Актуальность работы. Для предотвращения процессов свободно-радикального окисления различных органических материалов — полимеров, каучуков, топлив, технических масел, а таюке пищевых продуктов, косметических и лекарственных средств, на практике широко используются добавки антиоксидантов (АО), которые способствуют увеличению срока службы и улучшению потребительских качеств данных товаров. К числу наиболее эффективных синтетических АО относятся алкилированные фенолы, среди которых, в свою очередь, значительный интерес представляют полифункциональные фенольные АО, включающие в свою структуру алкилфенольные фрагменты и серо (азот)содержащие функциональные группы.
Для исследования антиоксидантной активности (АОА) соединений феноль-ного типа в настоящее время предложены различные физико-химические, химические и биологические методы, однако несмотря на разнообразие данных методов, многие из них отличаются большой длительностью и трудностью экспериментального исполнения. Вследствие этого, в условиях постоянно расширяющегося ассортимента АО требуется привлечение методов, позволяющих достаточно быстро проводить оценку противоокислительных свойств новых соединений.
Главным действующим началом фенольных АО, обеспечивающим их способность тормозить цепное окисление органических веществ, является фенольная ОН-группа, поэтому от ее реакционной способности во многом зависит ингиби-рующая эффективность соединения в целом. Оценивать реакционную способность фенольной ОН-группы можно с помощью различных физико-химических величин, к числу которых относится потенциал окисления Е, определяемый с использованием вольтамперометрического метода.
Исследованию электрохимической активности фенольных соединений ранее было посвящено немало работ, в которых, в частности, на примере 2,4,6-триалкил-фенолов, метилен-бмс-фенолов и тио-бмс-фенолов изучено электронное влияние различных функциональных групп на способность данных соединений к электроокислению, а таюке выявлена взаимосвязь между величиной потенциала окисления.
Е фенолов и их кислотными свойствами, а также АОА. Однако, изучение характера корреляции электрохимической активности фенолов с их кислотными и противо-окислительными свойствами в указанных работах ограничивалось рассмотрением взаимосвязи величины потенциала окисления Е с константой диссоциации феноль-ной ОН-группы, измеренной в среде только диметилсульфоксида, а также величинами индукционных периодов, полученными при ингибированном фенолами окислении полимерных материалов. В то же время, при построении корреляций весьма важным элементом является выявление определенных закономерностей в различных условиях. Так, оценку кислотных свойств фенолов необходимо проводить как в апротонных, так и протонных растворителях, а ингибированное окисление следует рассматривать не только для полимерных материалов, но и липидных субстратов. Кроме этого, при исследовании взаимосвязи между электрохимической и ин-гибирующей активностью фенолов важно также изучение корреляции потенциала окисления Е не только со значениями индукционных периодов, но и с показателями антирадикальной активности фенолов или какими-либо другими количественными параметрами, определяющими АОА данных соединений.
Проведение систематических исследований, направленных на выявление связи электрохимической активности фенолов с их кислотностью и ингибирующей активностью, позволит оценить возможности использования потенциала окисления Е для прогнозирования указанных свойств у фенольных соединений. Это, в свою очередь, откроет возможности для получения предварительной количественной информации о свойствах еще неисследованных фенольных соединений.
Целью настоящей работы явилось исследование взаимосвязи электрохимической активности алкили тио (амино)алкилзамещенных фенолов с их строением, константой диссоциации фенольной ОН-группы, активностью фенолов и их фенок-сильных радикалов в радикальных реакциях, а также эффективностью брутто-ингибирующего действия.
В процессе выполнения работы предполагалось решить следующие задачи:
1. С использованием метода вольтамперометрии определить для алкили тио-(амино)алкилзамещенных фенолов значения величин потенциалов окисления.
Е, а также измерить показатели констант диссоциации фенольной ОН-группы в водной среде.
2. Определить для алкили тио (амино)алкилзамещенных фенолов константы скорости взаимодействия с пероксидными радикалами кумола и стирола к7 и оценить их ингибирующую эффективность в отношении термического автоокисления лярда.
3. Изучить характер корреляции потенциала окисления Е алкили тио (амино)-алкилзамещенных фенолов с энергией связи О-Н, величиной рК, константами скорости взаимодействия фенолов с пероксидными к7, алкильными к10 и ал-коксильными к-]' радикалами, их феноксильных радикалов с молекулами окисляемого субстрата к]0 и гидропероксидами /с7, а также величинами индукционных периодов, полученными при ингибированном фенолами автоокислении лярда.
Научная новизна. Для тио (амино)алкилзамещенных фенолов, у которых се-ро (азот)содержащая функциональная группа [-8-, -8(0)-, -ЗСОМе, -8Н, -803Ыа, -ИНг, -1ЧНМе, -К (Ме)2, -М (0)(Ме)2] удалена от ароматического ядра на один и более атомов углерода, впервые изучена электрохимическая активность в зависимости от строения в сравнении с 2,4,6-триалкилфенолами. Показано, что в рядах как алкилфенолов, так и тио (амино)алкилзамещенных фенолов потенциал окисления Е изменяется одинаковым образом в зависимости от электронного влияния ортои пара-з аместител ей.
В рядах о/шо-незамещеиных фенолов, 2,6-ди-трет-бутилфенолов, а также фенолов с разным орто-экранированием фенольной ОН-группы показано существование корреляции между величиной потенциала окисления Е и энергией связи О-Н. Увеличение энергии связи О-Н затрудняет процесс электроокисления фенолов, что выражается в повышении значения потенциала окисления Е.
Для бис-[3-(4-гидроксиарил)пропил]сульфидов и К1|-диметил-3-(4-гидро-ксиарил)пропиламинов впервые определены константы диссоциации фенольной ОН-группы в водной среде. Показано, что указанные соединения, а также алкил-замещенные фенолы соответствующего строения характеризуются сходными показателями величин рК. Кислотные свойства тио (амино)алкилфенолов также, как и алкилфенолов снижаются при переходе от ор/яо-незамещенных фенолов к соединениям с диметильным, моно-тяреда-бутильным, дициклогексильным, метил-трете-бутильным и ди-треот-бутильным орото-замещением.
Для 2,4,6-триалкилфенолов и бис-[3~(4-гидроксиарил)пропил]сульфидов в узких реакционных сериях фенолов наблюдается взаимосвязь между величиной потенциала окисления Е и показателем рК, измеренным как в апротонном растворителе диметилсульфоксиде, так и в протонных растворителях — метиловом спирте, водном и водно-этанольном растворах. С повышением элекгронодонорной способности «ара-заместителя и увеличением орто-экранирования фенольного гидрокси-ла наблюдается снижение кислотности фенолов, что соответствует уменьшению величины потенциала окисления Е.
Показано, что реакционная способность алкили тио (амино)алкилфенолов, а также их феноксилов в радикальных реакциях находится в корреляционной взаимосвязи с электрохимической активностью данных соединений. В узких реакционных сериях фенолов уменьшение величины потенциала окисления Е сопровождается снижением логарифмов констант скорости взаимодействия фенолов с перок-сидными радикалами кумола и стирола к1, алкильными радикалами растущей цепи при полимеризации винилацетата и /ирет-бутоксирадикалами к-]', а также логарифмов констант скорости взаимодействия феноксилов с гидропероксидом 9,10-дигидроантрацена к7 и молекулами циклогексена и тетралина к]0.
В результате изучения ингибирующей активности 2,4,6-триалкилфенолов, бутил-[3-(4-гидроксиарил)пропил]сульфидов, бис-[3-(4-гидроксиарил)пропил]сульфидов, Ы, М-диметил-3-(4-гидроксиарил)пропиламинов в отношении окисления ли-пидных субстратов на примере автоокисления лярда установлено, что взаимосвязь между величиной потенциала окисления Е и противоокислительной активностью фенольных соединений при окислении лярда носит такой же характер, как при окислении полимерных материалов. Увеличение числа и донорной способности ортои и ара-заместителей в молекулах фенолов приводит к тому, что данные соединения подвергаются электроокислению с большей легкостью и ингибируют окислительный процесс более эффективно.
Теоретическая и практическая значимость. В результате проведенного исследования получены корреляционные уравнения, связывающие потенциал окисления Е фенолов с энергией связи О-Н, активностью фенолов и их феноксиль-ных радикалов в радикальных реакциях, а таюке кислотными и противоокисли-тельными свойствами фенолов. Полученные корреляционные уравнения позволяют проводить количественные расчеты перечисленных выше параметров у еще неисследованных фенольных соединений.
С помощью корреляционных уравнений для ряда алкили тио (амино)алкил-фенолов произведен расчет ранее неизвестных значений энергий связи О-Н и констант скорости взаимодействия фенолов с алкильными радикалами к{).
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XLII международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (г. Новосибирск, 2004 г.), VII, VIII молодежных научных школах-конференциях по органической химии (г. Екатеринбург, 2004 г.- г. Казань, 2005 г.), научно-практическом семинаре «Методы исследования антиоксидантной активности» (г. Москва, 2004 г.), ежегодной научно-практической конференции преподавателей НГПУ «Дни науки ИЕСЭН» (г. Новосибирск, 2005 г.), Всероссийской конференции молодых ученых и II школе им. акад. Н. М. Эмануэля «Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты» (г. Москва, 2006 г.).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 14 публикациях: 4 статьи в рецензируемых журналах, 3 статьи в сборниках и 7 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов собственных исследований), выводов и списка цитируемой литературы (207 наименований). Общий объем диссертации составляет 140 страниц, она иллюстрирована 18 таблицами и 39 рисунками.
выводы.
Для 61 алкили тио (амино)алкилфенола в водно-спиртовой среде измерены величины потенциалов окисления Е. Показано, что в рядах тио (амино)алкил-фенолов, у которых серо (азот)содержащий фрагмент удален от ароматического ядра на 1−4 метиленовые группы, потенциал окисления Е изменяется также, как и у алкилфенолов в зависимости от строения ортои пора-заместителей. В рядах ортои пара-замещенных алкилфенолов между потенциалом окисления Е и энергией связи О-Н существует корреляционная взаимосвязь, которая выражается в снижении показателя Е при уменьшении энергии связи.
Для бис-[3-(4-гидроксиарил)пропил]сульфидов и К]Ч-д им ети л- [3 — (4 — гидр о кс иарил) пропцл]аминов в сравнении с соответствующими 2,4,6-триалкилфено-лами измерены величины рК в водной среде. Показано, что алкили тио-(амино)алкилфенолы с одинаковым орто-замещением характеризуются сходными кислотными свойствами, снижающимися с увеличением степени пространственного экранирования фенольной ОН-группы. В определенных реакционных сериях алкили тиоалкилфенолов потенциал окисления Е коррелирует с величиной рК, измеренной в различных растворителях (диметилсуль-фоксиде, метиловом спирте, водном и водно-этанольном растворах): снижение потенциала окисления Е сопровождается увеличением показателя рК.
Для 40 алкйли тио (амино)алкилфенолов измерены константы скорости взаимодействия с пероксидными радикалами стирола и кумола ?7. Показано, что в рядах указанных соединений константа скорости к7 изменяется единообразно в зависимости от числа и строения ортозаместителей. В узких реакционных сериях алкили тиоалкилфенолов между величиной потенциала окисления Е и константами скорости взаимодействия фенолов с пероксидными радикалами кумола и стирола к1, алкильными радикалами растущей цепи при полимеризации винилацетата к"ю и трет-бутоксирадикалами к7' обнаруживается взаимосвязь: с повышением потенциала окисления Е наблюдается линейное уменьшение значений пкт, 1пА: ю и пк7'.
Показано, что активность орто-незамещенных феноксильных радикалов в реакции с гидропероксидом 9,10-дигидроантрацена, а также феноксилов, различающихся числом и строением орото-заместителей, в реакции с молекулами тетралина и циклогексена находится в определенной взаимосвязи с их электрохимической активностью. Уменьшение величины потенциала окисления Е приводит кснижению логарифмов констант скорости взаимодействия феноксилов с гидропероксидом &7 и молекулами циклогексена и тетралина ?10.
Исследована брутто-ингибирующая активность 46 алкили тио (амино)алкил-фенолов в отношении термического автоокисления лярда. Выявлены определенные закономерности изменения ингибирующих свойств указанных соединений в зависимости от строения ортои пора-заместителей в молекуле. Показано наличие взаимосвязи между электрохимической активностью 2,4,6-три-алкилфенолов, бутил-[3-(4-гидроксиарил)пропил]сульфидов, бис-[3-(4-гидро-ксиарил)пропил]сульфидов, М, М-диметил-3-(4-гидроксиарил)пропиламинов и их противоокислительными свойствами. С уменьшением величины потенциала окисления Е наблюдается рост ингибирующей эффективности рассматриваемых соединений.
Получены корреляционные уравнения, связывающих потенциал окисления Е фенолов с энергией связи О-Н, величиной рК, логарифмами констант скорости взаимодействия фенолов с пероксидными к7, алкильными и алкок-сильными к-]' радикалами, а также их феноксильных радикалов с гидропероксидом 9,10-дигидроантрацена к7 и молекулами тетралина и циклогексена ?10, логарифмом периода индукции при автоокислении лярда, которые могут быть использованы для прогнозирования данных параметров у еще неисследованных фенольных соединений. На основании корреляционных уравнений рассчитаны значения энергий связи О-Н и констант скорости /с ¡-о у ряда тио-(амино)ал кил фенолов.
Заключение
.
В результате проведенного исследования АОА алкили тио (амино)алкил-замещенных фенолов в отношении автоокисления лярда показано, что данные соединения оказывают выраженный ингибирующий эффект, значительно повышая термическую устойчивость лярда к окислению. При этом наиболее высокой АОА характеризуются тио (амино)алкилзамещенные фенолы, большинство из которых превосходят по своей эффективности алкилфенолы соответствующего строения.
Для алкили тио (амино)алкилзамщенных фенолов нами были выявлены определенные закономерности влияния структуры их молекул на степень выраженности ингибирующего эффекта.
Показано, что в ряду 2,6-ди-тре/77-бутилзамещенных фенолов электронодо-норные заместители, введенные в «ара-положение ароматического кольца повышают АОА фенолов, а электроноакцепторные группы, напротив, снижают ингибирующий эффект. Среди алкилзамещенных фенолов, бутил-[3-(4-гидроксиарил)-пропил] сульфидов, бис-[3-(4-гидроксиарил)пропил] сульфидов и ]М,]М-диметил-3-(4-гидроксиарил)пропиламинов наиболее высокую АОА проявляют 2,6-ди-трет-бутилзамещенные производные, а среди гидроксибензилдодецилсульфидов и Ы^-диметилгидроксибензиламинов эффективность последних становится ниже по сравнению с соединениями с диметильным, дициклогексильным и метил-трет-бутильным орто-замещением.
При рассмотрении взаимосвязи между величинами потенциалов окисления Е и значениями логарифмов периодов индукции, полученными при ингибированном фенолами автоокислении лярда, показано, что между указанными параметрами наблюдается определенная корреляция. В случае алкилзамещенных фенолов, бутил-[3-(4-гидроксиарил)пропил]сульфидов, бис-[3-(4-гидроксиарил)пропил]сульфидов и КН-диметил-3-(4-гидроксиарил)пропиламинов с уменьшением величины потенциала окисления Е наблюдается рост антиокислительной эффективности ингибиторов, что соответствует увеличению степени пространственного экранирования фенольной ОН-группы. Количественно данная взаимосвязь описывается с помощью соответствующих корреляционных уравнений.
При сопоставлении потенциалов окисления Е и логарифмов констант скорости взаимодействия орто-незамещенных феноксильных радикалов с гидро-пероксидом 9,10-дигидроантрацена и ор/яо-замещенных феноксильных радикалов с молекулами тетралина и циклогексена к10 также обнаруживается определенная взаимосвязь.
В ряду ортио-незамещенных фенолов уменьшение величины потенциала окисления Е сопровождается снижением активности феноксильных радикалов в реакции с гидропероксидом 9,10-дигидроантрацена, что описывается посредством соответствующего корреляционного уравнения.
В случае константы скорости к при сравнении параметров 1пк и Е у орто-замещенных фенолов все соединения распадаются на две реакционные группы. Первая группа включает орто-незамещенные фенолы, монометил-, моно-трет-бутили диметилзамещенные производные, а вторая группа объединяет ди-трет-бутилзамещенные фенолы. Для каждой группы соединений получены корреляционные уравнения, связывающие параметры 1п/сю и Е между собой.
