индексов» электронной структуры свободных радикалов, выводимых из функции плотности в виде матрицы заселенностей по Малликену. Эта задача реальна благодаря тому, что на основе теории МО JIKAO построена строгая модель их орбитального происхождения.

От конформационных эффектов СТВ зависит идентификация эффектов структурной нежёсткости фторароматических анион-радикалов, а динамические флуктуации структуры порождают необходимость учитывать и такие связанные со стереохимией особенности СТС, которые проявляются в косвенной форме, например, в виде уширений резонансных линий ЭПР.

Тема настоящей работы обусловлена тем, что фторалкилзамещённые тс— радикалы наиболее доступны для достаточно строгого теоретического анализа и способ, положенный в основу моделирования стереохимических закономерностей (3-фтор, но го СТВ может быть распространён и на сг-радикалы. Необходимость в таких исследованиях связана и с нередкими стереохимическими эффектамивызывающие динамическую модуляцию температурно-зависимых спектров ЭПР с их богатейшей информацией о кинетике элементарных процессов.

В настоящей работе впервые описаны и теоретически изучены два важных для спектроскопии ЭПР высокого разрешения свойства торсионных угловых функций стереоспецифического изотропного Ферми-контактного СТВ с ядрами 19 °F в (3-положениях фторалкильных групп в замещённых 71-радикалах с разными зарядами.

Первый эффект следует из общих свойств электронных оболочек молекул и выражается в изоэлектронной инвариантности этих угловых функций.

Второй эффект состоит в резком, скачкообразном изменении их параметров при переходе от нейтральных радикалов к анион-радикалам.

Оба эффекта прослежены в зарядовых триадах, образуемых анион-радикалами, нейтральными радикалами и катион-радикалами. Оба эффекта воспроизводятся в разных приближениях квантовой химии открытых оболочек.

Решение обеих структурных задач составляет вклад в фундаментальную теорию спектроскопии ЭПР в виде теоретического моделирования новых стереохимических и зарядовых эффектов СТВ с ядрами 19 °F.

В этом состоит актуальность настоящего исследования. Методы исследования.

Квантово-химические неэмпирические и гибридные расчёты в базисе 6−31 G методами: МО ЛКАО ССП НХФ, МО ЛКАО ССП ОХФО, МФМП (DFT)(UB3LYP), а также расчёты полуэмпирическим методом INDO UHF. Публикации.

Основные результаты настоящей диссертации опубликованы в виде двух статей в реферируемых журналах («Известия РАН. Сер. физ.» — 2004 год, «Вестник МИТХТ» — 2007 год) [49, 53] и тезисов двух сообщений на пятой всероссийской конференции РАН-ГЕОХИ-МГУ «Молекулярное моделирование» и на XVIII Менделеевском съезде [58, 61] по общей и прикладной химии — 2007 год.

Личный вклад автора составляет 100% в квантово-химические вычисления, и около 75−80% в интерпретацию результатов и в оформление публикаций. Цель работы.

Аналитическое описание на основе теории МО ЛКАО и квантово-химичес-кое моделирование параметров торсионных угловых функций контактных спиновых плотностей и констант Ферми — контактного сверхтонкого взаимодействия во фторалкилированных %- радикалах с различными зарядами. Объекты исследования.

Модельные гомологические ряды полиенов и перфторполиенов с концевыми СНзи СF3-группами в состояниях с открытыми оболочками: анион-радикалы, нейтральные радикалы, катион-радикалы (АР-НР-КР), пара-замещённые арены в состояниях АР-НР-КР, содержащие фторметильные группы и их изоэлектронные аналоги.

Научная значимость.

Исследование носит фундаментальный характер и посвящено двум новым электронным эффектам во фторалкилзамещённых свободных радикалах,.

19твлияющим на контактные спиновые плотности на ядрах г и, соответственно, на стереоспецифические константы изотропного СТВ в спектрах ЭПР, их изучение методами квантовой химии и независимое аналитическое моделирование на основе теории МО JIKAO. Практическая значимость.

Дополнение фундаментальной теории спектроскопии ЭПР свободных радикалов в виде качественного описания, аналитической интерпретации и численного моделирования двух новых электронных эффектов, наблюдаемых во фторал киль н ых заместителях. Апробация результатов.

Сделаны два сообщения: первое на Всероссийской Конференции по молекулярному моделированию (ГЕОХИ, апрель 2007) [53] и второе на XVIII Менделеевском съезде (сентябрь 2007) [61]. Тезисы опубликованы в сборниках. Основные положения, выносимые на защиту:

1) Новые аспекты орбитальной теории торсионных угловых функций СТВ с ядрами 19 °F во фторалкилзамещённых тс-радикалах.

2) Описание и исследование двух эффектов СТВ с ядрами 19 °F:

— изоэлектронные аналогии в рядах фторметильных групп и их аналогов в свободных 71-радикалах,.

— зависимость угловых факторов (З-фторного СТВ от заряда фторалкилиро-ванного тс-радикала и её орбитальная интерпретация.

Достоверность результатов обеспечена.

Теоретическим соответствием между данными расчётов различными неэмпирическими, полуэмпирическим и гибридными методами квантовой химии и их согласием с данными экспериментальных измерений методом ЭПР.

6) Выводы основаны на результатах модельных неэмпирических и полуэмпирических квантово-химических расчётов для 500 оптимизированных фторалкилированных радикальных структур, выделенных из 3000 пробных структурных точек. Результаты теоретических расчётов согласуются с экспериментальными спектрами ЭПР.

Показать весь текст

Список литературы

  1. C.C.J. Roothaan. SCF theory for open shells of electronic systems. // Rev. Mod. Phys.- 1960.-Vol. 32.-P. 179−185.
  2. M. Shiotani, F. Williams. Electron spin resonance spectrum of the perfluoro-cyclobutane radical anion. // J. Am. Chem. Soc. 1976. — V. 98, № 13.-P. 40 064 008.
  3. M. Shiotani, J.H. Freed. ESR studies of nitrogen dioxide adsorbed on surfaces. Analysis of motional dynamics. // J. Phys. Chem. 1981. -V.85, № 25.-P.3873−3883.
  4. M. Shiotani, F. Yuasa, J. Sohma. Electron spin resonance studies of methyl radicals trapped on 4A type zeolite. // J. Phys. Chem. 1976. -4.19, № 24.-P.2669−2674.
  5. M. Shiotani, Y. Nagata, M. Tasaki, J. Sohma, T. Shida. Electron spin resonance studies on radical cations of five-membered heteroaromatics. Furan, thiophene, pyrrole, and related compounds. // J. Phys. Chem. 1976. — V. 87, № 7. — P. 11 701 174.
  6. M. Shiotani, H. Kawazoe, J. Sohma. ESR studies of fluorinated pyridine radical cations. // J. Phys. Chem. 1984. — V. 88, № 11. — P. 2220−2224.
  7. M. Shiotani, Y. Nagata, J. Sohma. Electron spin resonance studies on the fluorovi-nyl radical. Identification and electronic structure. // J. Phys. Chem. 1982. — V. 86, № 21.-P. 4131−4137.
  8. M. Shiotani, Y. Nagata, J. Sohma. Twist form of ethylene radical cations. ESR studies. // J. Am. Chem. Soc. 1984. — V. 106, № 16.-P. 4640−4641.
  9. M. Shiotani, K. Ohta, Y. Nagata, J. Sohma. Novel cycloaddition of dimethylacety-lene to the dimethylacetylene radical cation: direct observation by ESR. // J. Am. Chem. Soc. 1985. — V. 107, № 8. — P. 2562−2564.
  10. M. Shiotani, Y. Nagata, J. Sohma. Electron spin resonance studies on propylene radical cation. // J. Phys. Chem. 1984. — V. 88, № 18. — P. 4078^1082.
  11. M. Shiotani, М. Lindgren, Т. Ichikawa. The Jahn-Teller split HOMO of the cyclo-hexane cation in selectively alkyl-substituted cyclohexanes: an ESR and MNDO/INDO MO study. // J. Am. Chem. Soc.-1990.-V.l 12,№ 3. -P. 967−973.
  12. A. Hasegawa, M. Shiotani, Y. Hama. ESR Studies on Jahn-Teller Distortion in the Radical Anion and Cation of Hexafluorobenzene. // J. Phys. Chem. 1994. — V. 98, № 7.-P. 1834−1839.
  13. H. Tachikawa, M. Shiotani, K. Ohta. Structure and formation mechanisms of methyl- and dimethylacetylene dimer cations: ESR and ab initio MO studies. // J. Phys. Chem. 1992. — V. 96, № 1. — P. 164−171.
  14. L.A. Eriksson, L. Sjoeqvist, S. Lunell, M. Shiotani, M. Usui, A. Lund. Effects of ionization in linear alkenes: a study of the radical cations of 1- and 2-pentene. // J. Am. Chem. Soc. 1993. — V. 115, № 8. — P. 3244−3249.
  15. M. Lindgren, K. Komaguchi, M. Shiotani, K. Sasaki. The Structure of C-C5H10+: Asymmetrical SOMO of Methyl-Substituted Cyclopentane Cation Radicals. // J. Phys. Chem. 1994. — V. 98, № 34. — P. 8331−8338.
  16. A.I. Kruppa, T.V. Leshina, V.V. Konovalov, L.D. Kispert. EPR and AMI Study of the Structure of the Radical Anion of (3-ionone. // J. Phys. Chem. A. 1999. — V. 103,№ 10.-P. 1414−1418.
  17. V.I. Feldman, F. Sukhov, A. Orlov, R. Kadam, Y. Itagaki, A. Lund. Effect of matrix and substituent on the electronic structure of trapped benzene radical cations. //Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. — № 2. — P. 29−35.
  18. B.E. Applegate, T. Miller. Calculation of the Jahn-Teller effect in benzene cation: Application to spectral analysis. // J. Chem. Phys. 2002. — V. 117, № 23. — P. 10 654−10 674.
  19. В.Ф. Стариченко, Л. А. Шундрин, Л. Н. Щеголева, В. Д. Штейнгарц. Внеплоско-стные искажения в анион-радикалах фторированных нитробензолов. // Журн. структ. химии 2002. — Т. 43, № 2, — С. 226−238.
  20. G. N. R. Tripathi. Electronic structure of para aminophenoxyl radical in water. // J. Chem. Phys.-2003.-V. 118,№ 3.- P. 1378−1391.
  21. E. Ya. Misochko, A. V. Akimov, V.A. Belov. High resolution EPR spectroscopy of C6oF и C7oF in solid argon: Reassignment of C70 °F regioisomers. // J. Chem. Phys. -2007. V. 127, № 8. — P. 84 301.
  22. J. R. Morton, K. F. Preston, F. Negri. The EPR spectra of FC60 and FC70. И Chem. Phys. Lett. V. 221. — 1994. — P. 59−64.
  23. T. Bally, A. Maltsev, F. Gerson, D. Frank, A. de Meijere. Radical Cation of a Trimethylenemethane with a Nondegenerate Ground State. // J. Am. Chem. Soc. -2005.-V. 127, № 6.- P. 1983−1988.
  24. J.A. Cooper, E. Copin, G. Sandford. Free radical addition of cyclopentane and cyclohexane to halogeno derivatives of 1,2-difluoroethene. // J. Fluor. Chem. -2002.-V. 115, № 1. P. 83−90.
  25. Lu Norman, J.S. Thrasher. The direct synthesis of trifluoronitromethane, CF3NO2. //J. Fluor. Chem. 2002.-V. 117, № 2.- P. 181−184.
  26. A.R. Siedle, RJ. Webb, R.A. Newmark, M. Brostrom, D.A. Weil, K. Erickson, F.E.Behr, V.G. Young. Solvolyis reactions of perfluoro-5-aza-4-nonene, CsF7-CF=N-C4F9. // J. Fluor. Chem. 2003. — V. 122, № 2. — P. 175−182.
  27. J. Nie, X. Li, D. Liu, R. Luo, L. Wang. Synthesis and characterization of a novel electrolyte based on bis (perfluoroalkyl)sulfonyl.triimide trianion. // J. Fluor. Chem.-2004.-V. 125,№ 1.-P. 27−31.
  28. C.W. Extrand. The use of fluoropolymers to protect semiconductor materials. // J. Fluor. Chem. 2003. — V. 122, № 1. — P. 121−124.
  29. C.M. Timperley, W.E. White. The steric and electronic effects of aliphatic fluoroal-kyl groups. // J. Fluor. Chem. 2003. — V. 123, № 1. — P. 65−70.
  30. C.J. Rhodes, C.S. Hinds, C.A. Heaton, R.L. Powell, R.E. Banks, B.T. Abdo, S. Rogers. The molecular configuration of bis-(trifluoromethyl)nitroxide (CFs^NO*. // J. Fluor. Chem. 2003. — V. 113, № 1. — P. 51−53.
  31. C.-H. Deng, C.-J. Guan, M.-H. Shen, С.-Х. Zhao. Fluorinated nitroxides as ESR probes of solvation. //J. Fluor. Chem. 2002. — V. 116, № 2. — P. 109−115.
  32. B. Tumanskii, P. Pine, Y. Apeloig, N.J. Hill, R. West. Radical Reactions of a Stable N-Heterocyclic Germylene: EPR Study and DFT Calculation. // J. Am. Chem. Soc. 2005. — V. 127, № 23. — P. 8248−8249.
  33. F. Neese. Prediction of electron paramagnetic resonance g values using coupled perturbed Hartree-Fock and Kohn-Sham theory. // J. Chem. Phys. 2001. — V. 115, № 24.-P. 11 080−11 096.
  34. Y. Xie, H.F. Schaefer III, F.A. Cotton. The radical anions and the electron affinities of perfluorinated benzene, Naphtalene and antracene. // Chem. Commun. 2003. -P. 102−103.
  35. T. Bally, S. Matzinger, P. Bednarek, The Dewar Benzene Radical Cation and ItsRing-Opening Reaction. // J. Am. Chem. Soc. 2006. -V. 128, № 24. — P. 78 287 834.
  36. A. Ito, Y. Nakano, M. Urabe, T. Kato, K. Tanaka. Triradical Cation of p-Phenylenediamine Having Two Nitroxide Radical Groups: Spin Alignment Mediated by Delocalized Spin. // J. Am. Chem. Soc. 2006. — V. 128, № 9. — P. 29 482 953.
  37. S.F. Nelsen, M.N. Weaver, J.I. Zink, J.P. Telo. Optical Spectra of Delocalized Dini-triaromatic Radical Anions Revisited. // J. Am. Chem. Soc. 2005. — V. 127, № 30. -P. 10 611−10 622.
  38. A. Buttafava, P.A. Guarda, G. Marchionni, A. Faucitano. Investigation of per-fluoroperoxy radicals self-coupling reactions by kinetic EPR spectroscopy. // J. Fluor. Chem. 2002. — V. 114, № 1. — P. 9−16.
  39. R. Eelkema, K. Maeda, B. Odel, H.L. Anderson. Radical Cation in Stabilization in Cucurbituril Oligoaniline Rotaxane. // J. Am. Chem. Soc. 2007. — V. 129, № 41. -P. 12 384−12 385.
  40. S. Murabayashi, M. Shiotani, J. Sohma. 2,4,6-Tri-tert-butylnitrosobenzene as a Spin Trap and an Electron and Hole Scavenger in a 3-Methylpentane Matrix. // J. Phys. Chem. 1979. — V. 83, № 7. — P. 844−849.
  41. J. McCulloch. Fluorocarbons in the global environment: a review of the important interactions with atmospheric chemistry and physics. // J. Fluor. Chem. 2003.V. 123, № 1, — P. 21−29.
  42. S. J. Tavener, J. H. Clark. Can fluorine chemistry be green chemistry?. // J. Fluor. Chem. 2003. — V. 123, № 1.-P. 31−36.
  43. Е.А. Поленов, JI.A. Шундрин, П. В. Мельников. Температурная зависимость спектра ЭПР анион-радикала 2-нитробензотрифторида в ацетонитриле. // Изв. РАН. Сер. хим. 2006. — № 6. — С. 1−6.
  44. Б.К. Новосадов, Е. А. Поленов, Д. М. Смекалкин. К вопросу о зарядовой зависимости констант СТВ в спектрах ЭПР органических ти-радикалов. // 5-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование», РАН. ГЕОХИ. МГУ. 18−20.04.2007. С. 79.
  45. J. Maruani, С.A. McDowell, Н. Nakajima, P. Raghunathan. The electron spin resonance spectra of randomly oriented trifluoromethyl radicals in rare-gas matrices at low temperatures. // Mol. Phys. 1967. — V. 114, № 4. — P. 349−366.
  46. J. Maruani. Dependances conformationelles des couplages hyperfins denoyaux en position P dans les radicaux organiques. // Mol. Phys. 1975. — V. 30, № 6. — P. 1685−1691.
  47. A. Hudson, J.W.E. Lewis. The hyperfine coupling constants of some fluorinated free radicals. // Mol. Phys. 1970. — V. 19, № 2. — P. 241−251.
  48. J.P. Colpa, J.R. Bolton. The Hyperfine coupling constants and their dependence on charge densities. // Mol. Phys. 1963. — V. 6, № 3. — P. 273−282.
  49. J. P. Colpa, E. Boer. The Hyperfine coupling constants of CH2 protons in paramagnetic aromatic systems. Spin polarization versus hyperconjugation. // Mol. Phys. -1963−64. V. 7, № 4. — P. 333−348.
  50. J. L. Gerlock, E. G. Janzen. Electron spin resonance study of the electrolysis of trifluoronitrosomethane and trifluoronitromethane. Bis (trifluoromethyl)semidia-zoxide. // J. Am. Chem. Soc. 1968. — V. 90, № 6. — P. 1652−1654.
  51. J.C. Danner, A.H. Maki. The Temperature Dependence of Fluorine and Carbon-13 Hyper fine Interactions of Hexakis (trifluoromethyl)benzene Anion. // J. Am. Chem. Soc. 1966. — V. 88, № 18. — P. 4297−4298.
  52. J. L. Gerlock, E. G. Janzen. Electron spin resonance of perfluorocyclobutanone ketyl. Long-range fluorine coupling. // J. Phys. Chem. 1968. — V. 72, № 5. — P. 1832−1834.
  53. W.R. Knolle, J.R. Bolton. Structure of ketyl radicals. Carbon-13 splitting in electron spin resonance spectrum of hexafluoroacetone ketyl, // J. Am. Chem. Soc. -1969.-V. 91,№ 19.-P. 5411−5412.
  54. J.R. Bolton, W.R. Knolle. Structure of ketyl radicals. II Electron spin resonance study of spin derealization into perfluorinated alkyl side chains. // J. Am. Chem. Soc. 1969. — V. 93,№ 14. — P. 3337−3339.
  55. J.L. Gerlock, E.G. Janzen, J.K. Ruff. Electron spin resonance of perfluoroazoalkane radical anions. // J. Am. Chem. Soc. 1970. — V. 92,№ 8. — P. 2558−2560.
  56. C. Heller, H.M. McConnell. Radiation Damage in Organic Crystals. II. Electron Spin Resonance of (C02H)CH2CH (C02H) in P-Succinic Acid. // J. Chem. Phys. -1960. V. 32,№ 5. — P. 1535−1539.
  57. F.C. Adam, F. King. Angular dependence of the P-proton isotropic hyperfine coupling constant. // J. Chem. Phys. 1973. — V. 58,№ 6. — P. 2446−2453.
  58. J. Maruani, A. Hernandez-Laguna, Y.G. Smeyers. The influence of symmetry on the conformational dependences of various molecular parameters. // J. Chem. Phys. 1975. -V. 63,№ 10. — P. 4515−4518.
  59. R.W. Fessenden. Electron spin resonance spectra of some isotopically substituted hydrocarbon radicals. //J. Phys. Chem.-1967.-V. 71,№ l.-P. 74−83.
  60. E.L. Cochran, F.J. Adrian, V.A. Bowers. ESR Study of Ethynyl and Vinyl Free Radicals. // J. Chem. Phys. 1964. — V. 40,№ l.-P. 213−220.
  61. P.H. Kasai. Electron spin resonance studies of vinyl, propargyl, and butatrienyl radicals isolated in argon matrices. // J. Am. Chem. Soc. 1972. — V. 94,№ 17. — P. 5950−5956.
  62. P.H. Kasai, D. McLeod, Jr. T. Watanabe. Acetylene and ethylene complexes of copper and silver atoms. Matrix isolation ESR study. // J. Am. Chem. Soc. 1980. -V. 102,№ l.-P. 179−190.
  63. W.R.M. Graham, K.I. Dismuke, W. Weltner Jr. C2H radical: 13C hyperfine interaction and optical spectrum. //J. Chem. Phys. 1974-V. 60, № 10.-P. 3817−3823.
  64. M. Jinguji, C.A. McDowell, P. Raghunathan. Proton and carbon-13 hyperfine interaction in the electron spin resonance spectrum of krypton-isolated ethynyl radical at low temperatures. // J. Chem. Phys. 1974. — V. 61,№ 4. — P. 1489−1493.
  65. Ю.Н. Молин, O.A. Анисимов, Р. З. Сагдеев. Спектроскопия ЭПР короткожи-вущих радикальных пар в растворах. //. ЖСХ. 1987. — Т. 28, № 3.- С. 3−14.
  66. Y. Xie, H.F. Schaefer, F.A. Cotton. The radical anions and the electron affinities of perfluorinated benzene, Naphtalene and antracene. // Chem. Commun. 2003. — P. 102−103.
  67. M.J. Cohen, D.P. Chong. Spin densities in the radical anion. // Chem. Phys. Letters.-1995.-V. 234.-P. 405.
  68. R. Improta, V. Barone. Interplay of electronic, environmental, and vibrational effects in determining the hyperfine coupling constants of organic free radicals. // Chem. Rev. 2004, — V. 104, № 3.- P. 1231−1253.
  69. X.-J. Hou, M.-B. Huang. Structures of the 1,1-difluoroethylene and tetrafluoro-ethylene anions. // J. Phys. Chem. A. 2002, — V. 106, № 44, — P. 10 655−10 662.
  70. H. Fujita, J. Deguchi. Spin densities in the radical anion of 3,3'-bipyridine. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1981.- V.54, № 5. — P.1565−1566.
  71. W.-Z. Li, M.-B. Huang. Equilibrium structures and hyperfine parameters of some fluorinated hydrocarbon radical cations: a DFT B3LYP and MP2 study // J. Mol. Structure (Theochem). 2003. -V. 636, № 1−3.- P. 71−79.
  72. A.R. Rakitin, D. Yff, C.A. Trapp. Fluorine hyperfine splittings in the electron spin resonance (ESR) spectra of aromatic radicals. An experimental and theoretical investigation. // J. Phys. Chem. 2003. — V. 107, № 32, — P. 6281−6292.
  73. M.M. Vyushkova, V.P. Vysotsky, I.V. Beregovaya, L.N. Shchegoleva, V.A. Ba-gryansky, Yu.N. Molin. Optically Detected ESR spectrum of radical anions of de-cafluorobiphenyl. // Mendeleev Commun. 2006. — P. 151−152.
  74. И.В. Абаренков, В. Ф. Братцев, A.B. Тулуб. Начала квантовой химии. М. «Высшая школа», 1989.
  75. R. McWeeny. Methods of Molecular Quantum Mechanics. Academic Press, 2001.-573 р.
  76. Дж. Маррел, С. Кетгл, Дж. Теддер. Химическая связь. М.:Мир, 1980 -573 с.
  77. J.M. Seminario. (Ed.) Recent Developments and Applications of Modern Density Functional Theory. ELSEVIER. Amsterdam-Lausanne-New York-Oxfoed-Shannon-Tokyo.1996. Series «Theoretical and computational Chemistry». V.4. -838 p.
  78. И. Майер. Избранные главы квантовой химии. Доказательства теорем и вывод формул. Пер. с англ. М.: Изд-во «Бином». Лаборатория знаний. 2006. 384 с.
  79. Б.К. Новосадов. Методы решения уравнений квантовой химии. М.: Наука. 1988.- 184 с.
  80. Ф. Банкер. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия. М.: Мир, Научный мир, 2004.- 763 с.
  81. А.Д. Качковский. Строение и цвет полиметиновых красителей. Киев. Наукова думка. 1989.
  82. Р. Хохштрассер. Молекулярные аспекты симметрии. М.,"Мир", 1968.
  83. Г. Корн, Т. Корн. Справочник по математике (для научных работников и инженеров). М., «Наука», Гл.ред.ф.-м.лит., 1978. 831 с.
  84. С.С. Бацанов. Экспериментальные основы структурной химии (справочное пособие), М., Изд-во стандартов, 1986.
  85. Е.А. Поленов. Исследование строения анион-радикалов, содержащих фторал-кильные группы, методом электронного парамагнитного резонанса (канд.дис.). М. МИТХТ. 1972. 139 с.
  86. Е.А. Поленов. Граничные орбитали, динамическое строение анион-радикалов и одноэлектронные превращения фторсодержащих тс-систем (док.дис.). М. ИБХФ РАН. 1997.-450 с.
  87. JI.A. Шундрин. Электронное сродство и молекулярная динамика в рядах фторсодержащих соединений с сопряжёнными связями и их анион-радикалах (канд.дис.). М. МИТХТ. 1993. 213 с.
  88. B.C. Дуняшев. Энергетические и конформационные эффекты во фторалкил-содержащих молекулах и радикалах (канд.дис.). М. МИТХТ. 1989. 172 с.
  89. JI.H. Щёголева. Структурные искажения ион-радикалов ароматических и ненасыщенных молекул (док. дис.). Новосибирск. М. МГУ. 2007. 219 с.
  90. Б.К. Новосадов. Теория матричных элементов квантовой химии в базисе ор-биталей экспоненциального вида и её применение к анализу моделей МО ЛКАО (док. дис.). М. ГЕОХИ-МГУ-МИТХТ. 2006. 323 с.
  91. М.Ю. Балакина. Определение молекулярных структур нитроксильных и ими-ноксильных свободных радикалов неэмпирическим методом Хартри-ФокаРутана (канд.дис.). Казань. 1989. 119 с.
  92. A. McLachlan. Self-consistent field theory of the electron spin distribution in n-electron radicals // Mol. Phys. 1960. — V. 3,№ 3 — P. 233.
  93. H.M. McConnell. Indirect Hyperfine Interactions in the Paramagnetic Resonance Spectra of Aromatic Free Radicals // J.Chem. Phys. -1956. -V.24, № 4. -P.764−766.
  94. H.M. McConnell, D.B. Chesnut. Theory of Isotropic Hyperfine Interactions in n-Electron Radicals //J.Chem.Phys. -1958. -V.28, № 1.-P. 107−117.
  95. H. Jarrett. Hyperfine Structure in Paramagnetic Resonance Absorption Spectra. // J. Chem. Phys. 1956. — V. 25. — P. 1289.
  96. M. Karplus, G. Fraenkel. Theoretical Interpretation of Carbon-13 Hyperfine Interactions in Electron Spin Resonance Spectra. // J. Chem. Phys. 1961. — V. 35,№ 4. -P. 1312.
  97. J. Bolton. Electron Spin Densities. // Radical Ions. /Ed. by E.T. Kaiser, L. Kevan. Inters cience. N.Y. 1968.
  98. H. Broze, Z. Luz. Semiempirical and Theoretical Derivation of the Oxygen-17 o-n Interaction Constants in Carbonyl-Containing Anion Radicals. // J. Chem. Phys. -1969.-V. 51,№ 2.-P. 738.
  99. H. Broze, Z. Luz. Carbonyl Carbon-13
  100. H. Rexroad, W. Gordy. Electron Spin Resonance Studies of Irradiated Teflon: Effects of Various Gases. // J. Chem. Phys. 1959. — V. 30. — P. 399.
  101. Я.К. Сыркин, Б. И. Шапиро, B.M. Казакова, А. А. Файнзильберг, В. М. Хуторецкий, Л. В. Охлобыстина. // Докл. АН СССР. -1968.-Т.181,№ 3. -С. 621−623.
  102. М. Jwasaki, S. Noda, К. Torijama. Electron spin resonance spectra of an irradiated single crystal of difluoromalonamide and hyperfine tensors of a-fluorine couplings. //Mol. Phys. 1970.-V. 18, № 2-P. 201.
  103. R. Cook, J. Rowlands, D. Wiffen. The electron spin resonance of a radical in irradiated furoic acid. // Mol. Phys. 1964. — V. 7, № 1 — P. 57.
  104. R. Lontz, W. Gordy. Electron Spin Resonance of a y-Irradiated Single: Crystal of Trifluoroacetamide // J. Chem. Phys. 1962. — V. 37. — P. 1357.
  105. Rodgers M.T., Kispert L.D. Trifluoromethyl, and Other Radicals in Irradiated Single Crystals of Trifluoroacetamide // J.Chem. Phys. -1967. -V.46,№ 8. -P. 31 933 199.
  106. Lontz R.J. Electron Spin Resonance Analysis of Irradiated Single Crystals of Penta-fluoropropionamide // J.Chem.Phys.-1966.-V.45, № 4. -P.1339−1345.
  107. M. Rodgers, D. Wiffen Electron Spin Resonance of Irradiated Crystals of Sodium Perfluorosuccinate. // J. Chem. Phys. 1964. — V. 40,№ 9 — P. 2662.
  108. R. Fessenden, R Schuler. ESR Spectra and Structure of the Fluorinated Methyl Radicals. // J. Chem. Phys. 1965. — V. 43. — P. 2704.
  109. И.А. Абронин, Г. М. Жидомиров. Квантовомеханические расчеты распределения спиновой плотности в насыщенных алифатических системах. // Физикамолекул (сборник). Киев: Наукова думка, 1975. -№ 1 -С.47−76.
  110. Ф. Герсон. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения. М.: Мир, 1973.-216 с.
  111. А. Керрингтон, Э. Мак-Лечлан. Магнитный резонанс и его применение в хи-мии.-М.: Мир, 1970. 448 с.
  112. E.A. Поленов, H.M. Клименко, B.C. Дуняшев, K.B. Боженко, Ж. Е. Грабовская. Обоснование угловой зависимости констант изотропного сверхтонкого взаимодействия с ядрами атомов в в-положении тс-радикалов. // Журн.физич.химии. -1986. -Т.60,№ 8. -С.1909−1913.
  113. Н. Nakatsuji. On the orbital theories in the spin-correlation, problems. II. Unrestricted and spin extended Hartree-Fock theories // J.Chem.Phys. -1970. -V.59,№ 5.-P. 2586−2595.
  114. H. Nakatsuji, H. Kato, T. Yonezawa. Semi-empirical Unrestricted SCF-MO Treatment for Valence Electron Systems. II. The Angular Dependence of the Methyl Group hfs Constants // Bui. of the Chem.Soc.of Japan. -1970. -V.43,№ 3. -P. 698 704.
  115. T. Yonezawa, H. Nakatsuji, T. Kawamura, H. Kato. Spin Polarisation and Spin Delokalisation in Unrestricted Hartree-Fock Method // J.Chem.Phys. -1969. -V.51,№ 2. -P. 669−678.
  116. Д. Нонхибел, Дж. Теддер, Дж. Уолтон. Радикалы. М.: Мир, 1982. — 266 с.
  117. J.H. Freed, G.K. Fraenkel. Semiclassical Theory of the Effects of Internal Motions on the Linewidhts in Electron Spin Resonance Spectra // J.Chem.Phys. -1964. -V.41,№ 11. -P.3623−3638.
  118. J. Maruani, A. Toro-Labble. Symmetry-adapted Fourier series expansions of theconformational dependences of hyperfme couplings in organic radicals. // Congress AMPERE. Magn.Reson.Relat. Phenomena Proc., 22-nd. -1984. -P.453154.
  119. Eaton D.R., Yosey A.D., Sheppard W. Fluorine-19 Contact Interaction Shifts: The CF3, OCF3, SCF3, SF6 and S02CF3 Groups //J.Am.Chem.Soc. -1963.-V.85,N.18. -P.2689−2694.
  120. J.A. Pople, D.L. Beveridge. Approximate molecular orbital Theory. -New York.: McGraw-Hill Book Company, 1970. 214 p.
  121. K. Morokuma. Molecular Orbital Interpretation on Fluorine Hyperfine Splitting in the Trifluoromethyl Group. // J. Am. Chem. Soc. -1969. -V.91,№ 19. -P.5412−5413.
  122. G. Underwood., V. Vogel. A theoretical analysis of the temperature dependence of the EPR spectrum of bis (trifluoromethyl)-nitroxide // Mol.Phys. -1970.,-V.19,№ 5. -P.621−624.
  123. H.B. Кондратенко. Ароматические соединения с сильными м сверхсильными электроноакцепторными фторсодержащими заместителями.- Автореферат дисс. д.х.н., — ИОХ АН Украины, Киев, 1987.
  124. JI. Цюлике. Квантовая химия. -М.: Мир, 1976. Т.1 — 512 с.
  125. М. Дьюар. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1972. — 590 с.
  126. P.O. Lowdin. The projected Hartree-Fock method: an extension of the independent particle scheme. // Quantum Theory of atoms, molecules and the solid state./ P.O. Lowdin (Ed.). New York-London. 2002.
  127. P.O. Lowdin. Some aspects of correlation problem and possible extensions of independent particle model. // Adv. Chem. Phys. 1975. — V. 14. — P.283−340.
  128. L. Farnell, J.A. Pople, L. Radom. Structure predictions for open-shell systems: A comparative assessment of ab initio procedures. // J. Phys. Chem. 1983. -V.87,№ 1. -P. 79−82.
  129. В.И. Минкин, Б. Я. Симкин, P.M. Миняев. Теория строения молекул. СерияУчебники и учебные пособия". Ростов-на-Дону:"Феникс", 1997 560 с.
  130. A. D. Becke. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. //J. Chem. Phys. 1993.-V.98.-P. 5648.
  131. A. D. Becke. Density-functional exchange-energy approximation with* correct asymptotic behavior. // Phys. Rev. A 1988. — V.38, № 6. — P. 3098.
  132. C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr. Development of the Colle-Salvetti.correlation-energy formula into a functional of the electron density. // Phys. Rev. В 1988. -V.82, № 2. — P. 785.
  133. B. Miehlich, A. Savin, H. Stoll, and H. Preuss. Results obtained with the correlation energy density functionals of Becke and Lee, Yang and Parr Chem. // Phys. Lett. -1989. -V. 157, № 3. P. 200.
  134. S. H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis. // Can. J. Phys.-1980.-V.58.-P. 1200.
  135. A.JI. Бучаченко, A.M. Вассерман. Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение. М.: Химия, 1996. — 408 с.
  136. Е.А. Polenov, L.A. Shundrin, D.V. Platonov, L.M. Yagupolsky. Radical-Anions ofArenes Containing Fluoroalkyl Groups and Dynamic Effects in Their EPR Spectra. // International Congress AMPERE. Magn.Reson.Relat. Phenomena Proc., 29-th. -1998. -P.897−898.
  137. .Л., Бубнов H.H., Полищук В. П., Солодовников С. П. Кинетика гибели разветвленных фторе одержащих радикалов. // Известия АН СССР, сер.хим. -1981. -N.10. -С.!2222−2227.
  138. Н.М. McConnell., С. Heller, Т. Cole, R.W. Fessenden. // J. Am. Chem. Soc. -1960.-V. 82.-P. 766.
  139. И.В. Береговая, В. П. Высоцкий, Л. Н. Щеголева. Мономолекулярный распад анион-радикалов изомерных хлорбензонитрилов. Квантовохимический анализ. // ЖСХ. Т. 47, № 2. — 2006. — С. 220−227.
  140. Р.Н. Rieger, J.K. Fraenkel. //J. Am. Chem. Soc. 1963. -V. 39. — P. 683.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!