Коллоидная химия

1. Какое положение занимают коллоидные системы в общей системе дисперсных систем?

дисперсный эмульсия золь раствор коагуляция

Коллоидные системы относятся к дисперсным системам — системам, где одно вещество в виде частиц различной величины распределено в другом. Дисперсные системы чрезвычайно многообразны; практически всякая реальная система является дисперсной. Дисперсные системы классифицируют прежде всего по размеру частиц дисперсной фазы (или степени дисперсности); кроме того, их разделяют на группы, различающиеся по природе и агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Если дисперсионной средой является жидкость, а дисперсной фазой — твердые частицы, система называется взвесью или суспензией; если дисперсная фаза представляет собой капельки жидкости, то систему называют эмульсией. Эмульсии, в свою очередь, подразделяют на два типа: прямые, или " масло в воде" (когда дисперсная фаза — неполярная жидкость, а дисперсионная среда — полярная жидкость) и обратные, или " вода в масле" (когда полярная жидкость диспергирована в неполярной). Среди дисперсных систем выделяют также пены (газ диспергирован в жидкости) и пористые тела (твердая фаза, в которой диспергированы газ либо жидкость).

Коллоидные системы, в свою очередь, подразделяются на две группы, резко отличные по характеру взаимодействий между частицами дисперсной фазы и дисперсионной среды — лиофобные коллоидные растворы (золи) и растворы высокомолекулярных соединений (ВМС), которые ранее называли лиофильными коллоидами. К лиофобным коллоидам относятся системы, в которых частицы дисперсной фазы слабо взаимодействуют с дисперсионной средой; эти системы могут быть получены только с затратой энергии и устойчивы лишь в присутствии стабилизаторов.

Растворы ВМС образуются самопроизвольно благодаря сильному взаимодействию частиц дисперсной фазы с дисперсионной средой и способны сохранять устойчивость без стабилизаторов. Лиофобные коллоиды и растворы ВМС различаются также и структурой частиц, составляющих дисперсную фазу. Для лиофобных коллоидов единицей структуры является сложный многокомпонентный агрегат переменного состава — мицелла, для растворов ВМС — макромолекула.

2. Что такое степень дисперсности? Как классифицируются дисперсные системы по размеру частиц дисперсной фазы?

Cтепень дисперсности:

[см^-1; м^-1],

где S — суммарная межфазная поверхность или поверхность всех частиц дисперсной фазы; V — объем частиц дисперсной фазы.

По степени дисперсности выделяют обычно следующие классы дисперсных систем:

Грубодисперсные системы — системы, размер частиц дисперсной фазы в которых превышает 10^-7 м.

Коллоидные системы — системы, размер частиц дисперсной фазы в которых составляет 10^-7 — 10^-9 м. Коллоидные системы характеризуются гетерогенностью, т. е. наличием поверхностей раздела фаз и очень большим значением удельной поверхности дисперсной фазы. Это обусловливает значительный вклад поверхностной фазы в состояние системы и приводит к появлению у коллоидных систем особых, присущих только им, свойств.

Иногда выделяют молекулярно (ионно)-дисперсные системы, которые, строго говоря, являются истинными растворами, т. е. гомогенными системами, поскольку в них нет поверхностей раздела фаз.

Основные типы дисперсных систем

По дисперсности различают:

а) грубодисперсные системы, для них D < 10³ [1/см] (рис. 1.1.1.3);

б) микрогетерогенные системы, для них D = 10³ — 10⁵ [1/см];

в) ультрамикрогетерогенные системы, для них D = 10⁵ — 10⁷ [1/см].

3. Как классифицируются дисперсные системы по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсной среды? Приведите примеры медико-биологического профиля.

По агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды. Эта классификация была предложена Оствальдом.

По структуре дисперсные системы различают:

свободные дисперсные системы, когда частицы обеих составляющих системы могут свободно перемещаться друг относительно друга (золь);

связанные дисперсные системы, когда одна из составляющих системы представляет собой структурированную систему, т. е. частицы фазы жестко связаны между собой (студень, композиты).

Классификация дисперсных систем по агрегатным состояниям фаз

4. Объясните. Почему коллоидно-дисперсные и грубодисперсные системы являются термодинамически неустойчивыми

Лиофобные дисперсные системы термодинамически неустойчивы вследствие сгущения поверхностной энергии в межфазных слоях. В суспензиях (и эмульсиях) самопроизвольно могут протекать процессы коагуляции и коалесценции, сопровождающиеся уменьшением свободной поверхностной энергии: F_s= ₁₂S₁₂+ S_{12 12} ( ₁₂ — удельная свободная энергия на границе раздела фаз, S₁₂ — поверхность раздела фаз).

При коагуляции уменьшение свободной поверхностной энергии достигается в результате частичного взаимного насыщения нескомпенсированных молекулярных сил на поверхности частиц в местах их контакта, эквивалентного уменьшению эффективного значения ₁₂ (т.е. F_s= ₁₂S₁₂). Существенно большее снижение избытка свободной энергии имеет место при коалесценции, когда F_s= S_{12 12} за счет сокращения поверхности.

Термодинамически неустойчивые лиофобные дисперсные системы могут, однако, существовать достаточно долго не коагулируя, т. е. оставаться агрегативно устойчивыми, что обусловливается действием различных факторов стабилизации. Чем меньше разность полярностей между частицами дисперсной фазы и дисперсионной среды (меньше ₁₂), тем агрегативно более устойчивой будет суспензия, тем дольше будут существовать частицы дисперсной фазы в данной дисперсионной среде, не сцепляясь друг с другом, т. е. не коагулируя; чем больше разность полярностей, тем менее устойчивой относительно коагуляции будет суспензия.

Так, например, гидрофильные порошки оксида алюминия, оксида железа, карбоната кальция и др. в полярной дисперсионной среде (воде) образуют агрегативно устойчивые суспензии. При седиментации (оседании под действием силы тяжести) каждая частица в таких суспензиях оседает отдельно, не образуя агрегатов с другими частицами.

Наоборот, в неполярной дисперсионной среде гидрофильные порошки образуют агрегативно неустойчивые суспензии. При этом частицы коагулируют, сцепляясь в агрегаты, и оседание дисперсной фазы в таких суспензиях происходит значительно быстрее. В осадках силы сцепления между частицами велики по сравнению с весом частиц, вследствие чего образующиеся рыхлые коагуляционные структуры лишь очень медленно уплотняются под действием силы тяжести.

С другой стороны, гидрофобные порошки, например, сажа, образуют агрегативно устойчивые суспензии в неполярных углеводородных средах, но коагулируют в воде.

Основной принцип стабилизации суспензий сводится к усилению взаимодействия молекул дисперсионной среды с поверхностью частиц дисперсной фазы путем направленного модифицирования этой поверхности, ее лиофилизации. Это может быть достигнуто добавлением в дисперсионную среду определенных поверхностно-активных веществ (ПАВ), адсорбирующихся на границе раздела фаз. Например, чтобы сделать агрегативно устойчивой суспензию окиси алюминия в бензоле, можно добавить к бензолу малорастворимое ПАВ (олеиновую кислоту и т. д.), которое образует адсорбционный слой на границе раздела фаз и делает поверхность окиси алюминия олеофильной (гидрофобной). Чтобы стабилизировать суспензию гидрофобного порошка в воде, нужно ввести такую добавку, которая вызвала бы гидрофилизацию поверхности частиц. Обычно для этой цели применяют растворимые в воде ПАВ.

В определенных условиях агрегативно неустойчивые дисперсные системы могут образовывать дисперсные структуры — пространственные сетки во всем объеме системы. Структурированные дисперсные системы занимают как бы промежуточное положение между жидкими и твердыми телами, причем их свойства зависят от степени развития и прочности структурной сетки.

Наличие структуры придает дисперсным системам своеобразные механические свойства — упругость, пластичность, повышенную вязкость. Важнейшей механической характеристикой дисперсных структур является прочность — способность сопротивляться разрушению под действием приложенных механических напряжений. Прочность зависит в основном от величины сил сцепления частиц (прочности контактов между ними) и степени развития структуры во всем объеме системы. Для широкого круга дисперсных структур в первом приближении

(1)

где P_c — прочность дисперсной структуры (Па), c — число контактов на единицу поверхности разрушения (м^-2), — средняя прочность индивидуальных контактов (Н). При этом под прочностью индивидуального контакта подразумевается сила, необходимая для его разрушения (разъединения частиц).

Прочность и другие механические свойства дисперсных структур можно варьировать в очень широких пределах, изменяя значения c и. На этом основаны практически все методы управления структурно-механическими свойствами дисперсных систем.

Все дисперсные структуры можно разделить на две основные группы: структуры с контактами коагуляционного типа (коагуляционные структуры) и структуры с фазовыми контактами.

В коагуляционных структурах взаимодействие частиц в контактах ограничивается их «соприкосновением» — через сохраняющиеся равновесные прослойки дисперсионной среды или непосредственно. Для таких контактов и структур в целом характерна механическая обратимость — способность к самопроизвольному восстановлению после механического разрушения (тиксотропия).

В фазовых контактах сцепление частиц осуществляется за счет близкодействующих сил когезии, реализуемых на площади, значительно превышающей площадь элементарной ячейки, т. е. сцепление обусловлено 10² и более связями. Такая контактная поверхность подобна участку границы зерна в поликристаллическом материале, а переход от одной частицы к другой осуществляется внутри одной фазы (отсюда название таких структур). В отличие от коагуляционных структур, обладающих свойством тиксотропии, структуры с фазовыми контактами разрушаются необратимо. Такие структуры возникают в процессах спекания порошковых материалов, конденсации и кристаллизации новой дисперсной фазы из переохлажденных расплавов и пересыщенных растворов. В последних двух случаях образующиеся частицы новой фазы срастаются, создавая более или менее плотный структурный каркас или беспористый монолит. Таков, например, механизм образования искусственного камня при твердении цементов и бетонов.

Для определения прочности дисперсных структур используются, в основном, две группы методов: тангенциально смещаемой пластинки (реже цилиндра) и конический пластометр. В первом методе измеряется сила F, которую необходимо приложить, чтобы погруженная в дисперсную систему пластинка, обычно имеющая шероховатую поверхность или поперечные риски для предотвращения проскальзывания, начала смещаться; если площадь пластинки S, прочность равна:

p_c=F/2S (2)

Конический пластометр служит для измерения пластической прочности (P_m) структурированных дисперсных систем. Метод основан на определении усилия F, которое необходимо приложить к конусу для погружения его в систему на известную глубину h (или на измерении глубины погружения под действием постоянной нагрузки).

Пластическая прочность P_m рассчитывается по формуле:

(3)

где k — коэффициент, зависящий от угла при вершине конуса:

При =60^o, k = 0,41; при = 40^o, k =0,77.

5. Какие условия необходимо соблюдать для получения устойчивых эмульсий? Каково биологическое значение эмульсий?

Все методы получения эмульсий, как и любой другой дисперсной системы, можно разделить на конденсационные и диспергационные. Конденсационные методы связаны с образованием капелек эмульсии из отдельных молекул. Таким образом, получаются критические эмульсии при выделении капель новой фазы из раствора вблизи критической температуры смешения.

В промышленности и лабораторной практике эмульсии получают диспергированием одной жидкости в другой. В свою очередь, диспергационные методы можно разделить на методы, в основе которых лежит взбалтывание, и методы перемешивания. Диспергирование взбалтыванием производится при возвратно-поступа-тельном движении либо сосуда, в котором находится смесь жидкостей, либо специального приспособления, например, спиральной пружины, находящейся внутри жидкости. Методы перемешивания основаны на использовании лопастных или пропеллерных мешалок. Иногда для приготовления эмульсии используют коллоидные мельницы.

Общим для приготовления любой эмульсии является очередность смешения фаз. Всегда к жидкости, которая должна стать дисперсионной средой, постепенно прибавляется вторая жидкость. Для получения устойчивой эмульсии во внешней фазе уже должен присутствовать стабилизатор. Для облегчения диспергирования следует вводить эмульгатор, причем его можно растворять как в масляной, так и в водной фазе.

Наиболее частой ошибкой при получении эмульсий является неправильный выбор интенсивности механического воздействия. Часто считают, что эмульгирование происходит тем лучше, чем сильнее перемешивается (взбалтывается) смесь жидкостей. В действительности существует некоторая оптимальная интенсивность механического воздействия, выше которой происходит не диспергирование, а наоборот — коалесценция.

Связано это с тем, что, как мы видели выше, устойчивые эмульсии получаются только в присутствии стабилизатора на поверхности капелек и выше определенной критической степени насыщения адсорбционного слоя. Адсорбция, как известно, происходит не мгновенно и для формирования адсорбционного слоя требуется определенный промежуток времени. Если поверхность капель не успевает адсорбировать стабилизатор, то при столкновении капель происходит их слияние. Таким образом, интенсивное перемешивание, сопровождающееся образованием новой поверхности, не имеющей адсорбционного слоя, не способствует эмульгированию. Кроме того, при интенсивном перемешивании возможно разрушение образовавшегося адсорбционного слоя и, следовательно, снижение потенциального барьера коалесценции, в то время как кинетическая энергия капель растет. Все это необходимо учитывать для приготовления устойчивой эмульсии.

Прямые эмульсии из неструктированных — ньютоновских жидкостей, например, бензола или толуола, можно получить путем ритмичного встряхивания их с водными раствором эмульгатора в закрытом сосуде или способом, основанным на возвратно-поступательном движении спирали в смеси жидкостей. Таким путем можно получить даже высококонцентрированные — предельные эмульсии. Предельные эмульсии этих жидкостей с использованием лопастных мешалок получить практически невозможно. Зато этот способ, при умеренной скорости вращения мешалок (80−100 оборотов в минуту) может с успехом применяться для приготовления эмульсий неструктурированных высоковязких жидкостей, например, смол или высокомолекулярных кремнийорганических жидкостей.

При малых градиентах скорости потока усилие передается всем капелькам, они ориентируются вдоль потока, постепенно вытягиваются и деформируются, после чего происходит разрыв с образованием капель меньшего размера. Постепенное образование новой поверхности способствует насыщению адсорбционного слоя, препятствующего слиянию капель. Крупные капли при этом диспергируются до более мелких с образованием практически монодисперсной эмульсии.

Приготовленную механическим путем грубую эмульсию часто подвергают гомогенизации, для чего ее облучают ультразвуком или продавливают под большим давлением через малые отверстия, пропускают через гомогенизатор, работающий по принципу парового свистка. При гомогенизации получают эмульсию с однородными по величине каплями мелкого размера, обладающую высокой кинетической устойчивостью. При гомогенизации также следует выбирать оптимальные условия, иначе можно разрушить эмульсию.

В последнее время пристальное внимание привлекает самопроизвольное эмульгирование в результате массопереноса эмульгатора через поверхность раздела макрофаз. В этом случае используется такой эмульгатор, который обладает растворимостью в обеих жидкостях, но лучше растворим во внешней фазе. Готовится раствор эмульгатора в той жидкости, которая предполагается к эмульгированию, и затем раствор приводится в соприкосновение с внешней фазой. Эмульгатор диффундирует через границу раздела фаз, захватывая мелкие капли внутренней фазы. Получаются очень устойчивые мелкодисперсные или ультрамикроскопические эмульсии. Подобные эмульсии получаются также при изменении температуры эмульсий, стабилизированных неионогенными ПАВ. При низкой температуре эти вещества лучше растворяются в воде и стабилизируют прямые эмульсии, а при высокой температуре их растворимость в углеводороде выше и они стабилизируют обратные эмульсии. Существует определенная температура, зависящая от строения неионогенного ПАВ, выше которой образуется обратная эмульсия, а ниже — прямая. Изменением температуры, таким образом, можно вызвать миграцию стабилизатора из одной фазы в другую, что приведет к образованию ультрамикроэмульсии. Граничная температура носит название температуры инверсии или обращения фаз. При многократной инверсии фаз можно получить многократные эмульсии, когда капли одной фазы будут включать в себя более мелкие капли другой, а те, в свою очередь, могут содержать еще более мелкие капли. Известны, например, пятикратные эмульсии. Такие многократные эмульсии используют для экстракции ценных веществ из мелких капель, например, сточных вод в крупные капли чистой воды через масляную пленку в эмульсиях типа «вода-масло-вода» (в/м/в).

6. Охарактеризуйте молекулярно-кинетические свойства золей и сравните их с истинными растворами

Диффузия — это самопроизвольный процесс выравнивания концентрации частиц во всем объеме коллоидной системы или молекул в растворах.

Еще Т. Грэм в 1861 г. показал, что коллоидные частицы диффундируют гораздо медленнее, чем молекулы в истинных растворах низкомолекулярных веществ. Позднее было установлено, что причиной этой характерной особенности лиозолей является большой размер коллоидных частиц по сравнению с молекулами. Со временем, после разработки точных приборов для определения концентрации дисперсной фазы, измерение коэффициента диффузии частиц в лиозолях превратилось в один из основных методов коллоидной химии, предназначенных для определения размеров частиц дисперсной фазы.

Во всех случаях диффузия идет из слоя золя с более высокой концентрацией частиц до полного выравнивания их концентраций во всех частях системы. Если обозначить dm количество вещества, перенесенного через сечение S по направлению x за время dt, то в соответствии с первым законом А. Фика (1855 г.)

(2.2.76)

где D — коэффициент диффузии; dc/dx — градиент концентрации.

Знак «минус» показывает, что процесс идет в сторону уменьшения концентрации.

Если

и, то, (2.2.77)

т.е. коэффициент диффузии — это масса вещества, продиффундировавшего за единицу времени через единицу площади при градиенте концентрации, равном единице.

Закон Фика приобретает особенно простой вид, если ввести понятие диффузионного потока, определяемого как количество вещества, перенесенного за единицу времени через сечение, равное единице, т. е.

(2.2.78)

Из входящих в закон Фика величин только одна зависит от свойств диспергированного вещества и дисперсионной среды — это коэффициент диффузии D.

Диффузия очень медленный процесс, поэтому D также мал. Наиболее высокие значения D присущи газам, подвижность частиц которых наибольшая.

Коэффициент диффузии коллоидных частиц определяется из уравнения Эйнштейна

(2.2.79)

где k — постоянная Больцмана; f — коэффициент трения коллоидной частицы о вещество дисперсионной среды.

Для сферических несжимаемых частиц, движущихся бесконечно медленно с постоянной скоростью в непрерывной несжимаемой среде так, что жидкость не скользит на поверхности частиц, по закону Стокса

(2.2.80)

где h — вязкость среды; r — радиус частиц.

Таким образом,

. (2.2.81)

Из этого уравнения, полученного Эйнштейном в 1905 г., видно, что коэффициент диффузии D и скорость диффузии dm/dt не зависят от массы частиц, так как она (масса) не входит в эти уравнения, но зависят от размеров частиц.

Пользуясь уравнением Эйнштейна, можно определить радиус частиц:

. (2.2.82)

Впервые, используя это уравнение, Ж. Б. Перрен определил «молекулярно-частичную» массу коллоидов.

Так как, где r — плотность диспергированного вещества, то

.(2.2.83)

Перрен использовал это уравнение для определения молекулярной массы ряда веществ в истинных растворах и получил достаточно хорошо согласующиеся с теоретическими данными результаты. Таким образом, он доказал, что закон Стокса применим и к молекулярным системам. Однако «молекулярно-частичная» масса коллоидов по этой формуле определяется гораздо точнее, чем молекулярная масса веществ в истинных растворах.

Если рассматривать диффузию частиц в аэрозолях, то оказывается, что закон Стокса в некоторых случаях неприменим, поэтому в уравнение для коэффициентов диффузии необходимо вводить поправки.

Постоянная Стокса В для частиц в аэрозолях меняется в зависимости от размера частиц r:

где, А — эмпирическая постоянная, близкая к 1; l — средний свободный пробег молекул.

Существует ряд методов непосредственного определения коэффициента диффузии D экспериментальным путем. Все эти методы основаны на приведении в контакт чистого растворителя (дисперсионной среды) с раствором (золем), тщательном термостатировании, последующем отборе проб без перемешивания системы и их анализе. На основании этих данных определяют dc/dx и рассчитывают D

Подобно молекулам истинного раствора, коллоидные частицы золей находятся в непрерывном беспорядочном движении. Хотя интенсивность последнего быстро уменьшается по мере увеличения размеров частиц, в случае коллоидных растворов она еще достаточна для того, чтобы противодействовать силе тяжести. Поэтому коллоидные частицы из той среды, в которой они распределены, самопроизвольно ке выделяются. Напротив, самопроизвольное выделение под действием силы тяжести характерно для более крупных частиц взвесей, что внешне и отличает последние от коллоидных растворов.

От молекулярных растворов коллоидные обычно можно отличить по их иным оптическим свойствам. Если сквозь стакан с коллоидным раствором пропустить сильный пучок световых лучей, то в результате светорассеяния коллоидными частицами возникает светлый конус, хорошо видимый в темном помещении. Напротив, поставленный в те же условия истинный раствор кажется «оптически пустым», так как содержащиеся в нем частички молекулярных размеров свет заметно не рассеивают. С наличием светорассеяния связана также часто наблюдающаяся опа-лесценция коллоидных растворов, т. е. их мутноватый вид в отраженном свете.

Наряду с оптическими сильно различаются и многие другие свойства коллоидных и молекулярных растворов. Так как коллоидные частицы несравненно больше отдельных молекул, при одинаковой общей концентрации распределенного вещества число их в единице объема гораздо меньше. Вследствие этого изменения свойств растворов, связанные с числом растворенных частиц (осмотические явления, понижение температуры замерзания и т. д.), проявляются у коллоидных растворов лишь в ничтожно малой степени.

Существенной особенностью коллоидного состояния вещества, непосредственно связанной с малыми размерами частиц, является колоссальное развитие их общей поверхности. Если представить себе кубик с длиной ребра в 1 см, то объем его будет равен 1 см³, а общая поверхность составит 6 см². При дроблении данного кубика на более мелкие суммарный объем последних остается тем же, а их общая поверхность, как это видно из данных приводимой таблицы, чрезвычайно быстро увеличивается.

7. Объясните причину возникновения конуса Тиндаля при падении луча света на золь

Если коллоидные системы наблюдать в проходящем и боковом свете, то можно увидеть интересные явления: бесцветный золь в проходящем свете кажется прозрачным, а в боковом свете — мутным; луч света, проходя через золь, оставляет в нем светлую полосу. Это явление называется опалесценцией.

В 1869 г. Дж. Тиндаль установил, что если направить на золь пучок света, то внутри золя можно увидеть светящийся голубым светом конус. Стакан с золем должен быть затемнен, тогда конус виден особенно отчетливо. Схема опыта Тиндаля приведена на рис. 2.15.

При прохождении света через золь происходят следующие явления: поглощение (абсорбция) света, преломление света, отражение света, рассеяние света.

Явление опалесценции, конус Тиндаля — это следствие рассеяния света. Теорию этого явления разработал английский ученый Дж. У. Рэлей (1871 г.).

Если радиус частиц золя меньше длины полуволны падающего света (r < l/2), то луч света не отражается, а огибает частицу под различными углами. Это и является причиной рассеяния света.

Рэлей создал теорию этого явления, в первую очередь, для золей диэлектриков, не несущих на поверхности частиц заряда.

В общем виде уравнение Рэлея:

(2.2.102)

где I — интенсивность рассеянного света; I₀ — интенсивность падающего света; А — постоянная.

При r < (l/20) уравнение Рэлея имеет вид

(2.2.103)

где n — частичная концентрация в дисперсной системе (число частиц в 1 см³); V — объем одной частицы; l — длина волны падающего света; n₂, n₁ — показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Из уравнения Рэлея следует, что яркость опалесценции растет с уменьшением длины волны.

Голубое свечение обусловлено тем, что светорассеяние коротких волн (синих и фиолетовых) происходит интенсивнее, чем длинных (красных и желтых).

В проходящем свете относительное содержание лучей с короткой длиной волны будет уменьшаться, поэтому мутные среды, опалесцирующие голубым светом, в проходящем свете кажутся красноватыми или даже красными, если мутность достаточно сильна.

Интенсивность рассеянного света зависит от степени дисперсности. Наибольшее светорассеяние будет в коллоидных системах, меньше оно в грубодисперсных системах. В последних будет преобладать отражение, а не рассеяние света.

Для систем, содержащих частички металлов, проводящих электрический ток, все зависимости становятся гораздо сложнее. Яркость рассеянного света, на которую влияет длина волны, обычно проходит через максимум, характерный для данного типа частиц и определяется его индивидуальными оптическими постоянными; кроме того, этот максимум является функцией степени дисперсности системы.

Рис. 1. Зависимость коэффициента объемного рассеяния света от размера частиц белого пигмента.

1 — рутил, 2- анатаз, 3 — сульфид цинка.

На рис. 1 приведен пример зависимости коэффициента рассеяния света от размера частиц. Видно, что зависимость интенсивности рассеянного света от дисперсности некоторых пигментов экстремальны и существует такой размер частиц r_max, при котором рассеяние наибольшее. Интересно отметить, что, например, белый пигмент при r < r_max будет иметь голубоватый оттенок, а при r > r_max — желтоватый.

Следовательно, радиус частиц и их распределение по размерам определяют изменение оттенка или даже цвета пигмента в результате рассеяния различной части спектра. Поглощение света наряду с его рассеянием делает зависимость цвета дисперсии (в водной среде или в полимерной пленке) еще более сложной. Установлено, что максимум рассеяния света и размер частиц связаны уравнением

(2.2.104)

где l — длина волны падающего света; n₁, n₂ — коэффициенты преломления света дисперсионной средой и дисперсной фазой.

Используя это уравнение можно рассчитать необходимую степень дисперсности частиц пигмента, необходимую для максимального рассеяния света с заданной длиной волны l. Зависимость степени рассеяния света от размера частиц приводит к тому, что при диспергировании будет изменяться не только оттенок белого пигмента, но и кажущийся цвет окрашенного пигмента.

8. Объясните, почему золи рассеивают преимущественно коротковолновое излучение

По размерам частиц промежуточное положение между суспензиями и истинными растворами занимают золи. Золи — высокодисперсные системы с частицами из твердого вещества, находящимися в броуновском движении. Чаще всего золями называют системы с жидкой дисперсионной средой. Золи — типичные коллоидные системы, которые наиболее ярко проявляют свойства, присущие веществу в высокодисперсном состоянии.

Методы исследования дисперсных систем (определение размера, формы и заряда частиц) основаны на изучении их особых свойств, обусловленных гетерогенностью и дисперсностью, в частности оптических. Коллоидные растворы обладают оптическими свойствами, отличающими их от настоящих растворов, — они поглощают и рассеивают проходящий через них свет.

Рассеяние света возможно, если размер коллоидной частицы меньше длины волны проходящего света и показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды различны. Размеры коллоидных частиц меньше длин волн видимой части спектра (примерно 0,1−0,2 длины волны света), и поглощенная световая энергия вновь испускается частицами в различных направлениях, что проявляется в рассеивании света. Интенсивность светорассеяния резко увеличивается с уменьшением длины световой волны.

Конус Тиндаля тем ярче, чем выше концентрация и больше размер частиц. Интенсивность светорассеяния усиливается при коротковолновом излучении и при значительном отличии показателей преломления дисперсной и дисперсионной фаз. С уменьшением диаметра частиц максимум поглощения смещается в коротковолновую часть спектра, и высокодисперсные системы рассеивают более короткие световые волны и поэтому имеют голубоватую окраску. На спектрах рассеяния света основаны методы определения размера и формы частиц.

9. Какими способами можно отличить золь от грубодисперсной системы? На каких свойствах основаны эти способы?

В области размеров коллоидных частиц (100 ммк- 1 ммк) степень дисперсности вещества (т. е. отношение поверхности к объему) огромна. В связи с этим для коллоидов особенно характерны все процессы, протекающие на поверхности раздела двух фаз, в частности, адсорбция.

1) Так как диаметр пор обычной фильтровальной бумаги составляет 10 000-З000 ммк, сквозь нее легко проходят частицы не только всех коллоидных растворов, но и тонких взвесей. То же относится и к «уплотненным» фильтрам с порами диаметром до 1000 ммк. Стеклянные фильтры обычно имеют поры диаметром в интервале 100 000−10 000 ммк, специальные фарфоровые и глиняные — до 100 ммк. Последние уже полностью задерживают взвеси, но еще пропускают частицы коллоидных растворов. Частицы эти могут быть задержаны пленками некоторых веществ (например, коллодия), служащими для изготовления так называемых ультрафильтров. Наиболее плотные ультрафильтры имеют поры диаметром до 1 ммк и задерживают уже не только все коллоидные частицы, но и отдельные, особенно объемистые молекулы истинных растворов.

Так как по своим размерам коллоидные частицы лежат между частицами взвесей и молекулами, к получению вещества в коллоидном состоянии можно подойти с двух сторон: либо путем дробления более крупных частиц, либо, наоборот, путем образования агрегатов из отдельных молекул. Методы получения коллоидов по первому пути носят название дисперсионных, по второму — конденсационных. Простейшим по идее дисперсионным методом является механическое дробление исходного вещества. Таким путем при помощи специальных коллоидных мельниц могут быть получены частицы диаметром до 10 ммк.

Еще чаще применяются конденсационные методы, основанные на различных химических реакциях, ведущих к образованию практически нерастворимых в избранной среде веществ. Регулируя условия протекания процесса, можно добиться выделения этих веществ в виде коллоидных частиц тех или иных размеров.

По отношению к жидкой фазе, в которой они распределены, коллоидные частицы распадаются на две большие группы. Представители одной из них адсорбируют на своей поверхности молекулы вещества окружающей среды и образуют с ними более или менее прочные комплексы сольватного типа. Такие коллоиды называют лиофильными (в частном случае воды — гидрофильными). Каждая частица лиофильного коллоида окружена связанной с ней жидкой оболочкой, которая не вполне разрушается даже при слипании частиц друг с другом. Вследствие этого при образовании более крупных агрегатов в их состав включается и жидкая фаза.

Представители другой группы коллоидов не адсорбируют молекул жидкой фазы Подобные коллоиды носят название лиофобных (в частном случае воды-гидрофобных). В их золях отдельные частицы не окружены пленкой жидкой фазы, и последняя при образовании более крупных агрегатов в них не включается. Примером гидрофобного коллоида может служить сернистый мышьяк, примерами гидрофильных — кремневая кислота и окись железа.

Помимо вещества той среды, в которой они распределены, коллоидные частицы способны адсорбировать и другие присутствующие в жидкой фазе молекулы, а также — что особенно важно — ионы. В последнем случае они сами становятся электрически заряженными. Так как свойства поверхности у одинаковых коллоидных частиц одни и те же, все они заряжаются при этом одноименно: адсорбирующие преимущественно катионы — положительно (положительные коллоиды), адсорбирующие главным образом анионы — отрицательно (отрицательные коллоиды). Положительными при обычных условиях получения являются, в частности, гидрозоли окислов металлов, отрицательными — гидрозоли сернистых соединений, (а также кремневой кислоты).

Знак заряда коллоидных частиц может быть установлен на опыте, так как под действием постоянного электрического тока положительные коллоиды передвигаются к катоду, а отрицательные — к аноду. При изучении этого явления (называемого электрофорезом) исследуемый гидрозоль помещают в нижнюю часть снабженной кранами U-образной трубки (рис. 147), затем закрывают оба крана, промывают верхнюю часть прибора, заполняют ее водой и опускают в последнюю электроды. После открывания обоих кранов и включения постоянного тока в трубке начинает происходить электрофорез. Передвижение коллоидных частиц от одного полюса к другому особенно легко наблюдать в случае цветных золей непосредственно по изменению уровней окрашенного слоя жидкости в обоих коленах трубки.

10. Приведите примеры практического использования электрофореза. Какое значение имеет для характеристики коллоидно-дисперсных систем дзета-потенциал? Каким образом его можно определить

Электрофорез находит ряд технических применений. Например, при производстве фарфора с его помощью освобождают глину от примесей окислов железа. Метод основан на том, что частицы взболтанной в воде глины заряжаются отрицательно, тогда как частицы окиси железаположительно. При пропускании сквозь взвесь электрического тока у анода собирается очень чистая глина.

В состав коллоидной частицы, кроме непосредственного образующего ее вещества, могут входить также тесно с ней связанные молекулы жидкой фазы и адсорбированные ионы. Кроме того, в окружающей среде около частицы неизбежно должны находиться ионы противоположного знака. Рассматриваемая в совокупности со всеми этими дополнениями коллоидная частица носит название мицеллы, а часть последней, содержащая только непосредственно связанные ^с коллоидной частицей молекулы и ионы, — гранулы.

Например, в состав полученного гидролизом FeCl₃ гидрозоля окиси железа, кроме Fe₂ O₃, входят еще вода, адсорбированные коллоидной частицей ионы Fe³⁺и окружающие ее в жидкой фазе ионы Сl-. Общая формула мицеллы этого гидрозоля имеет вид xFe₂ O₃ · yH₂ O· zFe³⁺ + 3zCl-, а формула гранулы — xFe₂ O₃ · yH₂ O· zFe³⁺Подобным же образом общая формула мицеллы гидрофобного золя As₂ S₃ имеет вид xAs₂ S₃ · zSH- + zH, a гранулы — a: As₂ S₃ · zSH-. Схематически это часто изображают так:

Подобные схематические формулы мицелл и гранул выражают состав тех и других лишь качественно, т. е. указывают их составные части, но не дают представления об относительных количествах этих частей.

Дзета-потенциал определяет степень и характер взаимодействия между частицами дисперсной системы. Измерение дзета-потенциала обеспечивает понимание механизмов диспергирования и их контроль на уровне электростатических взаимодействий. Определение дзета-потенциала чрезвычайно важно во множестве областей производственной и исследовательской деятельности, в том числе, в пивоварении, фармацевтической промышленности, медицине, при производстве керамики, переработке полезных ископаемых и приложениях водоочистки.

11. Что называют коагуляцией? Каковы внешние признаки коагуляции? Укажите возможные продукты коагуляции золей

В результате проявления сил стяжения наступает коагуляция золя, т. е. слипание его частиц друг с другом и образование из них более сложных агрегатов. Достигнув известной величины, частицы становятся уже неспособными удерживаться во взвешенном состоянии и выделяются из той среды, в которой они были распределены, — происходит седиментация коллоида. Как следует из изложенного, коагуляция представляет собой процесс укрупнения частиц золя, а седиментация — результат этого процесса. Однако термином коагуляции часто охватывают и то и другое вместе.

Важнейшим фактором, противодействующим коагуляции, является наличие на коллоидных частицах электрических зарядов. Вследствие одноименности последних движущимся навстречу друг другу частицам лишь в крайне редких случаях удается сойтись настолько близко, чтобы между ними могли достаточно эффективно проявиться силы стяжения. В результате содержащий сильно заряженные коллоидные частицы золь заметно не коагулирует даже при долгом хранении, т. е. является весьма устойчивым.

Очевидно, что снятие с коллоидных частиц их электрического заряда (хотя бы частичное) должно понижать устойчивость золей и способствовать их коагуляции. Такое разряжение в случае гидрозолей может быть проще всего достигнуто добавлением к коллоидному раствору электролитов. Хотя при этом вводится одинаковое число положительных и отрицательных зарядов, но в непосредственно окружающей коллоидную частицу «ионной атмосфере» всегда несколько преобладают ионы, противоположна ей заряженные, которые частицей преимущественно и адсорбируются. Так как введение электролита сильно повышает общую концентрацию ионов в растворе, условия для их адсорбции становятся весьма благоприятными и первоначальный заряд частиц быстро нейтрализуется, [следствием чего является коагуляция золя. Природный процесс коагуляции электролитами широко осуществляется в устьях рек, где приносимые последними коллоиды и взвеси осаждаются под действием солей морской воды.

В случае гидрофобных коллоидов коагуляция электролитами обычно происходит легко и для достижения седиментации достаточно уже сравнительно небольших концентраций ионов. Напротив, коагуляция гидрофильных коллоидов, частицы которых покрыты слоем адсорбированных молекул воды, часто идет значительно труднее и их седиментация иногда наступает лишь при высоких концентрациях электролита.

Осадки коллоидов (коагуляты) имеют различную структуру. Лиофобные коллоиды при седиментации не увлекают с собой жидкую фазу и выпадают в виде тонких порошков или хлопьев. Напротив, лиофильные коллоиды увлекают более или менее значительные количества жидкой фазы, что и обусловливает студенистый характер их осадков. Золи некоторых лиофильных коллоидов (например, желатины) даже нацело застывают в студнеобразную массу (желе, студень). Подобные коагуляты, содержащие в своем составе увлеченную жидкую фазу, называют обычно гелями (для воды в качестве жидкой фазы — гидрогелями).

2) В зависимости от отношения образующихся при седиментации осадков к воде (или соответственно другой жидкой фазе) коллоиды делятся на обратимые и необратимые. Осадки первых при соприкосновении с чистой водой вновь самопроизвольно переходят в нее с образованием золя. Так ведет себя, например, гуммиарабик. Напротив, осадки необратимых коллоидов при простом соприкосновении с жидкой фазой самопроизвольно в нее не переходят. Примерами необратимых коллоидов могут служить кремневая кислота, окись железа, As₂ S₃ и т. д.

3) Хотя при простом соприкосновении осадков необратимых коллоидов с чистой водой золи и не образуются, однако иногда они могут быть получены, если к воде добавить ничтожное количество электролита. Ионы последнего, адсорбируясь на частицах осадка, заряжают их одноименно, в результате чего частицы отталкиваются друг от друга и распределяются по всему объему жидкой фазы. Процесс образования золя действием очень небольших концентраций электролитов на осадки необратимых коллоидов носит название пептизации. Последняя является одним из важнейших дисперсионных методов получения золей.

Помимо рассматривавшихся выше гидрозолей, все большее практическое значение приобретают дисперсные системы в газообразной среде — образованные частицами твердых веществ (дымы) или капельками жидкостей (туманы). Если средой является воздух, то такие системы называют аэрозолями. Примером аэрозоля может служить табачный дым (средний диаметр частиц 0,25 мк).

В электрическом поле высокого напряжения частицы аэрозолей подвергаются электрофорезу, причем, достигнув электродов, они теряют свой заряд и осаждаются. Электрофорез аэрозолей находит ряд важнейших практических применений для очистки газов от взвешенных в них твердых и жидких частиц. В одних случаях такая очистка бывает необходима для возможности проведения производственных процессов (например, очистка SO₂ при контактном получении H₂ SO₄), в других — при ее помощи улавливают различные уносимые отходящими газами з в виде пыли ценные продукты. Наконец, электрофорез аэрозолей очень важен с санитарно-гигиенической точки зрения, так как позволяет очищать выпускаемые на воздух газы от вредных отходов производства.

12. Что такое электрофорез и электроосмос? Как объясняются эти явления?

Электрофорез и электроосмос

Наличие у частиц дисперсных систем электрического заряда было открыто еще в 1808 г. Процесс переноса частиц в электрическом поле получил название электрофореза. Процесс переноса жидкости при приложении разности потенциалов через пористую перегородку назван электроосмосом. Причем установлено, что количество жидкости, прошедшей через пористую перегородку пропорционально силе тока, и при постоянной силе тока не зависит от площади сечения или толщины перегородки.

Причина обоих явлений одна и та же — наличие разноименных зарядов у твердой и жидкой фазы. В зависимости от того, что является неподвижным жидкость или твердая поверхность, — наблюдается передвижение твердой фазы (электрофорез) или жидкости (электроосмос).

При электрофорезе (рис. 3.5) в результате возникновения электрического поля между электродами, благодаря малому размеру частиц дисперсной фазы, происходит перенос отрицательно заряженной дисперсной фазы к положительному электроду. При электроосмосе (рис.З.б) пол влиянием электрического поля по капиллярам перегородки к отрицательному электроду передвигается положительно заряженная жидкость.

Заряд на частицах, проявляющийся при электрофорезе, обусловлен наличием на их поверхности двойного электрического слоя (ДЭС) из ионов, возникающего либо в результате избирательной адсорбции одного из ионов электролита, либо за счет ионизации поверхностных молекул вещества. При действии электрического поля на частицы, несущие двойной электрический слой, происходит явление, напоминающее электролиз. Если дисперсная фаза заряжена отрицательно, коллоидные частицы вместе с адсорбированными на них отрицательными потенциал-определяющими ионами движутся к аноду, а положительно заряженные противоионы — к катоду. Если дисперсная фаза заряжена положительно, направление движения частиц и ионов меняется на обратное.

Аналогичное объяснение имеет явление электроосмоса. ДЭС в этом случае образуется на внутренней поверхности капилляров перегородки либо в результате избирательной адсорбции одного из ионов электролита, присутствующего в жидкости, заполняющей капилляр, либо ионизации молекул вещества, из которого состоит капилляр, либо в — результате адсорбции на поверхности капилляра ионов ОН^- и Н⁺. При наложении на капилляр электрического поля слой противоионов в капилляре будет смещаться параллельно неподвижному слою потенциал-определяющих ионов к катоду, что вызовет и перемещение к катоду всей жидкости, заполняющей капилляр, под действием сил трения и молекулярного сцепления.

13. Почему при электродиализе используется только постоянный электрический ток?

Метод электродиализа использует:

1) электролитическую диссоциацию в воде молекул растворенных веществ на ионы;

2) направленное движение ионов в электрическом поле;

3) селективные свойства ионообменных мембран по отношению к ионам, имеющим заряды различных знаков.

Растворение солей в воде с образованием ионных пар происходит под воздействием диполей, образуемых молекулами воды в силу особенностей расположения в них атомов водорода и кислорода.

В постоянном электрическом поле ионы получают направленное движение согласно ориентации поля, при этом сохраняется принцип электронейтральности раствора в любой его точке.

Селективность ионообменных мембран, т. е. способность пропускать ионы с зарядом одного знака, обусловлена наличием в них фиксированных ионогенных групп, электрическое поле которых препятствует прохождению через мембрану ионов с зарядом того же знака, что и заряд иона фиксированного в полимерной матрице мембраны.

— Ионообменные мембраны (главный рабочий элемент электродиализа) изготавливаются из ионообменных смол (ионитов) активные группы которых способны к ионному обмену. Перенос электричества в мембранах под действием электрического поля, обусловлен диффузией противоионов из раствора в мембрану и из мембраны в раствор с противоположной стороны. Перенос ионов в мембране происходит за счет подвижных противоионов. Мембрана, содержащая ионогенные группы положительных ионов (анионообменная мембрана), в электрическом поле в вводном растворе пропускает, в основном, только анионы. Мембрана, содержащая ионогенные группы отрицательных ионов (катионнообменная мембрана) — пропускает, в основном, только катионы.

14. Каково строение мицелл лиофобных золей? Покажите это на примере мицеллы золя сульфида сурьмы (ГО)?

Лиофобные коллоиды обладают очень высокой поверхностной энергией и являются поэтому термодинамически неустойчивыми; это делает возможным самопроизвольный процесс уменьшения степени дисперсности дисперсной фазы (т.е. объединение частиц в более крупные агрегаты) — коагуляцию золей. Тем не менее, золям присуща способность сохранять степень дисперсности — агрегативная устойчивость, которая обусловлена, во-первых, снижением поверхностной энергии системы благодаря наличию на поверхности частиц дисперсной фазы двойного электрического слоя и, во-вторых, наличием кинетических препятствий для коагуляции в виде электростатического отталкивания частиц дисперсной фазы, имеющих одноименный электрический заряд.

Строение структурной единицы лиофобных коллоидов — мицеллы — может быть показано лишь схематически, поскольку мицелла не имеет определенного состава. Рассмотрим строение коллоидной мицеллы на примере гидрозолясульфида сурьмы.

Коллоидная мицелла золя сульфида сурьмы (см. рис. 1) образована микрокристаллом иодида серебра, который способен к избирательной адсорбции из окружающей среды катионов Sb2+ или сульфид-ионов. Если реакция проводится в избытке иодида калия, то кристалл будет адсорбировать иодид-ионы; при избытке нитрата серебра микрокристалл адсорбирует ионы Sb^2+. В результате этого микрокристалл приобретает отрицательный либо положительный заряд; ионы, сообщающие ему этот заряд, называются потенциалопределяющими, а сам заряженный кристалл — ядром мицеллы. Заряженное ядро притягивает из раствора ионы с противоположным зарядом — противоионы; на поверхности раздела фаз образуется двойной электрический слой. Некоторая часть противоионов адсорбируется на поверхности ядра, образуя т.н. адсорбционный слой противоионов; ядро вместе с адсорбированными на нем противоионами называют коллоидной частицей или гранулой. Остальные противоионы, число которых определяется, исходя из правила электронейтральности мицеллы, составляют диффузный слой противоионов; противоионы адсорбционного и диффузного слоев находятся в состоянии динамического равновесия адсорбции — десорбции.