Технология изготовления силикатно-карбонатных сорбентов для очистки воды от катионов тяжелых металлов

Загрязнение большинства наземных водоемов привело к невозможности использования поверхностных вод для питьевых целей [1]. Переход к применению подземных вод породил ряд новых проблем. Во многих регионах России водоносные горизонты характеризуются повышенным содержанием токсичных природных веществ, причем отмечаются все большие масштабы и техногенного загрязнения подземных вод примесями тяжелых металлов [2,3]. Присутствие соединений тяжелых металлов по медицинской статистике способствует снижению иммунитета и росту числа, так называемых, «каменных» болезней у населения [4−6].

В настоящее время одним из эффективных способов извлечения тяжелых металлов является их сорбция на неорганических материалах [7−10]. Среди материалов природного происхождения, активно применяемых в больших масштабах на современных станциях по водоочистке, выделяются кварцевый песок, альбитофиры и «горелые породы», которые используются как механические фильтры для отделения дисперсных примесей. Кварц имеет низкие сорбционные свойства по отношению к тяжелым металлам, а остальные минералы характеризуются очень сложным и весьма непостоянным составом, поэтому возникает необходимость поиска более эффективных сорбентов.

Актуальность темы

связана с проблемой поиска эффективных сорбентов среди природных минералов для извлечения растворимых примесей тяжелых металлов из воды.

Существует большой класс природных сорбентов-минералов, которые недостаточно изучены и поэтому не нашли широкого промышленного применения. Между тем, относительно высокие сорбционные свойства, дешевизна и широкая распространенность в природе делают их целесообразным сырьем в технологиях водоподготовки. На современных станциях по очистке питьевой воды, используются следующие минералы: кварц, «горелая порода» и альбитофир и др. Кварц имеет низкие сорбционные свойства по отношению к тяжелым металлам, а сложный состав альбитофира и «горелой породы» создает ряд проблем в процессе водоподготовки.

Для исследования были выбраны природные силикатные и карбонатные минералы сибирских месторождений. Основаниями для такого выбора являются низкая степень гидролиза и образование труднорастворимых соединений катионов тяжелых металлов с растворимыми карбонатами и силикатами. Известно также, что пресная вода природных источников, контактирующая с карбонатными и силикатными породами, практически не содержит примесей тяжелых металлов. Таким образом, широкое распространение выбранных минералов в природе и их повышенное сродство к катионам тяжелых металлов позволяют сделать заключение о возможности их использования в качестве сорбентов-ионообменников для очистки воды.

Цель работы заключалась в разработке технологии изготовления сорбентов на основе природных минералов с повышенными сорбционными характеристиками по отношению к катионам тяжелых металлов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать влияние состава, структуры и свойств поверхности природных кальций-магниево-силикатных минералов и карбонатных пород на их сорбционные свойства по отношению к катионам железа (II) и марганца (II).

2. Исследовать влияние предварительного прокаливания природных минералов в интервале 500−800 С на состав, структуру и сорбционную активность поверхности полученных сорбентов.

3. Установить стадии сорбционного процесса и трансформирования поверхности минералов при удерживании катионов железа (II) и марганца (II), а также исследовать состав и морфологию продуктов взаимодействия сорбентов с примесями.

4. Исследовать микроструктурное состояние поверхности сорбентов после сорбции примесей из воды в статических условиях и в режиме «кипящего слоя».

5. Провести оценку технических характеристик сорбентов и возможности их использования в режиме «кипящего слоя» (интенсивного перемешивания воды и сорбента) как ступени очистки воды.

Научная новизна.

1. Установлено, что за счет термодиффузии при относительно низких температурах прокаливания (500−600°С) происходит изменение элементного состава поверхности исследуемых минералов.

2. Установлено, что существенно ниже температур начала разложения минералов при прокаливании до 500−600°С происходят микроструктурные изменения поверхности.

3. Установлено, что с усложнением состава силикатных минералов в ряду кварц-волластонит-диопсид и с увеличением содержания карбонатной составляющей в ряду тремолит-мрамор-доломит сорбционная активность исследуемых природных минералов возрастает.

4. Предложен механизм удерживания катионов железа (II) и марганца (II) поверхностью минералов в статических условиях и в условиях «кипящего слоя», учитывающий адсорбцию, соосаждение, сокристаллизацию и ионный обмен.

Практическая значимость работы.

1. Установлено, что исходные и модифицированные природные минералы ряда кварц-волластонит-диопсид-тремолит-доломит-мрамор могут использоваться в процессах очистки воды от катионов железа (II) и марганца (II).

2. Предложено использование режима «кипящего слоя» для интенсификации процессов очистки воды с помощью полученных сорбентов (патент РФ № 2 199 384, приор, от 11.07.2000г[18]).

3. Рекомендовано в процессах извлечения катионов железа (II) и марганца (II) из воды использовать сорбенты — доломит и тремолит, предварительно термообработанные при 700 °C.

4. Разработан предварительный технологический регламент на производство сорбента ДЛТ-700 на основе доломита для очистки воды от катионов тяжелых металлов.

Структура и содержание работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, обсуждения, списка использованной литературы и приложений.

выводы.

1. Проведенные систематические исследования сорбционных свойств природных силикатных и карбонатных минералов кварц-волластонит-диопсид-тремолит-доломит-мрамор в статических условиях показали, что сорбционная активность по отношению к катионам железа (II) и марганца (II) повышается: с усложнением состава силикатных минералов в ряду кварц-волластонит-диопсид и с увеличением содержания карбонатной составляющей в ряду тремолит-мрамор-доломит. Наибольшую сорбционную емкость имеют природные минералы — диопсид, доломит и мрамор.

2. При нагревании в интервале 500−600°С происходит изменение соотношения элементов в поверхности минералов. По данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в поверхности (~5 нм) диопсида содержание кремния увеличивается на 10−12%мас., в поверхности тремолита содержание кальция увеличивается на 10−16%мас. Одновременно при относительно низких температурах (500−600°С) до начала термораспада на поверхности силикатных и карбонатных минералов наблюдаются структурные изменения: появляются трещины, разрушается первоначальная микроструктура поверхности.

3. Предварительное прокаливание минералов в интервале 500−800 С оказывает влияние на их физико-химические свойства, в результате чего сорбционные свойства поверхности силикатных сорбентов ухудшаются, а сорбционные характеристики карбонатсодержащих сорбентов улучшаются. Термообработка последних приводит к значительному возрастанию сорбционной емкости, например, для тремолита — после его прокаливания при 700 °C сорбционная емкость по марганцу (II) увеличивается в 180 раз.

4. В результате прогрева при 700−800°С поверхность карбонатных сорбентов становится неоднородной по отношению к процессам адсорбции, соосаждения и сокристаллизации в условиях взаимодействия с растворимыми примесями железа и марганца. В силу неоднородности свойств поверхности при участии осаждаемых из воды катионов марганца (II) образуются три вида конечных продуктов: аморфные соединения, кристаллы полиэдрической формы и сросшиеся щеткообразные друзы.

5. В процессе адсорбции примесей активность поверхности сорбентов снижается. Для повышения (более, чем в 50 раз) производительности процесса очистки воды от растворимых примесей железа (II) и марганца (II) впервые предложен способ интенсивного перемешивания воды и измельченного минерала, протекающего в режиме «кипящего слоя». Вибрацией создаются условия соударения частиц сорбента, в результате чего поверхность обновляется и активируется, и одновременно нарабатывается взвесь, выполняющая роль сорбента-коагулянта.

6. При очистке воды в статических условиях и в условиях «кипящего слоя» согласно проведенным экспериментам механизм удержания катионов железа (II) и марганца (II) поверхностью исходных и прокаленных минералов может включать процессы адсорбции, соосаждения, сокристаллизации и ионного обмена. В результате этого катионы железа (II) в процессе сорбции могут образовывать следующие химические соединения — РеСОз, Ре8Юз, Са (Ре)804, Ре2Оз и РеООН, а катионы марганца (II) -Мп02, МпСОз, Мп8Ю3 и Са (Мп)804.

7. Создание «кипящего слоя» приводит к изменениям характеристик поверхности сорбентов в процессе сорбции катионов марганца (II). Практически на всей поверхности сорбента происходит формирование микрокристаллов вытянутой перпендикулярно поверхности формы, в результате чего в процессе работы сорбента наблюдается увеличение удельной площади поверхности в 9−10 раз, что, по-видимому, является одним из факторов, повышающих скорость очистки воды в режиме «кипящего слоя».

8. Максимальная степень извлечения примесей из воды достигается при работе сорбентов в режиме «кипящего слоя». Использование сорбента, полученного прокаливанием доломита при 700 °C, приводит к увеличению степени извлечения катионов железа (II) и марганца (II) в 5 и более раз по сравнению с исходным минералом при одинаковых условиях сорбции. Разработан предварительный технологический регламент на производство сорбента для очистки воды от катионов тяжелых металлов, включающий измельчение, фракционирование и прокаливание при 700 °C природного минерала доломита.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю д.ф.-м.н., профессору Ильину А. П., а также признательность всем сотрудникам лаборатории № 14 НИИ высоких напряжений и заместителю директора по научной работе Сквирской Инне Ивановне за всестороннее содействие и поддержку в научной работе.