Процесс удаления магния из алюминиевого расплава при флюсовом рафинировании

Содержание магний алюминий флюсовый рафинирование Введение

1. Аналитический обзор литературы

1.1 Влияние магния на алюминий и его сплавы

1.2 Способы рафинирования алюминиевых сплавов от магния

1.2.1 Рафинирование алюминиевых сплавов газообразным хлором

1.2.2 Флюсовое рафинирование алюминиевых сплавов от магния

1.3 Состав флюсов и способы их получения

1.4 Физико-химические свойства флюсов

1.4.1 Температура плавления флюсов

1.4.2 Плотность флюсов

1.4.3 Вязкость флюсов

1.4.4 Летучесть флюсов

1.4.5 Гигроскопичность флюсов

1.4.6 Взаимодействие флюсов с окислами

1.4.7 Поверхностные свойства флюсов

1.5 Вывод

2. Теоретическая часть

2.1 Механизм удаления магния из алюминиевого расплава при флюсовом рафинировании

2.2 Изучение термодинамических данных флюсов и их составляющих

2.3. Изучение физико-химических свойств флюсов и их составляющих

2.3.1 Плавкость

2.2.2 Поверхностное натяжение и смачивание в расплавленных солях

2.4 Вывод

3. Экспериментальная часть

3.1 Методика проведения экспериментов

3.2 Описание установки

3.3 Проведение экспериментов

3.4 Обсуждение результатов

3.5 Технологическая часть

3.5.1 Методика проведения экспериментов

3.5.2 Проведение экспериментов

3.5.3 Вывод

3.5. Оптимальный технологический режим

3.6 Проектная часть

3.6.1 Конструкция и установка печи для плавки флюса

3.6.2 Технология плавки покровно-рафинирующего флюса

3.6.3 Материальный баланс плавки флюса

3.6.4 Тепловой баланс работы печи

3.6.4.1 Потери тепла теплопроводностью через ограждения печи

3.6.4.1.1 Теплоотдача теплопроводностью через боковую стенку печи

3.6.4.1.2 Теплоотдача теплопроводностью через подину печи

3.6.4.1.3 Теплоотдача теплопроводностью через крышку печи

3.6.4.1.4 Общие потери тепла теплопроводностью через ограждения печи

3.6.4.2 Потери тепла излучением при открытой крышке печи

3.6.4.3 Потери тепла на нагрев и расплавление флюса

3.6.4.4 Расчет электропечи сопротивления

3.6.5 Режим работы печи для плавки флюса

3.7 Технология применения покровно-рафинирующего флюса в индукционных и отражательных печах

3.7.1 Применение флюса в отражательных печах

3.7.2 Применение флюса в индукционных печах

3.8 Безопасность жизнедеятельности и охрана окружающей среды

3.8.1 Анализ опасных и вредных факторов

3.8.2 Краткая физико-химическая характеристика, токсичность веществ, используемых в работе

3.8.3 Характеристика пожаровзрывоопасности

3.8.4 Санитарно-технические требования к помещению

3.8.4.1 Требования к планировке помещения

3.8.4.2 Требования к микроклимату помещения

3.8.4.3 Требования к освещению лаборатории

3.8.5 Разработка мер защиты от опасных и вредных факторов

3.8.5.1 Расчет вытяжного шкафа

3.8.6 Охрана окружающей среды

3.8.7 Вывод

4. Экономика и организация производства

4.1 Технико-экономическое обоснование дипломной работы

4.2 Сетевой график выполнения НИР

4.3 Смета затрат на исследование

4.4 Расчет затрат на заработную плату

4.5 Расчет затрат на материальные ресурсы

4.6 Расчет затрат на электроэнергию

4.7 Расчет затрат на амортизацию оборудования

4.8 Расчет общих затрат на выполнение исследования

4.9 Ориентировочный расчет технико-экономических показателей процесса получения флюса для рафинирования алюминиевых сплавов от примеси магния

4.9.1 Расчет себестоимости предлагаемой установки

4.9.2 Калькуляция себестоимости получения покровно-рафинирующего флюса

4.9.3 Оценка экономической эффективности

4.9.4 Вывод

Выводы

Список использованных источников

Приложения

Введение

В настоящее время производство алюминиевых сплавов из вторичного сырья в России находится на высоком уровне. Увеличению масштабов производства вторичных алюминиевых сплавов способствуют более низкие энергозатраты на переработку сырья, высокая производительность и относительно низкая стоимость оборудования для производства по сравнению с производством первичного алюминия.

Из вторичного алюминиевого сырья производят сплавы трех типов: литейные, деформируемые и раскислители. По химическому составу литейные и деформируемые идентичны сплавам, произведенным первичного алюминия. Литейные сплавы — это, как правило, силумины, т. е. сплавы алюминия с кремнием и добавками меди, магния, марганца и др. Деформируемые сплавы — это сплавы на основе системы Al-Cu-Mg, иначе дуралюмины. Сплавы-раскислители обычно готовят из низкосортного вторичного алюминиевого сырья или из первичного алюминия, с большим содержанием железа /1/. В России переработка вторичного алюминиевого сырья направлена в основном на производство литейных сплавов.

Для получения алюминиевого сплава высокого качества исходное металлическое сырье перед формированием шихты должно пройти определенную подготовку. Перед плавкой сырье в виде лома сортируют по видам и группам. Крупногабаритный промышленный и бытовой лом разрезают на куски, удобные по размерам для загрузки в печь. Сортировку мелкого лома производят в ручную, руководствуясь в основном внешними признаками. Поступающие на завод отходы в виде стружки предварительно сушат, чтобы удалить влагу и масла, а отходы в виде высечки, проволоки, листа, фольги пакетируют. Литейные сплавы отделяют от деформируемых, производят более подробную сортировку, например, на сплавы высококремнистые и малокремнистые, с высоким содержанием магния или цинка, и т. п.

Однако, как бы тщательно ни велись операции сортировки и шихтоподготовки, значительная часть лома и отходов, загрязненная неметаллическими примесями, все же поступает на плавку. Примеси переходят в состав получаемых сплавов как в виде чистых компонентов, так и в виде оксидов (твердых включений), тем самым, снижая их механические свойства, и растворенных газов, образующих при затвердевании сплавов пористость. Поэтому перед разливом на чушки или на полуфабрикаты производят операции расшихтовки, корректировки и рафинирования жидких сплавов.

Подольский завод цветных металлов (ПЗЦМ) является крупнейшим в России заводом по переработки вторичного алюминиевого сырья. Основная часть производимых сплавов поставляется за границу как напрямую потребителю, так и через Лондонскую биржу металлов (LME), поэтому к качеству продукции предъявляются жесткие требования. При производстве алюминиевых сплавов содержание различных компонентов в сплаве задается составом загружаемого сырья.

Наиболее часто встречающаяся проблема — это повышенное содержание магния и кальция в алюминиевых сплавах. Решение проблемы эффективного удаления магния из алюминиевых сплавов дает возможность значительно расширить сырьевую базу при получении марочных сплавов. Так, например, из самолетного лома сейчас производят только сплавы типа АВ (раскислители). При эффективном же извлечении магния из таких ломов возможно изготовление более дорогих марок алюминиевых сплавов.

В настоящее время для рафинирования алюминиевых сплавов от магния на производстве используется криолит и «Экораф-3» .

При использовании криолита содержание магния в алюминиевом сплаве снижается до 0,05%, но при этом его практический расход в 1,5−2,0 раза выше теоретического, возрастает себестоимость рафинирования и соответственно увеличивается цена сплава, что делает не целесообразным такой способ рафинирования.

Использование флюса «Экораф-3», основной составляющей которого является соединение Na₂SiF₆, тоже имеет ряд недостатков. В процессе рафинирования при разложении кремнефтористого натрия в атмосферу выделяется фторид кремния SiF₄, в количестве, превышающем экологические нормы. Стоимость и расход этого рафинирующего флюса достаточно высокие.

В связи с этим, целью моей дипломной работы является разработка нового состава флюса для рафинирования алюминиевых сплавов от магния, обладающего также покровными свойствами, экологически безопасного в применении и имеющего стоимость, не превышающую стоимость «Экораф-3» и криолита.

1. Аналитический обзор литературы

1.1 Влияние магния на алюминий и его сплавы Магний образует с алюминием б — твердый раствор (рисунок 1), концентрация которого при повышении температуры увеличивается с 1,4 до 17,4% в результате растворения фазы Mg₂Al₃. количество фазы Mg₂Al₃ увеличивается по мере увеличения содержания магния. При этом предел прочности сплавов уменьшается с 11 кгс/мм² до 30 кгс/мм² при соответствующем снижении относительного удлинения с 28 до 16% и увеличении склонности к коррозии под напряжением.

Рисунок 1 — Диаграмма состояния системы Al-Mg

Алюминиевые сплавы с повышенным содержанием магния (9−11%) обладают склонностью к окислению во время плавки, разливки и кристаллизации, что приводит к появлению окисленных пленок переменного состава в его структуре и снижению механических свойств. При малом содержании магния в сплаве (менее 0,01%) пленка имеет структуру Al₂O₃. При содержании магния от 0,01 до 1,00% пленка состоит из шпинели (MgO· Al₂O₃) переменного состава и кристалликов MgO. Если магния более 1,5%, то пленка состоит из оксида магния /2/.

С увеличением содержания магния ухудшаются литейные свойства алюминиевого сплава, появляется повышенная чувствительность к примесям железа и кремния, которые образуют в этих сплавах нерастворимые фазы, снижающие пластичность сплавов. Также магний увеличивает проницаемость алюминиевого расплава для водорода.

В связи с этим, рафинирование вторичных алюминиевых сплавов является весьма актуальной задачей.

1.2 Способы рафинирования алюминиевых сплавов от магния Содержание магния можно уменьшить простой выдержкой расплава при высокой температуре и перемешивании, используя высокое сродство к кислороду и более высокую, чем у других компонентов сплава, упругость пара при температурах выдержки. Однако следует иметь в виду, что при высокотемпературных выдержках будет увеличиваться окисленность и газонасыщенность сплавов.

Продувкой можно снизить содержание примесей магния, т. е. этот металл образует в этих условиях устойчивые нерастворимые в алюминии нитриды.

1.2.1 Рафинирование алюминиевых сплавов газообразным хлором Магний можно удалить продувкой расплава хлором. Магний удаляется по реакции:

Mg + Cl₂ = MgCl₂, (1)

2Al +3Cl₂ = 2AlCl₃, (2)

2AlCl₃ +3Mg = 3MgCl₂ + 2Al. (3)

Образующиеся хлориды магния растворяются в слое флюса. Реакция взаимодействия магния с хлором экзотермическая, что приводит к перегреву металла. Поэтому продувку рекомендуется производить при возможно более низкой температуре или в расплав вводить не чистый хлор, а азот с примесью хлора (7−10%).

Применение выше изложенного способа связано с выделением в атмосферу хлора. Поэтому предлагается очистку сплавов от магния производить вдуванием в расплав при помощи азота порошкообразного хлорида алюминия, используя реакцию:

2AlCl₃ + 3Mg = 3MgCl₂ + 2Al, (4)

где хлор не выделяется в атмосферу, а не прореагировавший хлорид алюминия поглощается покровным слоем флюса /1/.

1.2.2 Флюсовое рафинирование алюминиевых сплавов от магния Из флюсового рафинирования алюминиевых сплавов наибольшее распространение в производстве нашел метод, основанный на применении фтористых солей, в частности NaF и AlF₃.

Система NaF-AlF₃ впервые была изучена Федотьевым и Ильинским. На диаграмме было обнаружено два химических соединения: одно конгруэнтное — криолит NaAlF₆, второе инконгруэнтное — хиолит 5NaF₃•AlF₃.

Существование NaAlF₄ в парах впервые было доказано исследованиями упругости пара и рентгеноструктурным анализом конденсатов.

Были проведены исследования расплавов с большим содержанием AlF₃, которые показали существование конгруэнтного химического соединения эквимолярного состава NaAlF₄ (метафторалюминат натрия). Было установлено, что при температуре 480 ⁰С происходит распад:

5NaAlF₄ = 5NaF•3AlF₃ + 2A1F₃ (5)

Этим и объясняется то обстоятельство, что при медленном охлаждении расплавов, содержащих около 50 мольных долей % AlF₃, не удавалось обнаружить кристаллы NaAlF₄. При закаливании (быстрое охлаждении) таких смесей можно получить до 75% NaAlF₄ /3/. Диаграмма состояния представлена на рисунке 2.

Рисунок 2 — Диаграмма состояния системы NaF-AlF₃

Таким образом, при плавлении криолит распадается на фторид натрия и метафторалюминат натрия по реакции:

Na₃AlF₆ = 2NaF + NaAlF₄, (6)

а метафторалюминат натрия — на криолит и фторид алюминия:

3NaAlF₄ = Na₃AlF₆ + 2A1F₃ (7)

Попытки количественной оценки степени термического распада криолита предпринимались неоднократно /4, 5/. В работе /5/ для вычисления проводился графический анализ изотермы эквивалентных объемов системы NaF-NaAlF₃ (рисунок 3).

Изотерма эквивалентных объемов имеет отчетливый минимум над составом криолита. Если предположить, что система NaF-NaA1F₄ идеальна, тогда изотерма эквивалентных объемов будет прямой, соединяющей эквивалентные объемы NaF и NaA1F₄, а точка С дает объем гипотетического криолита, полностью распавшегося на NaF и NaA1F₄. Если сделать противоположное предположение, что криолит совершенно не распадается, и считать, что в частных системах NaF-Na₃AlF₆ и Na₃AlF₆-NaA1F₄ эквивалентные объемы подчиняются правилу аддитивности, то прямолинейной экстраполяцией правой и левой частей фактической кривой на ординату криолита можно получить в точке В объем гипотетического криолита полностью недиссоциированного. Фактический эквивалентный объем криолита отвечает точке А, и степень диссоциации криолита может быть получена из соотношения:

(8)

А — фактический объем криолита, В — объем гипотетического и недиссоциированного криолита, С — объем гипотетического полностью диссоциированного криолита.

Рисунок 3 Эквивалентные объемы в системы NaF-NaAlF₄ при 1000 ⁰С При 1000 ⁰С значение, а равно 25%. Криоскопические исследования Гротгейма /6/ дают близкую величину, а равное 30%, при той же схеме диссоциации криолита.

Аналогичные расчеты были проведены и для диссоциации метафторалюмината натрия по формуле (7). Графический анализ изотермы эквивалентных объемов системы Na₃AlF₆-A1F₃ показал, что степень диссоциации (а) равна 15%.

Для проверки степени диссоциации вышеуказанных реакций криолита и метафторалюмината натрия были рассчитаны термодинамические данные через третье приближение с помощью уравнения:

Y = '_i • Y'_i — _i • Y_i, (9)

где Y'_I — мольное значение термодинамической функции вещества, относящегося к продуктам реакции, моль;

Y_i — соответствующее значение для вещества, относящегося к реагентам, моль.

В настоящее время на производстве используется метод, основанный на реакции магния с криолитом:

2Na₃AlF₆ + 3Mg = 3MgF₂ + Al + 6NaF (10)

Теоретический расход криолита составляет 6 кг на 1 кг удаляемого магния. На практике он в 1,5−2,0 раза выше. Содержание магния снижается до 0,05%. Реакция идет при температуре 850−900 ⁰С. С целью снижения температуры процесса на зеркало рафинируемого расплава вводят криолит в смеси с 40% NaCl и 20% KCl, остальное криолит. Эта смесь при температуре рафинирования (примерно 800 ⁰С) находится в жидком состоянии /1/.

Высокая цена криолита делает не целесообразным такой способ рафинирования, т.к. достигаемое улучшение сортности и соответственно увеличение цены сплава не покрывает затраты себестоимости рафинирования.

Между тем, флюсовое рафинирование является наиболее простым и эффективным способом удаления магния из алюминиевых расплавов по сравнению с другими методами. Решающее влияние на эффективность процесса оказывают физико-химические свойства флюса. К ним относятся состав флюса, время контакта флюса с металлом, удельная поверхность их взаимодействия, интенсивность перемешивания металла и флюса, удельный расход флюса.

1.3 Состав флюсов и способы их получения Для рафинирования алюминиевых сплавов разработано более ста различных композиций флюсов. Наибольшее распространение получили флюсы на основе хлоридов натрия и калия для рафинирования сплавов с малым содержанием магния и на основе карналлита для рафинирования сплавов с высоким содержанием магния. Составы наиболее распространенных флюсов приведены в таблице 1 /7/.

Таблица 1 — Составы некоторых рафинирующих флюсов

Чаще всего применяют флюсы на основе хлоридов натрия и калия, эквимолярная смесь которых имеет невысокую температуру плавления (650−665 ⁰С). Для изготовления флюсов этой группы применяют сильвинит и отработанный электролит магниевого производства. Как покровной флюс смесь хлоридов натрия и калия (1:1) чаще всего используют без добавки фторидов. Другой хорошо известный покровной флюс содержит криолит и фтористый кальций с 39% NaCl, 50% KCl, 6,6% Na₃AlF₆, 4,4% CaF₂.

Известны покровные флюсы с содержанием до 5% фторидов натрия, фторидов кальция, калиевого криолита и фтористого алюминия. Для рафинирования большинства алюминиевых сплавов чаще всего используют флюсы с криолитом, содержание которого варьируется в широких пределах: 22−45% NaCl, 35−55% KCl, 5−25 Na₃AlF₆. хорошие результаты дает замена натриевого криолита на калиевый — K₃AlF₆.

В последнее время в ряде стран запатентованы флюсы с добавками кремнефтористого натрия и калия, рекомендуемые для алюминиевых сплавов. По-видимому, эти флюсы найдут широкое применение, т.к. кремнефтористые соли дешевле других фторидов. Однако их рафинирующие свойства исследованы еще не достаточно.

Из всех названных систем хорошо изучены рафинирующие свойства флюсов с фторидом натрия, кальция и криолитом. Составы с другими добавками приводятся преимущественно в зарубежных патентах, которые не содержат сопоставимых сведений об их рафинирующих свойствах и химическом воздействии со сплавами.

Флюсы на основе хлоридов магния и калия (карналлита) применяют при плавке алюминиево-магниевых сплавов, а в последнее время и при плавке деформируемых сплавов других систем. Основой флюса служит природный обезвоженный карналлит — сырье для производства магния.

В большинстве случаев карналлитовый флюс (33−57% KCl, 43−67% MgCl₂) применяют без фтористых добавок. Для повышения рафинирующих свойств во флюс вводят до 15% фторидов кальция и магния. В последнее время эти флюсы улучшают введением фтористого алюминия.

Фториды натрия, калия и лития применять во флюсах не целесообразно, т.к. между этими фторидами и хлоридом магния притекает обменная реакция с образованием тугоплавкого фторида магния:

2MeF + MgCl₂ = MgF₂ + 2 MeCl (11)

Основные недостатки карналлитовых флюсов — высокая летучесть, гигроскопичность и склонность к гидролизу хлорида магния:

MgCl₂ + H₂O = MgO + 2HCl (12)

При этом выделяют пары соляной кислоты, загрязняющие атмосферу цеха.

Введение

во флюс фторидов подавляет эти нежелательные процессы. В этом отношении хорошим сочетанием рафинирующих и технологических свойств обладает флюс состава: 33−55% KCl, 35−45% MgCl₂, 5−20% K₃AlF₆.

Известно очень много флюсов, содержащих галогениды лития. Основу этих флюсов составляют хлориды калия, натрия, лития, взятые в соотношениях, образующие легкоплавкие эвтектики. В качестве фтористых добавок в их состав вводят 5−40% KF, 5−40% NaF, 2−20% Na₃AlF₆, 5−10% CaF₂, до 20% AlF₃ и 5−50% LiF. Фтористый литий вводят в сочетании с фтористым алюминием: 10−50% KCl, 10−50% LiCl, 10−50% LiF, 5−10% AlF₃, при этом рекомендуется соотношение LiF: AlF₃ близкое к Li₃AlF₆.

Флюсы с литием, особенно с фторидом лития, насыщают алюминиевый расплав литием и поэтому пригодны в основном для рафинирования сплавов с литием. Другой недостаток флюсов с галогенидом лития — их высокая гигроскопичность, еще большая, чем карналлитовых. По этим причинам флюсы с галогенидами лития практически не применяют для рафинирования алюминиевых сплавов, не содержащих лития.

В литературе /7/ встречаются данные о свойствах флюсов с высоким содержанием фторидов и полностью фторидных флюсов.

Результаты применения смеси фторидов щелочных металлов и фтористого алюминия при электрошлаковом переплаве алюминия показывают, что наиболее эффективны комбинации, близкие по составу соответствующему криолиту или смеси нескольких криолитов, но с избытком фтористого алюминия, например 60−65% KF, 35−40% AlF₃, что препятствует восстановлению щелочных металлов из их фторидов. Ввиду тугоплавкости эти составы не пригодны для обычных методов флюсового рафинирования. Однако как добавка в хлоридные флюсы калиевый электролит, видимо, очень перспективен, потому что, во-первых, это аналог натриевого криолита, во-вторых, калий, восстановление которого возможно из калиевого электролита, практически не усваивается алюминием и не оказывает отрицательного влияния на свойства алюминиевых сплавов.

1.4 Физико-химические свойства флюсов Термодинамические и физико-химические свойства флюсов и их компонентов определяют многие процессы флюсового рафинирования. В таблице 2 приведены теплота образования (Н₂₉₈), температура плавления (t_пл.), плотность в твердом и жидком состояниях (_т,_ж) и поверхностное натяжение (_фл) компонентов флюса /8/.

Таблица 2 — Термодинамические и физико-химические свойства хлоридов и фторидов

Свойства хлористых и фтористых солей, их взаимодействие во флюсах определяют свойства флюсовых композиций: температуру плавления, плотность, вязкость, летучесть, гигроскопичность, растворимость окислов во флюсе, поверхностное натяжение, смачивание фаз, межфазное натяжение на границе с металлом.

1.4.1 Температура плавления флюсов Диаграммы состояния солевых систем относятся к эвтектическому типу. В таблице 3 даны температуры плавления (t_л — температура ликвидуса, t_с — температура солидуса) некоторых флюсов на основе смеси с NaCl-KCl (1:1) и на основе карналлита (MgCl₂KCl) /7/. Влияние калиевого криолита аналогично натриевому, а фтористый магний повышает температуру ликвидуса еще сильнее, чем фтористый кальций. Фторцирконат калия увеличивает тугоплавкость карналлита. Это вызвано образованием во флюсе фтористого магния по реакции (13), который плохо растворяется в карналлите:

K₂ZrF₆ + MgCl₂ = MgF₂ + KCl + ZrCl₄ (13)

Таблица 3 — Зависимость температуры плавления флюсов на основе NaCl-KCl и карналлита от содержания добавок

1.4.2 Плотность флюсов

Плотность хлоридных и хлоридно-фторидных флюсов, если в системе не образуется соединений, подчиняется закону аддитивности. Поэтому увеличением концентрации фторидов в расплаве NaCl-KCl (1:1) или карналлите плотность флюса повышается пропорционально ей (таблица 4) /7/.

Таблица 4 — Зависимость плотности флюсов на основе NaCl-KCl и карналлита, от содержания добавок

Плотность карналлита при 650 ⁰С равна 1617,5 кг/м³, а температурный коэффициент плотности равен 0,65 кг/(м³⁰С). С увеличением содержания фторида кальция в карналлите на 1% плотность флюса увеличивается на 6 кг/м³.

Плотность флюса NaCl-KCl (1:1) при 700 ⁰С равна 1575 кг/м³. При введении 1% фторида натрия и 1% криолита плотность увеличивается на 4 и 4,5 кг/м³, соответственно.

1.4.3 Вязкость флюсов

Вязкость фторидных, хлоридных систем невелика — 1−2 мН? с/мІ. Она слабо зависит от температуры и возрастает только с выделением твердой фазы. В расплаве MgCl₂-KCl с увеличением температуры от 600 до 700 ⁰С вязкость падает с 2 до 1 мН? с/м². При введении до 10% фторида кальция при 700 ⁰С вязкость возрастает до 2,3 мН? с/м².

Вязкость фтористых систем также составляет 1−2 мН? с/м². Взвешенная во флюсе окись алюминия (10−45%) увеличивает вязкость флюса до 20−30 мН? с/мІ, температура при этом играет существенную роль. Увеличение температуры на 100 ⁰С приводит к уменьшению вязкости на 10 мН? с/мІ /7/.

1.4.4 Летучесть флюсов Летучесть солей определяется упругостью их пара. Упругость пара хлоридов на 1−2 порядка выше, чем упругость пара фторидов (таблица 5).

Таблица 5 — Летучесть солей, Па

Упругость пара изменяется аддитивно в зависимости от состава. Лишь в области образования соединений она может быть выше или ниже. Так, летучесть карналлита меньше чем летучесть хлорида магния, а летучесть сплава NaF-AlF₃ вблизи эквимольных составов аномально высока /7/.

Все флюсы на основе хлоридов натрия и калия имеют склонность к испарению в 10 раз меньшую, чем флюса на основе фторидов.

На летучесть флюса влияет содержание AIF₃.

Введение

10% AIF₃ во флюсе на основе NaCI-KC1 увеличивает его летучесть в 5 раз.

1.4.5 Гигроскопичность флюсов

Это свойство флюса в значительной мере характеризует его пригодность для рафинирования алюминиевых сплавов. Некоторые компоненты флюса могут содержать кристаллизационную влагу. Из МnC1₂ и KCl влага легко удаляется при 200−300 ⁰С. Из карналлита удаление влаги происходит при 400 ⁰С. При наличии влаги в расплавленном карналлите идет интенсивный гидролиз хлористого магния с образованием хлористого водорода и окиси магния.

Во флюсах на основе хлористых солей натрия и калия уровень гигроскопичности приблизительно в 10 раз ниже по сравнению с карналлитовыми флюсами. В этой группе флюсов все фтористые добавки значительно понижают гигроскопичность основы флюса.

1.4.6 Взаимодействие флюсов с окислами

Растворимость окислов в хлоридных системах ничтожно мала. Растворимость окислов железа, бериллия, кремния и алюминия при 900 ⁰С в системе NaCl-КСl (1:1) составляет соответственно, %: 0,0036; 0,0001; 0,0018; 0,1. РастворимостьА1₂О₃ в этой системе составляет 0,005−0,008%.

Введение

фтористого кальция практически не влияет на растворимость окиси алюминия. Добавка 20% криолита повышает растворимостьА1₂О₃ при 1000 ⁰С до 0,5%.

Растворимость окиси магния в хлоридах натрия и калия при 800−1000 ⁰С не превышает 1,2· 10^-4%, а в карналлите при 800 ⁰С (1,3−4,4)· 10^-3%. Теплота растворения положительна и составляет 50−100 кДж/моль /7/.

1.4.7 Поверхностные свойства флюсов

Поверхностное натяжение представляет собой избыток свободной энергии в поверхностном слое жидкости на границе раздела двух фаз, отнесенных к единице поверхности. Поверхностное натяжение можно характеризовать как работу, затрачиваемое на создание 1 см² новой поверхности (при условии, что образование поверхности происходит изотермически и обратимо).

В явлениях смачиваемости принимают участие три фазы: две жидкие и одна газообразная.

Если обозначить _ф-Ме, _г-Ме, _г-ф — поверхностное натяжение на границах раздела соответственно флюс — алюминиевый сплав, газ — алюминиевый сплав, газ — флюс, то по условию уравнения (14) наступает полное смачивание, т. е. флюс растекается по металлу тонким слоем.

_г-Ме — _ф-Ме = _г-ф. (14)

При _г-Ме минус _ф-Ме больше _г-ф имеет место неполное смачивание, т. е. капля флюса, лежащая на горизонтальной поверхности, образует тупой угол. При _ф-Ме больше _г-Ме флюс не смачивается.

Приняв во внимание уравнение (14), было получено:

(15)

где — краевой угол смачивания, град.

Таким образом, краевой угол смачивания характеризует степень смачивания флюсом металла и дает лишь косвенное представление о поверхностном натяжении на границе указанных фаз. Чем меньше краевой угол смачивания, тем лучше флюс смачивает металл (рисунок 4, а, б).

а — хорошее смачивание, б — плохое смачивание

Рисунок 4 — Краевой угол смачивания на границе металл — флюс — газ

При полном смачивании металла cos равен 1, работа равна удвоенному межфазному натяжению на границе флюс — газ, поскольку происходит разрыв капли флюса с образованием двух поверхностей раздела /3/.

Для снижения содержания некоторых примесей в алюминиевых сплавах, их обрабатывают флюсами, которые выполняют две основные функции — покровные и рафинирующие.

Поверхностное натяжение хлоридов в 1,5−2,0 раза меньше, чем фторидов. В смесях хлоридов с фторидами поверхностное натяжение изменяется аддитивно. Фториды увеличивают поверхностное натяжение флюсов, однако оно не превышает 200 мН/м.

Поверхностное натяжение эквимольной смеси NaCl-KCl равно 114 мН/м при 700 ⁰С и 106 мН/м при 800 ⁰С. Температурный коэффициент поверхностного натяжения равен 0,08 мН/(м⁰С).

Зависимости поверхностного натяжения флюсов системы NaCl-KCl-NaF и краевого угла смачивания Al₂O₃ от его состава и температуры представлены в таблицах 6 и 7 /7/.

Таблица 6 — Зависимость поверхностного натяжения флюсов системы NaCl-KCl-NaF и краевого угла смачивания Al₂O₃ от его состава и температуры

Таблица 7 — Зависимость поверхностного натяжения флюсов системы NaCl-KCl-NaF и краевого угла смачивания Al₂O₃ от его состава и температуры

Поверхностное натяжение MgCl₂KCl равно 120 при 700 ⁰С и 110 мН/м при 800 ⁰С. Температурный коэффициент равен 0,1 мН/(м⁰С).

Окислы и расплавленный алюминий хорошо смачиваются хлоридно-фторидными флюсами. Время растекания капли флюса поА1₂О₃ из-за низкой вязкости флюса составляет 10−20 секунд.

Независимо от типа сплава и основы флюса наиболее поверхностно-активными добавками являются фториды натрия и калия. Из всех фторидов наиболее заметно повышает межфазное натяжение фтористый алюминий. Остальные добавки по-разному проявляют поверхностно-активные свойства. Это зависит от свойств элемента, восстанавливаемого алюминием из фторида, и от степени его восстановления. Например, содержащийся в натриевом и калиевом криолите фтористый алюминий препятствует восстановлению из них натрия и калия. Поэтому межфазное натяжение в системах с NaF значительно ниже (на 100 мН/м), чем в системах с криолитом, и с увеличением температуры системы межфазное натяжение уменьшается.

Также флюсы, увеличивая краевой угол смачивания окислов алюминиевым расплавом, уменьшают их адгезию. Добавки фторидов во флюсы усиливают это явление.

В наибольшей мере уменьшает адгезию алюминиевого расплава к Al₂O₃ и MgO фториды натрия и калия, а также соответствующие им криолиты. Сильное влияние на работу адгезии оказывает фтористый алюминий (примерно 10%). Фториды кальция и магния во флюсах на основе NaCl-KCl (1:1) и карналлита слабо влияют на адгезию расплава к окислам. Фториды переходных металлов уменьшают смачиваемость окислов металлов в среде флюса на основе хлорида натрия и калия, но не оказывают влияния при введении в карналлитовый флюс, так как они реагируют с хлористым магнием, образуя MgF₂. Увеличение температуры и длительности выдержки приводит к уменьшению адгезии расплава к окислу в среде флюса и, следовательно, к увеличению эффективности рафинирования металла от неметаллических примесей.

1.5 Вывод В аналитическом обзоре литературы рассмотрено влияние магния на механические свойства алюминиевых сплавов. Повышенное содержание магния (более 9%) приводит к окислению алюминиевого сплава во время плавки и разливки. Существуют алюминиевые сплавы, в которых магний присутствует в виде примеси, от которой необходимо избавляться для улучшения качества продукции и ее свойств.

Рассмотрены различные способы рафинирования алюминиевых сплавов от магния. Выявлено, что флюсовое рафинирование является наиболее простым и эффективным способом удаления магния из алюминиевых расплавов.

Описаны существующие составы рафинирующих флюсов и их физико-химические свойства: температура плавления, плотность, вязкость, летучесть, гигроскопичность, растворимость окислов во флюсе, поверхностные свойства, межфазное натяжение на границе с металлом.

2. Теоретическая часть

2.1 Механизм удаления магния из алюминиевого расплава при флюсовом рафинировании При флюсовом рафинировании криолитом алюминиевого расплава протекает реакция (10). При этом можно выделить несколько этапов переноса магния из сплава во флюс, которые в зависимости от скорости их протекания определяют эффективность рафинирования. Первый этап — это процесс доставки магния в приграничную зону контакта металла и флюса. Второй этап характеризуется условиями вывода магния из сплава на поверхность раздела «металл-флюс». Третий этап состоит во взаимодействии магния с флюсом, т. е. в агрегации примесей магния солевым расплавом. Только на этом этапе проявляются рафинирующие свойства флюса, т. е. влияние состава флюса на термодинамику и кинетику очистки расплава от магния.

В целом определяющим этапом процесса очистки может быть каждый из них, но в основном лимитирующим звеном является отвод окислов с межфазной границы во флюс.

Аналогичный механизм удаления магния из алюминиевых сплавов происходит и с их взаимодействием с фторидом алюминия и метафторалюминатом натрия по реакциям:

2A1F₃ + 3Mg = 2Al + 3MgF₂, (16)

2NaAlF₄ + 3Mg = 2NaF + 2Al + 3MgF₂ (17)

Особую роль играет химическое взаимодействие между металлом и компонентами флюса. Механизм действия фторидов состоит в том, что ионы фтора или фторидные комплексы связывают активные центры на поверхности пленки, на которых адсорбируется кислород и гидроксильные группы, и тем самым блокируют доступ окислителей на ее поверхность. Это приводит к выравниванию потенциала кислорода по сечению пленки и переходу ее в стабильное состояниеА1₂О₃. Кроме того, при 700−720 ⁰С фториды, катализаторами структурных превращений окиси алюминия, ускоряют превращениеА1₂О₃ в б-А1₂О₃, которая инертна как адсорбент окислителей, плохо смачивается алюминием и легко переходит во флюс. В некоторых случаях этот механизм проникновения фторидов через окисную пленку к металлу может иметь решающее значение, особенно в том случае, когда продукты реакции не переходят во флюс. При малом содержании магния в сплаве (менее 0,01%) пленка имеет структуру Al₂O₃. при содержании магния от 0,01 до 1,0% пленка состоит из шпинели (MgO· Al₂O₃) переменного состава и кристалликов MgO. Если магния более 1,5%, то пленка состоит из оксида магния /2/.

2.2 Изучение термодинамических данных флюсов и их составляющих Константы равновесия основных реакций взаимодействия во флюсе представлены в таблице 8.

Таблица 8 — Константы равновесия основных реакций взаимодействия во флюсе

Из таблицы 8 видно, что наиболее вероятной реакцией при рафинировании алюминиевых сплавов от магния является реакция образования фторида магния при использовании флюса, содержащего кремнефтористый натрий. При использовании флюса, содержащего компоненты системы NaF-AlF₃, наиболее вероятной реакцией с переводом магния в солевую фазу будет взаимодействие с фтористым алюминием. Следующая по вероятности реакция удаления магния из сплавов — это образование MgF₂ при использовании метафторалюмината натрия. Это говорит о том, что AlF₃ является активным рафинирующим компонентом системы, и увеличение его содержания во флюсе способствует росту извлечения магния из алюминиевых сплавов.

Теоретический сравнительный расчет расхода рафинирующего флюса на извлечение магния показывает следующее: молекулярный вес (2 / 3) Na₃AlF₆ равен 140 г/моль, молекулярный вес (2 / 3) NaAlF₄ — 84 г/моль, (2 / 3) AlF₃ — 56 г/моль, (1 / 2) Na₂SiF₆ — 94 г/моль. На одно и тоже количество магния тратится в 1,7 раз больше криолита и в 1,12 раз больше кремнефтористого натрия, чем метафторалюмината натрия, а теоретический расход фтористого алюминия в 2,5 раза меньше криолита и в 1,7 раз меньше кремнефтористого натрия.

2.3 Изучение физико-химических свойств флюсов и их составляющих

2.3.1 Плавкость Для изучения плавкости в качестве фторидной составляющей были исследованы электролит электролизеров останавливающихся на капитальный ремонт, и отработанный электролит магниевого производства (ОЭМП), основными компонентами которого являются хлориды калия и натрия. При сплавлении этих солей образуется флюс из хлоридов и фторидов щелочных и щелочноземельных металлов, который обладает покровно-рафинирующими свойствами и может быть использован для очистки алюминиевых сплавов от магния.

Основное требование к флюсу для рафинирования алюминиевых сплавов от примеси магния в индукционных и отражательных печах — это температура его использования, в пределах 700−720 ⁰С /9/.

С целью выбора оптимального по температуре плавления состава флюса методом дифференциального термического анализа (ДТА) были определены кривые плавкости следующих систем: криолит — ОЭМП и электролит алюминиевых электролизеров — ОЭМП /10/. Так как состав проб ОЭМП, взятых от различных партий электролита, колеблется в достаточно широких пределах, для исследования были использованы пробы только из одной партии, а также две синтетические смеси, составленные из хлоридных и оксидных компонентов с учетом возможных граничных значений состава ОЭМП.

На рисунке 5 представлены данные ДТА, характеризующие линию ликвидуса псевдобинарных систем: криолит — ОЭМП и электролит алюминиевых электролизеров — ОЭМП.

Из рисунка видно, кривая плавкости системы электролитов алюминиевых ванн — ОЭМП (рисунок 5, кривая 3) имеет примерно такой же характер, что и кривые криолит — ОЭМП (рисунок 5, кривые 1, 2, 4), но находится в основном в области более низких температур плавления. Температура плавления смесей хлоридов в зависимости от состава колеблется от 600 до 720 ⁰С.

Рисунок 5 — Плавкость систем криолит — ОЭМП С ростом концентрации фторидов происходит постепенное понижение температуры плавления с образованием низкотемпературных эвтектик с температурой плавления 580−670 ⁰С при 20% фторидов. Увеличение концентрации фторидов резко увеличивает температуру системы, а при 50−70% фторидов слегка понижает до 730−800 ⁰С. С дальнейшим увеличением концентрации фторидов, более 70%, температура плавления смеси повышается практически линейно.

Требование к температуре использования флюса, менее 700−720 ⁰С, может быть достигнуто при содержании фторидов от 0 до 40−50%. Наиболее низкоплавкий состав — это состав, содержащий 80% хлоридов и 20% фторидов.

Низкое содержание хлорида магния в ОЭМП и температура плавления 670−690 ⁰С определяют достаточно низкую гигроскопичность и летучесть и, соответственно, уменьшение загазованности атмосферы парами HCl и загрязнения алюминиевых сплавов магнием.

2.3.2 Поверхностное натяжение и смачивание в расплавленных солях Поверхность сплава покрыта тонкой пленкой оксида алюминия, которая не позволяет протекать вышеуказанной реакции (10). Поэтому первая задача флюса покрыть всю поверхность металла и растворить в себе Аl₂О₃. Рафинирование алюминиевого сплава от глинозема определяется способностью флюса смачивать неметаллические включения. Краевой угол смачивания был исследован методом «лежащей капли» в атмосфере аргона на полированной пластинкеАl₂О₃. Результаты представлены на рисунке 6 /10/.

Наилучшей смачиваемостью обладает состав, содержащий 20% фторидов, т. е. состав с наиболее низкой температурой плавления. При технологических температурах 700−720 ⁰С решаются одновременно две задачи — улучшается смачиваемость неметаллических включений и магний взаимодействует с фторидной составляющей флюса.

1 — 100% ОЭМП, 4 — 50% электролита — 50% ОЭМП,

2 — 20% электролита — 80% ОЭМП, 5 — 70% электролита — 30% ОЭМП,

3 — 30% электролита — 70% ОЭМП, 6 — 90% электролита — 10% ОЭМП.

Рисунок 6 — Зависимость краевого угла смачивания Al₂O₃ флюсом от температуры

2.4 Вывод При флюсовом рафинировании алюминиевого расплава фтористыми солями протекает несколько этапов извлечения магния из сплава во флюс, которые и определяют эффективность рафинирования. Сначала магний подходит в приграничную зону контакта металла с флюсом, затем происходит вывод магния из сплава на поверхность раздела фаз «металл-флюс» и только после этого идет взаимодействие магния с флюсом с его переходом в солевую фазу.

При использовании рафинирующего флюса, состоящего из NaF и AlF₃, активным рафинирующим компонентом системы является AlF₃, и увеличение его содержания способствует росту извлечения магния из алюминиевых сплавов.

Процесс рафинирования ведется при температуре 700−750 ⁰С, поэтому температура плавления покровно-рафинирующего флюса не должна превышать данного предела. Проанализировав различные составы солей, состоящие из компонентов покровного и рафинирующего флюса, пришли к выводу, что наиболее низкоплавкий состав — это состав, содержащий 80% хлоридов и 20% фторидов, температура плавления которого не превышает 700 ⁰С. Флюс этого же состава обладает наилучшей смачиваемостью. При этом решаются одновременно две задачи — улучшается смачиваемость неметаллических включений и магний взаимодействует с фторидной составляющей флюса.

3. Экспериментальная часть

3.1 Методика проведения экспериментов Криолит был приготовлен из NaF марки «ч» и AlF₃ марки «хч». Для этого в расплавленный фторид натрия при температуре 1020 ⁰С добавляли фторид алюминия. Метафторалюминат натрия был получен из криолита. Для этого расплавили криолит и добавили в него фторид алюминия из расчета К.О. равное 1,67. По мере растворения AlF₃ в Na₃AlF₆ снижали температуру расплава вплоть до появления первых кристалликов метафторалюмината натрия. Температура начала кристаллизации определялась визуально-термическим способом, и корректировалось криолитовое отношение при помощи диаграммы плавкости NaF-AlF₃ (см. рисунок 2). Температура плавления метафторалюмината натрия составляет 731 ⁰С.

Для придания флюсу необходимых покровных свойств в него были добавлены хлориды щелочных и щелочно-земельных металлов. В лабораторных условиях была приготовлена эвтектика системы NaCl-KCl, с содержанием хлорида натрия 45 массовых долей %, из хлорида натрия марки «чда» и хлорида калия марки «хч». Температура плавления этой смеси — 645 ⁰С. Для снижения стоимости флюса в качестве его покровной составляющей была использована смесь отработанного калиевого электролита и сильвинита в пропорции (2/3) к (1/3). Это отношение соответствует эвтектическому равновесию смеси этих солей. Температура плавления отдельных хлоридов, примерно, одинакова.

Температура в печи регулировалась с помощью высокоточного регулятора ВРТ-3 и контролировалась при помощи платино-платинородиевой термопары, опущенной в расплав, и потенциометра ПП-63. Материал загружался в платиновый (для изучения физико-химических свойств расплава: плавкости и плотности) или шамотный (для изучения рафинирующих свойств флюса) тигель.

Плавкость приготовленного расплава солей была исследована дифференциально-термическим методом, путем определения температур начала кристаллизации изучаемых систем.

Опыт был проведен следующим образом: исследуемый расплав перегревался на 150−170 ⁰С выше температуры плавления, после чего печь отключалась и охлаждалась со скоростью 5−7 ⁰С в минуту. Изменение температуры расплава контролировалось при помощи прямой и дифференциальной Pt-Pt-Rh термопар и записывалось на бумагу стандартного образца. В работе использовались потенциометры ПП-63 и КСП4−175.

Плотность хлоридно-фторидного расплава определяется методом гидростатического взвешивания, сущность которого заключается в определении разности весов какого — либо тела (поплавка) на воздухе и в расследуемом расплаве /11/.

Опыт был проведен следующим образом: подготовленный для исследований расплав перегревался на 150−170 ⁰С выше температуры плавления, после чего печь отключалась и расплав охлаждался со скоростью 5−7 град/мин. В качестве поплавка был использован платиновый шарик, подвешенный на тонкой платиновой проволочке к одному из плеч коромысла аналитических весов. Взвешивание платинового шарика производилось через каждые 5 градусов.

Изменение объема шарика при нагревании рассчитывается по формуле:

V_t = 1,446 + 0,265? 10^-4? (t — 20), (18)

где V_t — изменение объема шарика при нагревании, см³;

1,446 — объем шарика при 20 ⁰С, см³,

0,265?10^-4 — коэффициент объемного расширения платины.

3.2 Описание установки Опыты проводились в лабораторной электрической печи с карбидокремниевыми нагревателями представленной на рисунке 7.

1 — стальной корпус печи;

2 — слой асбестокартона;

3 — футеровка из шамотного кирпича;

4 — тигель;

5 — исследуемый расплав;

6 — карбидокремниевые электронагреватели;

7 — Pt-Pt-Rh термопара;

8 — шамотный свод.

Рисунок 7 — Лабораторная установка

3.3 Проведение экспериментов

Средние результаты проведенных опытов по исследованию плотности приведены в таблице 9. Исследования показали, что увеличение содержания метафторалюмината натрия от 0 до 20 массовых долей % в эвтектической смеси KCl-NaCl увеличивает плотность флюса от 1,589 г/см³ до 1,633 г/см³ (700 ⁰С). Дальнейший рост NaA1F₄ от 20 до 30 массовых долей % влияния на плотность практически не оказывает. Рост температуры на 20 ⁰С уменьшает плотность на 0,5%.