Технология комбинированного содо-известкового выщелачивания нефелиновых шламов при комплексной переработке щелочных алюмосиликатов

Настоящая диссертационная работа выполнена на базе кафедры металлургии цветных металлов Санкт-Петербургского государственного горного института (СПГГИ) и технологических лабораторий по производству глинозема Всероссийского алюминиево-магниевого института («ВАМИ-РУСАЛ»).

В ней развиваются идеи ведущих научных школ металлургов Горного института и ВАМИ в области повышения эффективности комплексной переработки нефелинов.

Мировая алюминиевая промышленность полностью базируется на использовании высококачественных бокситов, перерабатываемых наиболее простым и экономичным способом Байера.

В отечественной алюминиевой промышленности в связи с ограниченными запасами высококачественных бокситов в широком масштабе перерабатывается небокситовое глиноземсодержащее сырье — нефелины.

Доля глинозема из небокситового сырья составляет 40%, в том числе пикалевского глинозема -8%. Общий дефицит глинозема в России более 50%, что очень опасно для такой стратегически важной отрасли, как алюминиевая промышленность.

Впервые способ комплексной переработки нефелинов (кольского нефелинового концентрата) был освоен в 1949 г. на Волховском алюминиевом заводе. За создание уникальной безотходной технологии, не имеющей аналогов в мировой практике, авторский коллектив (Строков Ф.Н., Талмуд И. Л., Захаржевский О. Н. и др.) был удостоен высшей государственной награды — Ленинской премии за 1958 г. В крупном промышленном масштабе технология комплексной переработки кольских нефелиновых концентратов была реализована на Пикалевском глиноземном комбинате (ПГК), где объемы производства были увеличены по сравнению с Волховским алюминиевым заводом в 5 раз!

Нефелиновая технология непрерывно совершенствовалась. За создание и внедрение автоматизированных систем в производстве глинозема и попутной продукции при комплексной переработке нефелинов группе специалистов (Сизяков В.М. — научный руководитель, Бадальянц Х. А., Костин И. М., Левин М. В. и др.) в 1982 г. была присуждена Премия Совета Министров СССР.

В 90-е годы прошлого века на ПГК решена научная проблема мирового уровня — достигнуто глубокое химическое разделение несовместимых в производстве алюминия элементов Al (III) и Si (IV) — патент РФ № 1 556 525. Содержание SiC>2 снижено с 44% в исходном нефелине до 0,02% в продукционном глиноземе (авторы: Сизяков В. М., Бадальянц Х. А., Костин И. М., Исаков Е.А.).

Большой вклад в развитие производства глинозема из нефелинов внесли также ведущие сотрудники ВАМИ: В. А. Абрамов, Б. И. Арлюк, И. В. Давыдов, А. Ф. Думская, В. А. Екимов, Л. А. Ключанов, Б. М. Краюхин,.

A.К.Ромашев, М. Н. Смирнов, Н. Г. Срибнер, Г. В. Телятников, Н. Н. Тихонов,.

B.М.Тыртышный, В. А. Утков, Е. И. Ходоров, Н. С. Шмаргуненко, а также руководители и специалисты глиноземных предприятий: Г. П. Ткаченко, Бадальянц Х. А., Костин И. М., Е. А. Исаков, В. А. Волков, И. М. Чуприянов, П. В. Федорин, Л. И. Финкелыптейн и др.

В постсоветский период ПГК всегда входил в 100 лучших предприятий России, входил вплоть до известного пикалевского кризиса, когда для его разрешения пришлось вмешиваться премьеру правительства РФ Путину В. В. Путин В.В. правильно определил причину кризиса. Это раздел единого комбината на 3 самостоятельных предприятия — глиноземное, химическое цементное, — принадлежащих различным собственникам, плюс (цитирую Путина В.В.) «амбициозность, некомпетентность и жадность собственников» [1].

В настоящее время намечаются пути к преодолению кризиса. Вместе с преодолением «кризиса собственников» необходимо обеспечить эффективное движение вперед по развитию технологии комплексной переработки нефелинов в целом.

Основные недостатки существующего способа комплексной переработки нефелиновых концентратов:

1) высокий расход топлива на производство глинозема, 1,54 тут/т глинозема;

2) неполнота извлечения полезных компонентов (на уровне 80%);

3) качество выпускаемого глинозема по физическим характеристикам (текучесть, скорость растворения в электролите при электролизе алюминия, пыление и др.) не в полной мере отвечает мировым стандартам;

4) высокий расход теплоэнергии на концентрирующую выпарку содо-поташных растворов ~ 0,37 кг пара на 1 кг выпаренной воды;

5) высокий расход топлива на производство цемента, 0,157 кгут на 1 кг клинкера;

6) повышенное содержание щелочи в «нефелиновом» портландцементе, 1,0% в пересчете на Na20;

7) весьма неблагоприятное соотношение между основным продуктом — глиноземом и попутным продуктом — портландцементомна 1 т глинозема выпускается 10 т портландцементавозникает проблема: маломощные предприятия по глинозему строить невыгодно, а с повышением мощности по глинозему сбыт большого количества цемента в одном экономически оправданном районе затрудненотсюда вытекают задачи по диверсификации производства.

Под руководством профессора Сизякова В. М., по заданию Оперативного штаба Путина В. В., разработан масштабный план модернизации комплексной переработки нефелинов на Пикалевском глиноземном комбинате.

План включает 3 блока задач:

1. перевод печей спекания глиноземного производства и обжиговых печей по производству цемента с энергозатратного мокрого на энергосберегающий полусухой способ работы;

2. внедрение ряда инновационных разработок на существующих переделах технологии комплексной переработки кольских нефелиновых концентратов;

3. диверсификация производства — освоение новых высокотехнологичных процессов с выпуском продукции с высокой добавленной стоимостью высшего качества.

Перед тем как рассмотреть план модернизации ПГК коснемся кратко анализа существующего способа переработки нефелинов.

Сущность способа комплексной переработки нефелинов заключается в спекании сырой руды или концентрата с известняком во вращающихся печах при 1200−1300°С (рис. 1.1).

Химические превращения при спекании протекают в основном в твердофазном состоянии и описываются реакцией:

Na, K)20Al203−2Si02 + 4СаСОэ = = (Na, K)20Al203 + 2(2Ca0'Si02) + 4С02 (1.1).

Полученный спек выщелачивают оборотными щелочно-алюминатными растворами. При этом растворимые компоненты спека — алюминаты щелочных металлов переходят в раствор, а в твердой фазе остается малорастворимый двухкальциевый силикат (нефелиновый шлам), перерабатываемый на портландцемент. Алюминатные растворы, существенно загрязненные Si02 (вследствие частичного разложения двухкальциевого силиката), обескремниваются и перерабатываются методом карбонизации и декомпозиции на гидроксид алюминия и карбонатные щелока. Гидроксид алюминия кальцинируется и получается глинозем, карбонатные растворы подвергаются политермическому выпариванию с выделением соды, поташа и галлия.

1 т.

Рис. 1.1. Усовершенствованный способ комплексной переработки нефелинов.

Все компоненты исходного сырья используются полностью без отходов. В этом заключается уникальность созданной крупномасштабной промышленной технологии переработки нефелинов.

План модернизации коснулся практически всех переделов. Анализ плана модернизаций и то, как он связан с задачами диссертации будет рассматриваться в 1-ой главе (Аналитический обзор и постановка задач исследования).

Цель работы. Повышение эффективности комплексной переработки нефелинов с увеличением товарного выхода глинозема и содопродуктов, а также улучшением качества портландцемента за счет снижения содержания щелочей в нефелиновом шламе.

Научная новизна работы.

Экспериментально установлена область устойчивости фазы СаСОз в системе Na20 — А1203 — СаО — Si02 — Н20 (в условиях промывки нефелинового шлама).

Выявлены параметры разложения гидрогранатов ЗСаО-А12Оз*п8Ю2-(6−2п)-Н20 и гидрокарбоалюминатов кальция 4СаОА1203-тС02Т1Н20 в растворе Иа2СОз в системе промывки нефелинового шлама.

Экспериментально установлена область прямого ионного обмена 2NaV>Ca2+ в частном разрезе системы Na20 — А1203 — СаО — Si02 — Н20.

2+.

Установлен механизм ионного обмена 2Na <->Са при взаимодействии гидроалюмосиликата натрия (ГАСН) Na20-Al203−2Si02−2H20 в составе нефелинового шлама с Са (ОН)2. Выявлено, что на первой стадии ионного обмена скорость процесса подчиняется закономерностям внешнедиффузионного ограничения, а на второйвнутренней диффузией реагентов.

Разработана адекватная математическая модель, позволившая получить оптимальные параметры проведения процесса доизвлечения щелочей: продолжительность — 2 часаЖ: Т — 3,5:1- отношение СаОакт к извлекаемой щелочи равно 2- температура — 70 °C. и.

Практическая значимость.

Разработана технология доизвлечения глинозема в системе промывки нефелинового шлама на основе реализации процесса разложения примесных компонентов шлама — гидрогранатов и гидрокарбоалюминатов кальция путем обработки шлама содо-щелочным раствором.

Разработана технология доизвлечения щелочи из нефелинового шлама путем обработки промытого шлама известью.

Проведены опытно-промышленные испытания по доизвлечению щелочей из нефелинового шлама методом известковой обработки в системе промывки.

Разработан технологический режим комбинированной технологии содо-известкового выщелачивания нефелиновых шламовв соответствии с технологическим регламентом извлечение глинозема возрастает на 3,6%, выпуск содопродуктов увеличивается на 6 — 7%.

Ожидаемая экономическая эффективность от внедрения разработанных технологических решений составит -120 млн. рублей в год (в ценах 2010 года).

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались на всероссийских конференциях молодых ученых и специалистов «Полезные ископаемые России и их освоение», Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет), 2003, 2004, 2005гг.- Международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов «Проблемы освоения полезных ископаемых», Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет), 2005 г.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ.

1. Содо-щелочное выщелачивание нефелинового шлама в системе промывки обеспечивает доизвлечение глинозема за счет реакции разложения примесных компонентов шлама ряда гидрогранатовгидрокарбоалюминатов кальция, соответственно ЗСаО-АЬОз'пБЮг^-2п)-Н20 и 4Ca0, Al203-mC02,llH20 в области слабых концентраций NaOH (до 10 г/л по Na20K).

2. Доизвлечение щелочи из нефелинового шлама при его известковой обработке протекает на основе 2-х параллельных процессов: а), путем прямого ионообмена Са <-«2Na в составе примесей вторичных ГАСН при Na20K = 5 г/лб). за счет условий гидролиза натриево-кальциевого гидросиликата.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Диссертация представляет собой законченную научно-квалификационную работу, в которой поставлена и решена актуальная задача доизвлечения глинозема и щелочи из нефелиновых шламов при комплексной переработке нефелинов на глинозем, содопродукты и цемент.

Выполненные автором исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. Содо-щелочное выщелачивание нефелинового шлама в системе промывки обеспечивает доизвлечение глинозема за счет реакции разложения примесных компонентов шлама ряда гидрогранатовгидрокарбоалюминатов кальция в области слабых концентраций NaOH (до 10 г/л по Na20K) на 3,6%.

2. Определены оптимальные параметры процесса содо-щелочного выщелачивания нефелинового шлама:

• экспозиция — 2 часа;

• Ыа2Оугл / Na20K = 0,5;

• температура — 70 °C.

3. Обработка нефелинового шлама известковым молоком обеспечивает извлечение до 60% неотмываемых щелочей за счет протекания реакций ионного обмена и активации гидролиза NCS.

4. Установлен механизм ионного обмена 2Na <-> Са~ при взаимодействии гидроалюмосиликата натрия — Na20Al203−2Si02- 2НгО в составе нефелинового шлама с Са (ОН)2. Выявлено, что на первой стадии ионного обмена скорость процесса подчиняется закономерностям внешнедиффузионного ограничения, а на второй — внутренней диффузией реагентов.

5. Полученная математическая модель с высоким коэффициентом корреляции (0,92), описывающая зависимость извлечения щелочи из нефелинового шлама, позволила определить оптимальные параметры проведения процесса доизвлечения щелочей:

• время проведения процесса — 2 часа;

• отношение Ж: Т — 3,5:1;

• дозировка известкового молока (при исходной концентрации промводы 0,5 — 1 г/л Na20K) — Уизв = СаОает / R20 = 2;

• температура — 70 °C.

6. Для повышения скорости осаждения шлама рекомендован ввод в систему промывки флокулянта Alclar — 500, 550 из расчета 2 г. на 1 т шлама, что приводит к увеличению скорости слива в 6 раз.

7. Комплекс разработанных инновационных решений обеспечивает увеличение выпуска глинозема на 3,6%- одновременно выпуск содопродуктов возрастает на 6−7%, содержание щелочи в нефелиновом шламе снижается с 1,5 до 0,6%. Снижение щелочи в шламе выводит производство цемента, полученного по технологии комплексной переработки нефелинового концентрата, на уровень мировых стандартов.

8. Ожидаемая экономическая эффективность от внедрения разработанных технологических решений составит ~120 млн. рублей в год (в ценах 2010 года). Одновременно достигается экологический эффект за счет снижения щелочности подшламовых вод.

9. Разработан технологический регламент на комбинированную содо-известковую технологию выщелачивания нефелиновых шламов при комплексной переработке кольских нефелиновых концентратов.