Теоретические исследования дефектов и динамики кристаллической решетки и фазовых превращений в металлах и сплавах

2.2 Детали расчетов обобщенных дефектов упаковки .62.

2.3 Энергии дефектов упаковки.63.

2.4 Относительная структурная устойчивость фаз LI2 и DOig. 66.

2.5 Методы определения структуры дислокаций.70.

2.6 Анализ поведения предела текучести.

2.7 Заключение.

74 77.

3 Исследования антифазных и межфазных границ в сплавах с В2 и Іііо структурами на основе обобщенной теории Гинзбурга.

Ландау 80.

3.1 Введение.80.

3.2 Уравнения обобщенной теории Гинзбурга-Ландау для структуры и энергии антифазных и межфазных границ.83.

3.3 Модели и методы расчетов.97.

3.4 Влияние взаимодействий неближайших соседей на свойства ан-тифазпых границ в фазе В2.104.

3.5 Границы в В2 упорядоченных сплавах типа Fe-Al: смачивание, псевдосмачивание, поведение вблизи трикритической точки. .117.

3.6 Антифазные и межфазные границы в случае упорядочения типа Lio.135.

3.7 Заключение.145.

3.8 Приложение: итерационный алгоритм «стрельбы» для решения уравнения концентрация-параметр порядка.148.

4 Теория фазовых равновесий аустенит-цементит в сталях 151.

4.1 .

Введение

151.

4.2 Деформационные взаимодействия атомов внедрения в ГПУ металле .156.

4.3 Модельные расчеты деформационных взаимодействий атомов углерода в ГПУ железе.166.

4.4 Расчеты термодинамических свойств неупорядоченных ГЦК сплавов внедрения в различных статистических приближениях. .. 178.

4.5 Расчеты активности углерода в аустените различными статистическими методами .181.

4.6 Геометрия упорядочений в е-цсментите.185.

4.7 Конфигурационные вклады в термодинамические потенциалы е-цемептита в приближениях парных и тетраэдрических кластеров.189.

4.8 Решеточные вклады в уравнения равновесия фаз между аусте-нитом и е-цементитом.203.

4.9 Оценки микроскопических параметров модели из наблюдаемых кривых равновесия фаз аустенит-цементит.207.

4.10 Заключение .217.

5 Построение динамической матрицы ГПУ кристалла на основе данных о фононных спектрах в точках симметрии зоны.

Бриллюэна и модулях упругости 221.

5.1 Введение.221.

5.2 Общее ковариантное выражение для матриц силовых постоянных ГПУ кристалла.225.

5.3 Динамическая матрица ГПУ кристалла в модели взаимодействий восьми ближайших соседей .228.

5.4 Выражение элементов динамической матрицы в точках симметрии зоны Бриллюэна через параметры Борна-Кармана. .. 231.

5.5 Выражения для модулей упругости через параметры Борна-Кармана.237.

5.6 Соотношения между упругими модулями и частотами оптических фононов в точках, А и Г. 244.

5.7 Решение уравнений для параметров Борна — Кармана при использовании различных моделей взаимодействий.246.

5.8 Построение динамической матрицы для тербия, скандия, титана и кобальта. 254.

5.9 Заключение.259.

Обобщенные функционал Гинзбурга-Ландау для узучения фазовых переходов между ГЦК-, ОЦКи ГПУ-структурами в металлах и сплавах 264.

6.1 Введение.264.

6.2 Фононно-деформационные пути превращений между ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами.269.

6.2.1 Пути превращений между ГЦК и ГПУ фазами (пути 7 е) 273.

6.2.2 Пути превращений между ОЦК и ГПУ фазами (пути а-е)278.

6.2.3 Пути превращений между ОЦК и ГЦК фазами (пути а-7)281.

6.3 Выражения для градиентных вкладов в функционалы, описывающие фононно-деформационные превращения.286.

6.4 Оценки градиентного члена в ОФГЛ для ОЦК-ГПУ перехода методом интерполяции матрицы силовых постоянных на пути превращения.292.

6.5 Оценки характеристик межфазной границы между ферритом и цементитом в сталях.302.

6.5.1 Оценка барьера превращения а-е.306.

6.5.2 Оценки фоноиных градиентных коэффициентов gi.s. .. 309.

6.5.3 Оценки углеродных градиентных коэффициентов. .. .311.

6.5.4 Оценка градиентного члена и ширины межфазпой границы между ферритом и цементитом .317.

6.6 Фононно-деформационные пути перехода из ГЦК фазы в мартенсит и в КБ-мартенсит .319.

6.7 Фононно-деформационные функционалы, описывающие мартенсит в матрице аустенита.326.

6.8 Оценки локальных деформаций во включениях мартенсита в матрице аустенита.328.

6.9 Оценки локальных модулей упругости во включениях мартенсита в матрице аустенита.331.

6.10 Заключение.339.

6.11 Приложения.341.

6.11.1 П1. Связь «ковариантных» параметров Борна-Кармапа с аналогичными «экспериментальными» параметрами.. 341.

6.11.2 П2. Оценки значений параметров Борна-Кармана А" — и А? п — в формуле (6.62) для железа.343.

7 Стохастическая статистическая теория зарождения и эволюции нано-размерных преципитатов в сплавах в применением к сплавам железо-медь 346.

7.1 Введение.346.

7.2 Квази-равновесные кинетические уравнения при вакансиопном механизме атомного обмена.349.

7.2.1 Общие уравнения для средних заполнений узлов кристаллической решетки.349.

7.2.2 Выражения для химических потенциалов узла Аи корреляторов Щ.354.

7.2.3 Эквивалентность кинетики распада сплавов с ваканси-онным механизмом атомного обмена кинетике для моделей с прямым атомным обменом.356.

7.3 Основные уравнения стохастического статистического подхода. 362.

7.3.1 Общие представления классической теории иуклеации.. 362.

7.3.2 Стохастическое кинетическое уравнение и фильтрация шумов.364.

7.4 Модели и методы, использованные при расчетах.367.

7.4.1 Модели и состояния сплавов, использованные для вычислений .367.

7.4.2 Оценка длины локального равновесия в стохастическом статистическом подходе.376.

7.4.3 Методы моделирования в КМСА.386.

7.4.4 Методы моделирования в ЭБА .387.

7.5 Эволюция структуры, наблюдаемая при моделировании методами КМСА и ББА.390.

7.5.1 Эволюция плотности и размеров преципитатов.390.

7.5.2 Микроструктура сплава на различных стадиях эволюции 396.

7.5.3 Кинетика нуклеации.403.

7.5.4 Изменения эволюции микроструктуры при изменениях температуры и концентрации.405.

7.6 Заключение.407.

8 Изучение влияния Мп на зарождение и эволюцию преципитатов в сплавах Ге-Си-Мп 410.

8.1 Введение.410.

8.2 Бинодали и спинодали в бинарном сплаве с парным взаимодействием .414.

8.3 Общие выражения РСА для термодинамических потенциалов неоднородных много-компонентных сплавов .418.

8.4 Выражения РСА для термодинамических потенциалов однородного много-компонентного сплава .423.

8.5 Уравнения бинодалей и спинодалей для много-компонентного сплава в РСА.429.

8.6 Эмпирические и первопринципные оценки конфигурационных взаимодействий в ОЦК сплавах Ре-Си-Мп.435.

8.7 Бинодали и спинодали для ОЦК сплавов Ре-Си-Мп, рассчитанные различными методами.439.

8.8 Моделирование зарождения и эволюции преципитатов в тройных сплавах Ре-Си-Мп.447.

8.9 Заключение.449.

Заключение

456.

Несмотря на значительный прогресс, достигнутый в теоретическом описании свойств металлов и сплавов и успехи в моделировании характеристик реальных систем на этой основе, в данной области по прежнему есть вопросы, где, в основном, используются феноменологические подходы, а последовательные теоретические методы до сих пор не развиты. К данному кругу вопросов относится, в частности, проблема адекватного описания фазовых превращений в металлах и сплавах, что является следствием сложности данных процессов и множества факторов, влияющих на них. Это направление исследований представляет большой интерес для развития теории твердых тел, а также имеет огромное практическое значение для промышленных применений. С фундаментальной стороны, в теории фазовых превращений в металлах и сплавах остается ряд вопросов, которые до сих пор не получили удовлетворительного решения, например, проблема корректного описания флуктуаций, играющих ключевую роль в образовании зародышей новых фазпостроение последовательной микроскопической теории структурных фазовых превращений и т. д. Практическое значение фазовых превращений в металлах и сплавах связано с тем, что они сопровождают промышленные технологические процессы производства сплавов, в частности, сплавов железо-углерод — сталей. Формирующаяся при этом микроструктура резко зависит от кинетических путей превращений и является одним из ключевых факторов, определяющих свойства сплавов. Другой важной задачей является предсказание механических свойств металлов и сплавов, таких как пластичность, прочность и т. д. па основе фундаментальных теоретических подходов и компьютерного моделирования. Определяющее влияние на механические свойства металлов и сплавов, помимо уже упоминавшейся микроструктуры, оказывают дефекты кристаллической решетки, присутствующие в них: дислокации, межфазные и антифазные границы и т. д. Диссертация посвящена развитию микроскопических теоретических подходов для адекватного описания фазовых превращений и дефектов кристаллической решетки в металлах и сплавах. Далее более подробно обсуждаются конкретные вопросы, которые были предметами рассмотрения.

Проблема разработки адекватного описания кинетики фазовых превращений (ФП) в металлах и сплавах привлекает большое внимание, как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения, в частности, в связи с задачей оптимизации металлургических процессов. Эти превращения принято делить на два основных типа: «диффузионные» ФП распада и упорядочения сплавов, происходящие путем диффузионных перескоков атомов в соседние позиции внедрения или замещения при неизменном типе кристаллической решетки, и ФП, соответствующие существенному изменению кристаллической решетки, например, мартенситные ФП между ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами, называемые также структурными (СФП).

Для диффузионных ФП, в микроскопических теориях кинетики превращений достигнут значительный прогресс. Наличие здесь четко определенных позиций внедрения или замещения для диффундирующих атомов и относительная редкость их «прыжков» между такими позициями позволяют использовать для описания как термодинамики, так и кинетики диффузионных ФП хорошо разработанные методы статистической физики или моделирования Монте Карло при заданной кристаллической решетке.

В то же время, для структурных фазовых превращений, в ходе которых кристаллическая решетка меняется существенно, микроскопические теории разработаны в гораздо меньшей степени. Имеющиеся теоретические обсуждения путей и кинетики таких ФП носят обычно только качественный или предположительный характер, количественные же подходы здесь пока не развиты.

Так, СФП между ОЦК и ГЦК структурами чаще всего описывают с помощью простой деформации Бейна, соответствующей растяжению вдоль одной главной оси кристалла и сжатию вдоль двух других. Переход из ОЦК в ГПУ фазу принято описывать, как комбинацию сжатия вдоль одной главной оси, растяжения вдоль другой, и относительного скольжения соседних плотно-упакованых плоскостей.

Для выбранного набора параметров т]р реализующих СФП, теоретические рассмотрения, как правило, ограничиваются только оценками или расчетами энергии превращения, т. е. разности энергий АЕ между исходной и однородно деформированной структурой в зависимости от значений параметров т]р. На основании полученных таким образом зависимостей АЕ (г}р) делаются различные заключения, обычно только качественные, о характеристиках и путях обсуждаемых СФП.

В то же время реальные СФП, в отличие от описанных расчетов, соответствуют существенно неоднородным условиям, характерным, например, для процессов возникновения зародышей новых фаз в исходной фазе, для областей межфазных границ и связанных с ними межфазных напряжений, и т. д. Поэтому ясно, что для получения сколько-нибудь информативных теоретических оценок кинетики СФП имеющиеся «однородные» методы расчетов должны быть обобщены с учетом возможной неоднородности рассматриваемых систем.

Исследования эволюции микроструктуры в распадающихся сплавах имеют как фундаментальный, так и прикладной интерес. С фундаментальной стороны, понимание микроскопических механизмов возникновения и эволюции зародышей новых фаз при фазовых переходах первого рода есть одна из фундаментальных нерешенных проблем статистической физики. С прикладной стороны, выяснение факторов, определяющих характеристики микроструктуры, образующейся при распаде сплавов, важно для оптимизации этих характеристик, особенно в сплавах с нано-размерными выделениями (преципитатами), привлекающих сейчас большой интерес в связи с различными приложениями.

В настоящее время теоретические исследования кинетики распада сплавов используют обычно либо метод фазовых полей (phase-field method — PFM), либо моделирование Монте Карло. Моделирование пуклеации и эволюции нано-размерных преципитатов на основе PFM может быть неадекватным, по меньшей мере, по трем причинам. Во-первых, «непрерывное» приближение, используемое в PFM, не учитывает эффектов дискретности кристаллической решетки, которые на стадии пуклеации, когда размеры преципитатов составляют 2−3 постоянных решетки, должны быть важными. Во-вторых, ниже показано, что при значениях температуры Т, и концентрации с, типичных для приложений, CALPHAD-выражения для термодинамических потенциалов, используемые в PFM, сильно искажают положение спинодалей в плоскости (Т, с), так что использование этих выражений ведет к резкому искажению типа микроструктурной эволюции. В третьих, трактовка флуктуациопных членов (которые определяют процесс нуклеации) в вариантах «стохастического PFM», используемых в приложения, является произвольной и непоследовательной, в то время как адекватное описание этих членов определяет все основные характеристики микроструктуры.

Таким образом, единственным надежным источником теоретической информации о зарождении и эволюции нано-размерных преципитатов пока является моделирование Монте Карло, прежде всего, кинетический метод Монте Карло (kinetic Monte Carlo approach —• KMCA). Однако, имеющиеся варианты КМ CA требуют довольно больших объемов вычислений, что может объяснять редкость применений этого метода к конкретным системам. Кроме того, эффекты несоответствия решеток и связанного с этим упругого дальнодействия преципитатов в КМСА учесть трудно, в то время как это просто делается в статистических подходах. Наконец, в КМСА часто трудно понять без детальных расчетов влияние на кинетику превращений различных термодинамических и микроскопических параметров, таких как концентрация, температура, состав сплава, и это обычно намного проще в статистических походах, основанных на явных аналитических уравнениях.

Поэтому развитие последовательной статистической теории, учитывающей все достижеиия КМСА, кажется важным для более глубокого понимания кинетики распада сплавов.

Антифазные и межфазные границы (АФГ и МФГ) в упорядоченных сплавах разделяют области с различным упорядочением, либо различные фазы. Изучение таких границ имеет большое значение как для статистической физики, так и для материаловедения, где рассматриваются реальные материалы для промышленных приложений.

Основы статистической теории антифазных и межфазных (АФГ и МФГ) были заложены Капом и Кикучи (Cahn and Kikuchi, 1961;1979), которые обсуждали, в частности, такие основные понятия, как сегрегацию па АФГ, смачивание АФГ неупорядоченной фазой, низкотемпературные аномалии энергии АФГ при концентрациях вблизи стехиометрического значения с — 0.5 и т. д.

Однако, Кан и Кикучи рассматривали лишь простейшие модели взаимодействий ближайших соседей, и, следовательно, не ясно, применимы ли их результаты к реальным упорядоченным сплабам.

В дальнейшем отдельные аспекты теории АФГ и МФГ обсуждались рядом авторов. В частности, Шмидт и Биндер, 1992 использовали моделирование методом Монте-Карло для изучения свойств масштабирования некоторых характеристик АФГ вблизи точки перехода второго родаФинель, Луазо и др., 1990;2003 обсуждали некоторые свойства смачивания и критического поведения АФГ вблизи линий фазовых переходов в плоскости с — ТСлуйтер, Аста и др., 1996;1998 рассчитывали структуры и энергии АФГ и МФГ для некоторых конкретных сплавов, с помощью метода вариации кластеров для статистических расчетов па основании первопринципных оценок эффективных взаимодействий и т. д.

Однако, по-видимому, отсутствует общая теория АФГ и МФГ, которая могла бы распространить статистический подход Кана и Кикучи на произвольные сплавы. В отсутствие такой теории, в настоящее время уровень понимания многих общих свойств таких границ остается, по-видимому, неполным и ограниченным.

Следовательно, представляет интерес развитие последовательной микроскопической теории АФГ и МФГ, позволяющей адекватно описывать их свойства в реальных сплавах.

Развитие микроскопических теорий сплавов внедрения, в частности, сплавов железо — углерод, составляющих основу промышленных сталей, является одной из важных задач физики твердых тел. С фундаментальной стороны, сплавы внедрения являются классическим примером сильно-коррелированных систем, которые интенсивно исследуются сейчас во многих разделах физики. С прикладной стороны, развитие методов адекватного теоретического описания равновесных и неравновесных сплавов внедрения является необходимым первым этапом в микроскопических подходах к оптимизации металлургических процессов.

При производстве сталей происходят фазовые превращения между структурами аустенита, т. е. неупорядоченного твердого раствора углерода в гране-центрировапной кубической (ГЦК) структуре железа, и цементита, т. е. карбида РезС, между аустенитом и ферритом, т. е. неупорядоченным твердым раствором углерода в объемноцентрированной кубической (ОЦК) структуре железа, а также переходы из аустенита в двухфазную смесь феррита и цементита, включая переходы перлитного типа с образованием своеобразных пластинчатых структур. Свойства получающихся сталей резко зависят от кинетических путей превращений, и эти зависимости эмпирически изучаются в металлургии многие годы. Однако, микроскопические подходы к исследованиям данных процессов пока не развиты, и разработка таких подходов является весьма актуальной.

Двухфазные 7/7' сплавы (данные сплавы состоят из выделений со структурой Ы2 — фаза 7', когерентно расположенных в матрице с ГЦК структурой — фаза 7) на основе металлов платиновой группы, в частности, 1 г привлекают в последнее время внимание исследователей в связи их замечательными свойствами, которые позволяют рассматривать их как возможную альтернативу традиционным сплавам на основе № для высокотемпературных применений, например в лопатках турбин авиационных двигателей. Среди таких свойств можно перечислить высокую температуру плавления, великолепную стойкость к окислению и устойчивость к ползучести.

Одной из наиболее важных характеристик таких сплавов, существенно влияющей на их механические свойства и, следовательно, на возможность их применения при высоких температурах, являются температурная зависимость несоответствия параметров решетки (НПР) между 7 и 7' фазами. При оптимальном значении НПР для данной температуры под действием напряжений в таких сплавах формируется так называемая кубоидная микроструктура, что приводит к замечательному сопротивлению ползучести в суперсплавах.

Другой важнейшей характеристикой таких сплавов, влияющей на их применимость при высоких температурах является температурная зависимость предела текучести ау (Т). Возможность появления так называемой «аномалии предела текучести», т. е. максимума в температурной зависимости оу{Т) присуща многим интерметаллидам со структурой Ы2 и является следствием свойствам сверхдислокаций в таких сплавах. Последовательные теоретические исследования дислокационной структуры в сплавах на основе 1 г отсутствуют, а экспериментальные наблюдения сверхислокаций в таких сплавах сопряжены с рядом трудностей, а имеющиеся экспериментальные данные противоречивы.

Таким образом, теоретические исследования механических свойств данных сплавов на основе фундаментальных микроскопических подходов являются весьма актуальными.

Описание динамических матриц кристаллов в терминах силовых постоянных Борна — Кармана (БК) широко используется в физике твердых тел. На основе таких матриц рассчитываются, например, фононные вклады в термодинамические свойства, исследуются смещения атомов вокруг дефектов кристаллической решетки, вычисляются «деформационные» взаимодействия атомов внедрения или замещения в сплавах, связанные с искажениями кристаллической решетки вблизи этих атомов и т. д.

Для ГЦК и ОЦК металлов методы построения динамических матриц на основе экспериментальных фононных спектров хорошо разработаны. В то же время для ГПУ кристаллов, в частности, ГПУ металлов, проблема построения интерполяции БК для динамической матрицы освещена в литературе намного менее полно.

В большинстве работ используются упрощенные модели, такие как «аксиально-симметричная» (AS) или «модифицированная аксиально-симметричная» (MAS). В то же время физических оснований для использования AS или MAS моделей нет, и ряд наблюдаемых особенностей фононов в ГПУ металлах в рамках этих моделей не описывается. Поэтому, важным представляется разработка аналитических методов построения динамической матрицы ГПУ кристаллов в рамках общего, так называемого GTF (general tensor forces) подхода.

Опишем кратко структуру диссертации.

В первой главе В первой главе изучалось влияние теплового расширения и изменений состава на температурную зависимость несоответствия параметров решетки (НПР) в двухфазных 7/7' сплавах Ir/IrsNb, Pt/Pt3Al и Ni/Ni3Al. Данные сплавы состоят из выделений со структурой Ll2 (фаза 7'), когерентно расположенных в матрице с ГЦК структурой (фаза7). НПР определяется как S = 2(а.у — а7)/(ау + а7), где ау и а7 — параметры решетки для соответствующих структур, и является одним из ключевых параметров, определяющих механические свойства таких сплавов при высоких температурах.

На основе первопринципных расчетов электронной структуры и фононпых спектров в рамках квазигармонического приближения были вычислены температурные зависимости коэффициентов теплового расширения, упругих модулей и вклада теплового расширения в НПР для сплавов Ir/Ir3Nb и Pt/Pt^A. При этом сначала рассматривается так называемое «свободное» (unconstrained) НПР, соответствующее разности параметров решетки изолированных7 и 7' фаз. Обсуждается также поведение дисперсии по зоне Бриллюэна фононпых спектров и микроскопических параметров Грюпайзена в Ir^Nb и Pt3Al. Проводятся сравнения с имеющимися экспериментальными данными результатов для температурной зависимости теплового расширения и модулей сжатия в этих сплавах. Полученные результаты находятся в очень хорошем согласии с имеющимися экспериментальными данными, за исключением области очень высоких температур, где квазигармоническое приближение становится менее точным. Проведенные вычисления показывают, что различия в тепловом расширении между 7 и 7' фазами малы в обеих системах, а рассчитанное свободное НПР изменяется незначительно (менее, чем на 0.1%) во всем рассматриваемом температурном диапазоне.

Далее обсуждается реально наблюдаемое, так называемое «связанное» (constrained) НПР <5Г, которое отличается от свободного НПР вследствие упругих деформаций, сопровождающих появление выделений 7'-фазы в 7 матрице. Приводится выражение для 6С через <5, упругие модули сопряженных фаз и объемную долю 7' фазы. Связанное НПР 5С оказывается в 2−3 раза меньше по значению, чем свободное НПР, вследствие релаксации деформаций несоответствия в реальных двухфазных сплавах. Однако, характер температурной зависимости связанного НПР не меняется существенно по сравнению со свободным НПРнаклоны кривых 5(Т) и 5С (Т) очень близки.

Рассчитанная зависимость 5С (Т) медленно убывает в 1г/1гзМЬ, в соответствии с экспериментомдля Р^/Р1зА1 мы предсказываем медленное возрастание 6С с температурой. Данное заключение основано на предположении, что объемная доля 7' фазы не изменяется в рассматриваемом интервале температур. Это означает, что перераспределение компонент сплава между 7 и У фазами отсутствует либо вследствие замороженной диффузии, по крайней мере, при Т < 0.6Тте11, либо вследствие неизменного положения границ растворимости на фазовой диаграмме при различных температурах. При повышении температуры за пределы рассматриваемого интервала зависимость 5С (Т) будет существенно изменяться в результате растворения 7' фазы и изменения состава сопряженных фаз.

Наши результаты позволяют сделать вывод, что различия в тепловом расширении между 7 и 7' фазами не приводят к существенным изменениям НПР. Следовательно, причины микроструктурной неустойчивости при высоких температурах должны быть иными, прежде всего — перераспределение компонент сплава. Влияние такого перераспределения на температурную зависимость 6С (Т) рассматривается далее в первой главе на примере систем 1г/1г3№) и №/№ 3А1.

С этой целью дополнительно к расчетам термодинамических величин, которые обсуждались выше, были выполнены первопринципные вычисления температурной зависимости расширения решетки вследствие наличия дефектов замещения и обмена (ап^^ей). Обнаружено, что температурная зависимость несоответствия параметров решетки качественно различается в двух диапазонах температур. При низких температурах вплоть до 0.6Гтеи наблюдаются лишь слабые изменения несоответствия параметров решетки, вследствие различия теплового расширения 7 и 7' фаз. При достижении температур выше 0.6Ттец главным фактором, определяющим несоответствие параметров решетки, становится перераспределение компонент сплава между фазами, приводящее к изменениям состава. В этом случае поведение 5(Т) определяется формой 7 — 7' щели на фазовой диаграмме. Данные выводы относятся не только к двум рассмотренным системам, но могут быть обобщены на другие 7/7' сплавы, и даже более того, на различные бинарные сплавы, образующие двухкомпонентные структуры с низким значением несоответствия параметров решетки.

Во второй главе исследуются дислокационная структура, фазовая устойчивость и поведение предела текучести в и нтер металл идах 1гзХ (X — Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та) со структурой Ll2.

Выполнены первопринципные расчеты обобщенных дефектов упаковки (ОДУ) Ф (и) в плоскости скольжения дислокаций {111}. Ф (и) определяется как изменение энергии, сопровождающее жесткий сдвиг одной половины идеального бесконечного кристалла относительно другой половины на произвольный вектор дефекта и, лежащий в плоскости скольжения. Путем интерполяции ОДУ для различных векторов Ф (и) получена непрерывная функциональная зависимость Ф (и) — 7-поверхность. Обсуждаются значения дефектов упаковки, характерных для плоскости {111} — аптифазной границы (АФГ), сложного дефекта упаковки — СДУ (complex stacking fault) и дефекта упаковки сверхрешетки — ДУС (superlattice intrinsic stacking fault). Обнаружено, что шесть рассматриваемых интерметаллидов распадаются на две группы. В первой группе, куда входят 1гзЖ, Ir-5Zr и Ir3Ti ДУС имеют значения порядка 0.3 — 0.4 Дж/м2, что типично для большинства сплавов со структурой LI2. Для сплавов второй группы, к которой принадлежат I13V, I^Nb и 1гзТа ДУС имеют аномально низкие значения < 0.1, а для 1гзУ — даже отрицательное значение, что указывает на нестабильность структуры LI2 по сравнению со структурой DO19. Проведенные расчеты полных энергий в структурах LI2 и D019 показали, что существует почти линейная зависимость между энергией ДУС и разностью энергий i?(D0ig) — Е{LI2) для рассматриваемых сплавов.

Далее с целью прояснить природу такой неустойчивости выполнены расчеты электронной структуры Ir3V, Ir3Nb и Ir3Ta. Обсуждается связь устойчивости структуры LI2 с положением уровня Ферми относительно минимума в плотности электронных состояний.

Далее вычисленная зависимость ОДУ Ф (и) используется для анализа дислокационной структуры шести изучаемых сплавов в рамках модифицированной модели Пайерлса-Набарро. В данном подходе схема расщепления сверхдислокаций не вводится специальным искусственным образом, а естественно возникает в виде так называемого «пути расщепления», т. е. зависимости винтовой (uj от краевой (U2) компонент смещений. Показано, что в Ir3V, Ir3Nb и Ir3Ta существенно энергетически выгодными являются сверхдислокации, связанные ДУС (схема расщепления Кира), в то время, как в Ir3Ti, Ir3Zr и Ir3Hf предсказано выгодность существования сверхдислокаций, связанных АФГ (схема расщепления Шокли). На основании анализа энергий упаковки и дислокационной структуры сделан вывод, что в Ir3V, Ir3Nb и Ir3Ta зависимость предела текучести от температуры должна быть нормальной (понижение с температурой) в широком диапазоне температур, в то время, как в Ir3Ti, Ir3Zr и Ir3Hf ау (Т) будет убывающей функцией при низких температурах, но при высоких температурах может проявиться аномальное поведение предела текучести (возрастание при повышении температуры).

В третьей главе развитый ранее (Pankratov and Vaks, 2003) обобщенный подход Гинзбурга-Ландау (generalized Ginzburg-Landau, GGL) используется для развития статистической теории равновесных антифазных и межфазных границ (АФГ и МФГ) для сплавов с упорядочениями В2 и L]q.

Показано, что в рамках данного подхода, структура АФГ и МФГ определяется обыкновенным дифференциальным уравнением второго порядка, которое мы называем уравнением концентрация-параметр порядка (compostion-order equation, СОЕ). Решением данного уравнения является зависимость локальной концентрации с от локального параметра порядка т]. В СОЕ присутствуют четыре функции сиг}, входящие в функционал свободной энергии F: /, <7сс, gCrI и дщ. Мы приводим явные выражения для всех данных функций как в случае упорядочения В2, так и Llo, при этом используются модели парных взаимодействий с учетом 4 ближайших соседей и три статистических метода: приближение среднего поля (mean-field approximation, MFA), приближение парных кластеров (pair-cluster approximation, РСА) и приближение тетраэд-рических кластерных полей (tetrahedron-cluster-field approximation, ТС А).

При обсуждении В2-упорядоченных систем, мы сначала рассматриваем модель взаимодействий ближайших соседей (nearest-neighbor-interaction, NNI) Показано, что при любых не слишком низких температурахТ > 0.5 Тс, где Тс есть критическая температура В2 упорядочения, все характеристики АФГ в данной модели, рассчитанный с помощью нашего непрерывного GGL подхода практически совпадают с соответствующими значениями, найденными с помощью методов, учитывающих дискретность решетки (К aim and Kikuchi, 1961;1979). По-видимому, это означает, что в ситуациях, представляющих практический интерес, GGL подход может быть использован для изучения свойств равновесных АФГ и МФГ и давать при этом надежные результаты. Затем рассмотрены модели со взаимодействиями не только ближайших соседей (not-only-nearest-neighbor-interaction, NONNI), в которых также присутствуют взаимодействия неближайших соседей (riot-nearest-neighbor, NNN), однако фазовые диаграммы для данных моделей по прежнему имеют тот же вид, что и в случае модели NNI. Обнаружено, что наличие NNN взаимодействий приводит в основном к количественным, а не качественным изменениям в структуре и энергии АФГ по сравнению с моделью NNI.

Для более реалистичных моделей типа Fe-Al В2-упорядоченных сплавов, два новых явления проявляются в свойствах АФГ и МФГ, по сравнению с моделями NNI: (i) смачивание АФГ разупорядоченной фазой А2 при значениях концентрации и температуры (со, Т) вблизи бинодали Ть (со), разделяющей фазу В2 и двухфазную область А2+В2, (п) аномальное поведение как АФГ так и МФГ вблизи трикритической точки Т^ Явление смачивание проявляется как резкое возрастание ширины АФГ в окрестности бинодали, что приводит также к особенностям в других характеристиках АФГ. При обсуждении проблемы смачивания, получены явные аналитические выражения для всех сингулярных вкладов, обусловленных смачиванием, в характеристики АФГ в виде выражений для функций /, дрч и с (г]), упомянутых выше. Получены аналитические уравнения для структуры и энергии АФГ и МФГ вблизи трикритической точки 7), которые, в частности, описывают аномальное утолщение и убывание энергии АФГ и МФГ вблизи Т^ Затем представлены подробные результаты расчетов различных характеристик АФГ и МФГ для ряда более реалистичных моделей сплавов типа Ре А1, при этом показано, что использование таких моделей, приводит к радикальным изменениям свойств АФГ, относительно моделей типа NN1. Наши результаты демонстрируют, также, наличие нескольких новых микроструктурных эффектов, таких как явление «псевдосмачивания» — отчетливые эффекты «предсмачива-ния» АФГ в широких интервалах концентрация и температур: интересные изменения локального параметра порядка и локальной концентрации как в АФГ, так и в МФГ при значениях со и Т вблизи (с^Т^) и вблизи бинодалейи другие явления.

Далее рассматриваются модели сплавов с Ь1о упорядочением с короткодействующими взаимодействиями (типа Си-Аи) &-с-1 и модель со взаимодействиями средней протяженности (типа Со-Р^ Гсс-2. Подробные вычисления при различных концентрациях температурах и различных ориентациях демонстрируют сильные ориентационные зависимости всех характеристик АФГ и МФГ для данных моделей. Анизотропия является особенно резкой для модели £сс-1, но и для модели Гсс-2 она также довольно заметно выражена. АФГ и МФГ ориентированные в направлении (001) с тетрагоальной осью параллельной плоскости АФГ или МФГ имеют самую низкую энергию и самую маленькую толщину, в соответствии с имеющимися экспериментами и данными моделирования. Эффекты смачивания для модели Гсс-1 во многих отношениях отличаются от проявлений смачивания в В2-упорядоченных сплавах, в частности, являются сильно анизотропными. Структура и энергия МФГ Ь1()-А1 в модели Гсс-1 также сильно анизотропны, что сильно расходится со свойствами МФГ Ы2-А1 для аналогичных моделей сплавов. В то же время, обнаружено, что ряд основных структурных характеристик АФГ и МФГ таких, как наличие максимума в температурной зависимости энергии АФГ сг (Т) в нестехиометрических сплавахрезкое уменьшение сг (со, Т) с увеличением степени нестехиометричности 5с — (0.5 — со) — простая типа tg (ж) координатная зависимость профиля концентрации в МФГи другие являются общими как в случае упорядочения В2, так и Ь1о.

В четвертой главе Развивается теория фазовых равновесий аустенит-цементит в сталях. В разделе 4.2 построена общая теория деформационных взаимодействий в ГПУ сплавах внедрения МеХс (е-МеХс). При этом использование в расчетах только ковариантных выражений позволяет не только упростить описание сравнительно с предшествующими работами, но и включить в рассмотрение взаимодействия Ме-Х (силы Канзаки) любой протяженности. В разд. 4.3 общие формулы разд. 4.2 применяются к расчетам деформационных взаимодействий атомов углерода (С-С взаимодействий) в сплавах е-РеСс, с использованием метода построения динамической матрицы ГПУ металла на основе данных о фононах в точках симметрии зоны Бриллюэна и об упругих модулях, развитого в главе 5 диссертации. При этом, поскольку для £-Ре экспериментальные данные, необходимые для такого построения, отсутствуют, то модельная динамическая матрицаЮ^-1^ строится с использованием аналогичных данных для кобальта — структурного и магнитного аналога £-Ре, а также предположения, что фонопные спектры и упругие модули этих двух ГПУ металлов пропорциональны друг другу. Для более количественных оценок С-С взаимодействий в сплавах £-РеСс используются также результаты раздела 4.9, где такие оценки получены из сравнения с опытом кривых фазового равновесия аустенит-цементит, вычисленных на основе развиваемой модели.

Найденные в результате выполненных расчетов взаимодействия Рсс (^) в ГПУ железе существенно отличаются от аналогичных взаимодействий в кубических металлах, являясь более анизотропными, более дальнодействующи-ми, и резче осциллирующими при изменении вектора относительного смещения К. Установлено, что для реалистического описания С-С взаимодействий в сплавах £-РеСс нужно учитывать силы Канзаки не менее, чем до третьей координационной сферы, в то время как обычно используемая модель короткодействующих сил Канзаки здесь дает качественно неверное описание. Найдено также, что несмотря на наличие сложных и резких зависимостей деформационных взаимодействий Т/хх (К-) от относительных смещений К, от величины и протяженности сил Канзаки, а также от масштаба фононных частот и упругих модулей металла Ме, эти взаимодействия в сплавах £-МеХс оказываются не слишком чувствительными к деталям изменения фононных частот металла Ме в зоне Бриллюэна. Поэтому использованное в работе моделирование динамической матрицы ГПУ железа динамической матрицей кобальта представляется оправданным.

В разд. 4.4 и 4.5 рассматривается проблема развития адекватных аналитических методов расчета статистических свойств сплавов МеХс. Используется как простое приближение среднего поля (МРА), так и развитые ранее кластерные методы, в которых, в отличие от МРА, учитываются корреляции в расположении атомов внедрения в сплаве. Все эти аналитические методы применяются к расчетам термодинамической активности атомов углерода ас в неупорядоченных ГЦК сплавах РеСс для модели Блантера (ЫапЬег, 1999), дающей весьма точное описание экспериментальных данных о зависимостях ас{с, Т) в аустените. Сравнение результатов выполненных расчетов с моделированием методом Монте Карло показывает, что точность простого МРА, является неприемлемо низкой при всех физически интересных с и Т. В то же время результаты кластерных методов практически совпадают с результатами моделирования Монте-Карло при всех исследовавшихся температурах и концентрациях. Таким образом, предложенные кластерные методы сочетают простоту вычислений с высокой практической точностью и кажутся перспективными для изучения свойств как равновесных, так и неравновесных сплавов внедрения.

В разд. 4.6 дано описание геометрии упорядочений атомов углерода в структуре г-цементита в формализме концентрационных волн, удобном для термодинамических расчетов. В разд. 4.7 даны аналитические выражения для конфигурационных вкладов в термодинамику^{-цементита,} связанных с перераспределениями атомов углерода по порам внедрения. При этом используются развитые ранее кластерные методы расчетов: приближение парных кластеров (РСА) и тетраэдрический метод кластерных полей (ТСА). В отличие от простого приближения среднего поля, эти методы адекватно описывают эффекты сильного отталкивания соседних атомов внедрения, характерные для изучаемых сплавов. Найдено, что для структуры е-цементита результаты РСА и ТСА практически совпадают при всех концентрациях, в отличие от случая неупорядоченных сплавов. Это указывает на высокую точность обоих этих методов при описании е-цементита.

В разд. 4.8 дана микроскопическая формулировка уравнений равновесия фаз между аустенитом и е-цементитом. Отмечено, что эти уравнения, кроме конфигурационных вкладов, включают также «решеточные» члены, связанные с различием ГЦК и ГПУ кристаллических структур и колебаний атомов в этих структурах. Показано, что при рассматриваемых высоких Т решеточные вклады в уравнения равновесия фаз определяются четырьмя параметрами: разностями энергии и энтропии на атом железа в 7-Ре и е-Ре, Д-Ер^ и и разностями энергии и энтропии растворения атома углерода в 7-Ре и £-Ре, АЕпе и АБп6. Имеющиеся термодинамические данные позволяют устаповить два соотношения между этими 4 параметрами, оставив независимыми 2 из них, например, АЕ^ и AS^. Кроме того, разность энтропий A-S^ можно оценить, используя экспериментальные данные о фононных спектрах в 7-железе, а также модельные расчеты этих спектров для ег-железа. После этого используемая модель содержит только один неизвестный решеточный параметр, разность энергий АЕ^, и еще 3 параметра, описывающих взаимодействия атомов углерода в г-цементите: константы Ц, и Vo, описывающие «химическое» отталкивание первых и вторых соседей и параметр определяющий масштаб деформационных взаимодействий. Эти 4 параметра модели оцениваются из подгонки вычисленных кривых фазового равновесия между аустенитом и г-цементитом к наблюдаемой фазовой диаграмме аустенит-цементит, и точность полученных при этом оценок кажется достаточно высокой. Эти оценки согласуются также с рядом экспериментальных фактов и с соображениями физического правдоподобия. Построенная модель дает полное описание как аустенита, так и^{-цементита} и может использоваться для исследований широкого круга проблем высокотемпературных превращений в сталях, таких, как структура и энергия межфазных границ, кинетика образования зародышей новых фаз при фазовых переходах, и т. п.

Пятая глава посвящена развитию аналитического метода построения динамической матрицы ГПУ кристалла D (k) па основе данных о фононах в точках симметрии зоны Бриллюэна u>j (N) и о модулях упругости В разделе 5.2 приводятся ковариантные выражения для силовых постоянных в ГПУ кристалле, явно учитывающие симметрию ГПУ решетки. Далее в разделах 5.3 и 5.4 строится аналитическое выражение для динамической матрицы в рамках общей тензорной модели (general tensor forces, GTF) взаимодействий и даются выражения элементов динамической матрицы D (k) в точках симметрии зоны Бриллюэна через параметры Борна-Кармана. Обсуждаются ограничения часто используемых при анализе экспериментальных данных аксиально-симметричной (AS) и модифицированной аксиальносимметричной (MAS) моделей. В разделе 5.5 выводятся соотношения, выражающие модули упругости через параметры Борна-Кармана.

В разделе 5.6 на основе выражений для динамической матрицы D (k) и упругих модулей Cik в ГПУ кристалле через параметры Борна-Кармана. выражений указан ряд соотношений между частотами u) i (N) в различных точках симметрии зоны Бриллюэна N, а также между coi (N) и модулями Cik в случае не слишком далыюдейсгвующих межатомных взаимодействий. Проведено детальное сравнение предсказаний данных соотношений с экспериментом для 17 ГПУ металлов. Экспериментальная проверка этих соотношений позволяет оценить протяженность межатомных взаимодействий в реальных ГПУ металлах.

В разделе 5.7 показано, что обычный метод оценки параметров Борна-Кармана из подгонки вычисленных фононных частот к наблюдаемым в ГПУ кристаллах не однозначен. Указан аналитический метод нахождения всех решений данной задачи на основе данных об 0Ji (N) и о модулях Сц: — В разделе 5.8 этот метод проиллюстрирован построением динамических матриц для ТЬ, Sc, Ti и Со и показано, что матрицы D (k), предложенные для этих металлов ранее, являются только одним из возможных вариантов решения данной задачи. Поэтому в тех приложениях, в которых важен не только спектр частот, но и сама матрица D (k), для выбора из этих нескольких вариантов физически реального нужно использовать дополнительные критерии, например, сравнение с первопринципными расчетами D (k), или данные о структурных факторах неупругого рассеяния.

В шестой главе рассматриваются микроскопические выражения для обобщенных функционалов Гинзбурга-Ландау, описывающих фазовые превращения между ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами. Эти структуры обозначаются далее как фазы а, 7 и е. В разделе 6.2 вводятся четыре слабо неоднородных параметра превращения: три деформации растяжения вдоль каждой из главных осей кристалла, и «фононный» параметр превращения, описывающий относительные скольжения плотноупакованных плоскостей. Для каждого из обсуждаемых фазовых превращений указано несколько вариантов таких скольжений, т. е. «фононно-деформационных» путей превращения, которые представляются наиболее реалистичными. Для каждого из этих вариантов даны явные выражения для положений всех атомов на пути превращения. Отмечено, что для а—у перехода в железе обычно рассматриваемый путь превращения Бейна, в котором фононные скольжения отсутствуют, приводит к значительным спонтанным деформациям, примерно вдвое большим, чем для путей превращения с фононными скольжениями, так что кинетические барьеры, связанные с возникновением неоднородных напряжений вследствие этих спонтанных деформаций, для Бейновского пути являются намного большими, чем для путей с фононными скольжениями. Поэтому фононно-деформационные пути превращений, рассмотренные в настоящей работе, представляются более реалистичными, чем Бейновский.

В разделе 6.3 выведены микроскопические выражения для градиентных членов в рассматриваемых функционалах. Показано, что эти градиентные члены можно явно выразить через динамическую матрицу кристалла па пути превращения. Эту матрицу можно либо вычислять первопринципными методами на основе приведенных выражений, лр:6о оценивать, используя интерполяции экспериментальных данных о фононных спектрах между начальной и конечной фазой. В разд. 6.4 построение такой интерполяции иллюстрируется на примере, а —? превращения в железе. Показано, что изменения соответствующих ковариантных параметров Борна-Кармана в ходе данного превращения невелики, что подтверждает разумность предложенной интерполяции.

В разд. 6.5 полученные результаты использованы для оценок характеристик межфазных границ между ферритом и цементитом в сталях. Найдено, что ширина этих межфазных границ, по-видимому, существенно превышает межатомные расстояния, а полученные оценки градиентных членов разумно согласуются с имеющимися экспериментальными данными.

Далее в разделах 6.6−6.9 развивается метод теоретического описания мартенситы ых фазовых переходов между ГЦК и ОЦК структурами (для краткости называемых 7- и а-фазами) с использованием обобщенных функционалов Гинзбурга-Ландау (ОФГЛ). Указано несколько реалистических путей «фононного» превращения 7-фазы в промежуточную структуру, близкую к ОЦК структуре (для краткости называемую структурой Л). Показано, что дальнейший переход Л —> се, завершающий превращение 7 —> а, может осуществляться путем относительно малых деформаций решетки. Даны явные выражения для этих деформаций, как для перехода в мартенсит с ориента-ционными соотношениями Нишиямы, так и для перехода в мартенсит с ори-ентационными соотношениями Курдюмова-Закса. Предложены общие выражения для «фононных» и деформационных вкладов в ОФГЛ, которые могут использоваться при первопринципных расчетах этих вкладов. Подробно обсуждаются также возможности феноменологических оценок ОФГЛ на основе интерполяций имеющихся экспериментальных данных о фононных спектрах, параметрах решеток и модулях упругости в 7- и а-фазах. Полученные результаты могут использоваться для построения как первопринципных, так и феноменологических выражений для ОФГЛ, пригодных для изучения структуры и эволюции мартенситных включений в 7-фазе, в частности, процессов зарождения и роста таких включений.

В седьмой главе продолжается развитие стохастического статистического подхода (stochastic statistical approach — SSA), предложенного ранее (Strocv, Pankratov, and Vaks, 2008) для описания кинетики распада сплавов. Основной целью настоящей главы является поднять точность и надежность SSA в описании кинетики распада реальных сплавов до уровня, сравнимого с точностью и надежностью кинетического метода Монте Карло (КМСА). Для этого были выполнены детальные исследования нуклеации и эволюции нано-размерных преципитатов для нескольких реалистических моделей сплавов Fe-Cu, с использованием как КМСА, так и SSA. Это потребовало ряда уточнений простых моделей, использовавшихся ранее. Рассмотрена реалистическая кинетика через вакансионный обмен вместо упрощенной модели прямого обменаиспользованы количественные, кластерные статистические методы вместо простого MFAучитены резкие концентрационные и температурные зависимости обобщенных подвижностей в получающихся кинетических уравнениях, и т. д. Предложен также принцип «максимального термодинамического выигрыша» для определения основного кинетического параметра SSA — характерного размера областей локального равновесия в ходе нуклеации.

В разд. 7.2 обсуждаются упомянутые методические проблемы: обобщение SSA подхода иа случай кинетики через вакансионный обмениспользование для термодинамических и кинетических расчетов приближения кластеровметоды расчета эффективных подвижностей в возникающих кинетических уравнениях, и т. д. Здесь также обобщается предложенная ранее (Bclashcheno and Vales, 1998) «теорема эквивалентности», которая позволяет сводить кинетику через вакансионный обмен к некоторой эффективной модели прямого обмена. Временная эволюция в модели прямого обмена определяется безразмерным «приведенным временем» tr. Обсуждается перенормировка времени t при переходе между исходной системой с вакансионным обменом к эквивалентной системе с прямым обменом.

В разд. 7.3 излагаются основные представления классической теории нуклеации и приводятся основные уравнения SSA. В разд. 7.4 описываются используемые модели и состояния сплавов, для которых проводилось моделирование. Для оценки адекватности используемых моделей сплавов сравниваются с экспериментом рассчитаные фазовые диаграммы системы Fe-Cu в плоскости концентрация-температура (с. Т). Показано, метод фазовых полей, где используется простое приближение среднего поля (MFA) для расчетов характеристик сплавов, не может адекватно описывать кинетику распада сплавов при значениях с и Т типичных для приложений, так как MFA сильно искажает положения спииодалей в этой области.

Далее обсуждается принцип «максимального термодинамического выигрыша» для оценки упомянутой выше длины локального равновесия доЭтот принцип основан на предположении, что кинетический путь эволюции неравновесного состояния сплава должен соответствовать максимальной скорости убывания свободной энергии. Эффективное до для использования в моделировании определялось по минимальности свободной энергии сплава вблизи окончания нуклеации. Показано, что такой выбор до также приводит к рождению максимального количества устойчиво растущих «закритических» зародышей. Затем обсуждаются методы моделирования КМСА и SSA, в частности, приводится явный вид функции t (tr), с помощью которой выполняется перенормировка времени, обсуждаемая выше.

В разд. 7.5 обсуждаются особенности микроструктуры, обнаруженные при КМСА и SSA моделировании эволюции исследованных состояний сплавов. Сравниваются результаты, полученные в этих двух подходах, в частности, временные зависимости объемной плотности и среднего размера медных преципитатов, а таже их морфология. Обсуждается влияние флуктуаций на определение размера «критического» зародыша. На основании анализа временной зависимости распределения концентраций, полученной в моделировании SSA, предложена интерпретация нуклеации как флуктуационно-ин-дуцированного спинодального распада. В этом разделе описываются также применения SSA для исследования кинетики нуклеации и влияния изменений температуры и концентрации на кинетику превращений.

В восьмой главе изучается влияние Мп на зарождение и эволюцию преципитатов в сплавах Fe-Cu-Mn. С этой целью предложено обобщение приближения парных кластеров (РСА) в теории неупорядоченных сплавов на много-компонентные сплавы. С использованием термодинамической теории возмущений предложено также обобщение РСА на случай непарных взаимодействий, которые в реальных сплавах могут быть важными. Развитые методы применены к расчетам бинодалей (кривых равновесия фаз) и сгшнодалей (границ потери устойчивости относительно распада сплава). На примере тройного сплава показано, что в случае разбавленных сплавов предложенные уравнения РСА для бинодалей можно решать аналитически. Показано также, что результаты расчетов бинодалей в обычных приближениях MFA-CALPHAD для разбавленных сплавов совпадают с точными, однако расчеты такими методами спинодалей приводят к большим ошибкам, которые могут резко искажать теоретическое описание кинетики распада сплавов. В то же время показано, что результаты РСА для всех статистических свойств, как равновесных, так и неравновесных, включая бинодали и спинодали, в пределе разбавленных сплавов являются точными. Общие результаты иллюстрируются расчетами бинодалей и спинодалей в ОЦК сплавах железо-медь-марганец, привлекающих интерес в связи со многими приложениями, с использованием для оценок конфигурационных взаимодействий как эмпирических выражений CALPHAD, так и имеющихся первопринципных подходов. Результаты этих расчетов иллюстрируют общие утверждения, приведенные выше, и показывают, что теоретическое описание кинетики распада сплавов Fe-Cu-Mn, может быть адекватным только при учете корреляционных эффектов, которые в MFA-CALPHAD игнорируются, но полностью учитываются в РСА.

Далее моделируется эволюция микроструктуры в сплаве Fe-Cu-Mn, на основе предложенной модели данного сплава. Показано, что при оптимальном выборе эффективных межатомных взаимодействий удается качественно правильно описать отличия эволюции микроструктуры в сплаве Fe-Cu-Mn, от наблюдаемой в сплавах Fe-Cu, в частности, значительное замедление эволюции.

Заключение

.

Перечислим основные результаты и выводы диссертации.

1. Проведены детальные исследования температурной зависимости коэффициентов теплового расширения, упругих модулей и несоответствия параметров решетки (НПР) в 7/7' сплавах на основе металлов платиновой группы 1г/1гзИЬ и Pt/PtsAl. Полученные результаты находятся в очень хорошем согласии с имеющимися экспериментальными данными, за исключением области очень высоких температур, где квазигармоническое приближение становится менее точным. Проведенные вычисления показывают, что различия в тепловом расширении между 7 и 7' фазами малы в обеих системах, а рассчитанное свободное НПР изменяется незначительно (менее, чем на 0.1%) во всем рассматриваемом температурном диапазоне.

2. Изучена относительная роль теплового расширения и изменений состава в формировании температурной зависимости несоответствия парметров решетки в двухфазных 7/7' сплавах Ni/Ni3Al and 1г/1гз1ГЬ Обнаружено, что температурная зависимость НПР качественно различается в двух диапазонах температур. При низких температурах вплоть до 0.6Гтец наблюдаются лишь слабые изменения несоответствия параметров решетки, вследствие различия теплового расширения 7 и 7' фаз. При достижении температур выше 0.6Tmeit главным фактором, определяющим несоответствие параметров решетки, становится перераспределение компонент сплава между фазами, приводящее к изменениям состава. В этом случае поведение 6(Т) определяется формой 7 — 7' щели на фазовой диаграмме.

3. Проанализированы структура и подвижность сверхдислокаций в интерметалл идах Ir3X (X = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та) со структурой Ll2. Показано, что в 1гзУ, IrgNb и 1гзТа существенно энергетически выгодными являются сверхдислокации, связанные дефектами упаковки сверхструктуры (схема расщепления Кира), в то время, как в 1Г3Т1, I^Zr и 1гзШ предсказано выгодность существования сверхдислокаций, связанных антифазными границами (схема расщепления Шокли). Предсказано, что в Ir3V, Ir3Nb и 1гзТа зависимость предела текучести от температуры сг (Т) должна быть нормальной (понижение с температурой) в широком диапазоне температур, в то время, как в 1гзТ1, Ir3Zr и Ir3Hf сг (Т) будет убывающей функцией при низких температурах, но при высоких температурах может проявиться аномальное поведение предела текучести (возрастание при повышении температуры).

4. Развитый ранее обобщенный подход Гинзбурга-Ландау (generalized Ginz-burg-Landau, GGL) используется для развития статистической теории равновесных антифазных и межфазных границ (АФГ и МФГ) для сплавов с упорядочениями В2 и LloНа примере модели межатомных взаимодействий ближайших соседей показано, что при любых не слишком низких температурах Т > 0.5 Тс, где Тс есть критическая температура В2 упорядочения, все характеристики АФГ, рассчитанные с помощью нашего непрерывного GGL подхода практически совпадают с соответствующими значениями, найденными с помощью методов, учитывающих дискретность решетки. Для более реалистичных моделей типа Fe-А1 В2-упорядоченных сплавов типа, исследованы следующие явления в свойствах АФГ и МФГ: (i) смачивание АФГ разупорядоченной фазой А2 при значениях (cq, T) вблизи бииодали ТЦсо), разделяющей фазу В2 и двухфазную область А2+В2, (ii) аномальное поведение как АФГ так и МФГ вблизи трикритической точки Tt. Наши результаты демонстрируют, также, наличие нескольких новых микроструктурных эффектов, таких как явление «псевдосмачивания» — отчетливые эффекты «предсма-чивания» АФГ в широких интервалах концентрация и температур: интересные изменения локального параметра порядка и локальной концентрации как в АФГ, так и в МФГ при значениях с0 и Т ёблизи (ct, Tt) и вблизи бинодалейи другие явления. Подробно рассмотрена анизотропия свойств АФГ и МФГ в сплавах с L1q упорядочением.

5. Развита общая теория деформационных взаимодействий в ГПУ сплавах внедрения МеХс (.

6. Даны аналитические выражения для динамической матрицы D (k) и упругих модулей Cik в ГПУ кристалле через параметры Борна-Кармана. На основе этих выражений указан ряд соотношений между частотами tui (N) в различных точках симметрии зоны Бриллюэна N, а также между tui (N) и модулями Cik¦ Показано, что обычный метод оценки параметров Борна-Кармана из подгонки вычисленных фононных частот к наблюдаемым в ГПУ кристаллах не однозначен. Указан аналитический метод нахождения всех решений данной задачи на основе данных об Ui (N) и о модулях Cik.

7. Предложены микроскопические выражения для обобщенных функционалов Гинзбурга-Ландау, описывающих фазовые превращения между ОЦК, ГЦК и ГПУ структурами. Развит метод теоретического описания мартенситных фазовых переходов между ГЦК и ОЦК структурами с использованием обобщенных функционалов Гинзбурга-Ландау (ОФ-ГЛ). Указано несколько реалистических путей «фононного» превращения ГЦК-фазы в промежуточную структуру, близкую к ОЦК структуре (структура А). Показано, что дальнейший переход, А —> ОЦК, завершающий превращение ГЦК—ЮЦК, может осуществляться путем относительно малых деформаций решетки. Даны явные выражения для этих деформаций, как для перехода в мартенсит с ориентационными соотношениями Нишиямы, так и для перехода в мартенсит с ориентационными соотношениями Курдюмова-Закса. Предложены общие выражения для «фононных» и деформационных вкладов в ОФГЛ, которые могут использоваться при первоприиципных расчетах этих вкладов.

8. На основе стохастической статистической теории проведены исследования зарождения и эволюции наноразмерных преципитатов в сплавах железо-медь и железо-медь-марганец. Предложен прицип «наибольшего термодинамического выигрыша» в процессе нуклеации зародышей при распаде метастабильного сплава для оценки ключевого параметра теории — длины локального равновесия. Точность стохастической статистической теории доведена до возможности количественного сравнения с экспериментами. Качественно правильно описано наблюдаемое значительное замедление эволюции микроструктуры в сплаве Ре-Си-Мп, по сравнению со сплавом Ре-Сп.

9. Предложено обобщение приближения парных кластеров (РСА) в теории неупорядоченных сплавов па много-компонентные сплавы. С использованием термодинамической теории возмущений предложено также обобщение РСА на случай непарных взаимодействий, которые в реальных сплавах могут быть важными Развитые методы применены к расчетам бинодалей (кривых равновесия фаз) и спинодалей (границ потери устойчивости относительно распада сплава).

Автор выражает глубокую благодарность своим коллегам: В. Г. Ваксу, Ю. Н. Горностыреву, М. И Кацнельсону, О. Ю. Концевому, А. Ф. Максютову, И. Р. Панкратову и А. Ю. Строеву, в соавторстве с которыми был выполнен ряд работ, вошедших в данную диссертацию.