Тепловые и акустические свойства соединений II-VI с примесями 3d-переходных металлов

Полупроводниковые соединения элементов второй и шестой групп таблицы Менделеева уже на протяжении полувека занимают видное место в физике и технике полупроводников, являясь одними из наиболее важных и перспективных материалов для ряда быстро развивающихся областей науки и техники, в особенности оптоэлектроники, квантовой радиофизики, акустоэлектроники. Это связано главным образом с тем, что соединения этого класса обладают различными значениями ширины запрещенной зоны (от нулевых до нескольких электрон-вольт), что позволяет в весьма широких пределах варьировать их электрические, фотоэлектрические и оптические свойства. Значения проводимости веществ такого класса могут меняться от проводимости, соответствующей полуметаллу, до проводимости изолятора. Спектральная область фоточувствительности, люминесценции и лазерного излучения может изменяться от инфракрасного до ультрафиолетового участков спектров, а наличие прямозонных переходов делает возможным получение эффективного лазерного и люминесцентного излучения.

В последние годы, в связи с развитием нанотехнологий, широкое распространение получили наноразмерные структуры на основе соединений АПВУ1 — квантовые ямы и квантовые точки. Сейчас уже ясно, что применение подобных структур в оптоэлектронике позволит значительно улучшить качество приборов, например, снизить порог генерации инжекционных лазеров, что в конечном итоге приведет к повышению их эффективности.

Существуют, однако, нерешенные проблемы, которые в настоящее время мешают совершить прорыв в области создания оптоэлектронных устройств на основе соединений АИВУ1. К ним прежде всего относится проблема создания качественного р-п перехода в этих материалах, связанная с проблемой легирования кристаллов АПВУ1 мелкими примесями. Например, до сих пор не решена задача получения проводимости р-типа в таких востребованных полупроводниковых матрицах, как селенид и оксид цинка. Другая, не менее важная проблема связана с природной дефектностью соединений АПВУ1. Под дефектами понимается наличие вакансий, остаточных примесей, образующих как мелкие, так и глубокие примесные уровни, различного вида дислокации и т. д. Известно, что дефекты служат центрами разного рода безызлучательной рекомбинации, приводящей к размытию пика люминесценции, температурной и временной деградации прибора.

Кроме легирования полупроводников АИВУ| мелкими примесями (донорами и акцепторами) практическое и фундаментальное значение имеет легирование их примесями Зс1- элементов. Эти примеси, образующие в полупроводниках АПВУ1 и АШВУ с ионно-ковалентными связями глубокие уровни, за счет своих энергетических состояний и спинов существенно изменяют оптические и магнитные свойства исходных материалов, приводя к новым возможностям их практического применения. Например, соединения 2п8е: Сг2+ и 2п8е: Ре2+ являются перспективными лазерными средами для разработки перестраиваемых твердотельных лазеров среднего (2−5мкм) ИК-диапазона [230−232], пригодных для дистанционного зондирования атмосферы.

Нельзя не отметить, что в последние годы появилось и сформировалось новое оригинальное направление исследования магнитных свойств соединений АПВУ1 и АШВУ легированных Зс1- примесями. Оно связано с интенсивным поиском в этих системах ферромагнитного упорядочения с температурой Кюри выше комнатной. Весьма обнадеживающим в этом отношении является, например, оксид цинка, легированный марганцем или кобальтом [б], арсенид галлия с примесью марганца. В связи с этим уже сейчас можно говорить о развитии целого направления в полупроводниковой электронике — спиновой электроники (спинтроники) [5,6]. Суть ее заключается в объединении функций зарядовой и спиновой степеней свободы. Такая комбинация должна привести к повышению функциональных возможностей существующих устройств. Основной задачей спинтроники является электрическое или оптическое управление магнитными состояниями, а также магнитное управление электрическими сигналами, что позволяет, в принципе, комбинировать операции обработки и получения информации в одном устройстве.

Отражением неослабевающего интереса к исследованию материалов П-У1 в самых разнообразных аспектах является регулярное (раз в два года) проведение международных конференций по свойствам соединений II-VI. Последняя, 14-я по счету, состоялась в августе 2009 г. в Санкт-Петербурге и собрала около трехсот участников из 26 стран.

Задачи практического применения соединений в области спинтроники и лазерных технологий требуют всестороннего исследования их физических свойств. Важнейшими из них являются тепловые (решеточная и электронная теплопроводность, теплоёмкость) и акустические свойства. К последним относятся поглощение ультразвука и фазовая скорость распространения акустических колебаний, изменение которой связано с изменением соответствующих динамических модулей упругости. Упомянутые свойства будут проявляться в конкретных эффектах, которые можно разделить на три группы: кинетические (электронная и решеточная теплопроводность), термодинамические (теплоёмкость, модули упругости) и акустические (поглощение ультразвука) эффекты. К моменту начала выполнения диссертационной работы ситуация в области физики соединении сложилась таким образом, что сведения о перечисленных эффектах носили либо разрозненный (несистематический) характер (теплопроводность и теплоёмкость), либо вовсе отсутствовали (модули упругости, акустическое поглощение, электронная теплопроводность). Между тем известно, что исследования кинетических, термодинамических и акустических эффектов кристаллов дают ценную информацию о механизмах влияния примесей на динамику решетки, электронном энергетическом спектре примесных ионов, способствуют более глубокому пониманию роли и свойств дефектов решетки. Например, известно [46], что одним из эффективных методов исследования свойств дефектов является решеточная теплопроводность, которой посвящено две из пяти оригинальных глав настоящей диссертации.

Поэтому тема исследования является несомненно актуальной как с точки зрения выбранных объектов исследования — соединений II-VI, содержащих примеси переходных металлов, так и в плане предмета исследования — кинетических, термодинамических и акустических явлений в этих системах.

Как уже отмечалось, соединения II-VI, кристаллическая решетка которых образована за счет ионно-ковалентных связей атомов, являются представителями широкого круга полупроводниковых материалов. Поэтому в диссертации мы будем продолжать пользоваться полупроводниковой терминологией и для соединений 11¹, содержащих примеси 3г/-переходных металлов, называя их, как это принято в литературе [2], полумагнитными (или разбавленными магнитными) полупроводниками, а также используя уточняющие электронный энергетический спектр матриц термины «широкозонные» или «бесщелевые» полумагнитные полупроводники. Однако, во-первых, следует иметь ввиду, что широкозонные полумагнитные полупроводники на самом деле являются диэлектриками (имеют равную нулю электропроводность), а бесщелевые полумагнитные полупроводники по характеру электрической проводимости относятся к металлам. Во-вторых, необходимо подчеркнуть и другую специфику настоящей диссертации: исследованные в широкозонных полумагнитных полупроводниках при низких температурах физические эффекты (решеточная теплопроводность, теплоемкость, изменение модулей упругости, акустическое поглощение) характеризуют типично диэлектрические свойства этих соединений, другими словами, свойства кристаллической решетки и влияние на них примесей переходных металлов. А это является, согласно Номенклатуре специальностей ВАК, предметом физики конденсированного состояния. С другой стороны, рассматриваемые в настоящей диссертации примеси и дефекты в полупроводниках, вопросы динамики кристаллической решетки и электрон-фононное взаимодействие, а также электронная теплопроводность бесщелевых полумагнитных полупроводников являются частью области исследования для специальности «Физика полупроводников». Таким образом, анализируя диссертацию на имеющее место ее соответствие двум специальностям, можно констатировать что она выполнена на стыке специальностей «Физика конденсированного состояния» и «Физика» полупроводников" соответствии основного ее содержания первой из них.

Главная цель диссертационной работы состояла в исследовании электронных свойств Ъйпримесей, особенностей динамики решетки и механизмов их взаимного влияния в соединениях И-УТ кубической модификации.

Для достижения этой цели в работе была поставлена задача комплексного исследования кинетических, термодинамических и акустических эффектов в полумагнитных полупроводниках на основе соединений П-У1 со структурой сфалерита.

Методы исследования. Для решения поставленной задачи в работе использовались следующие экспериментальные методы: метод решеточной и электронной теплопроводности, теплоёмкостной метод, ультразвуковые методы: исследование поглощения и фазовой скорости распространения акустических колебаний, термомагнитный метод: продольный эффект Нернста-Этттнгсгаузена для выделения электронной компоненты теплопров одности.

Научная новизна диссертации заключается в использовании в ней комплексного подхода, объединившего экспериментальное исследование кинетических, термодинамических и акустических эффектов на одних и тех же объектах — полумагнитных полупроводниках на основе соединений АИВУ1 кубической модификации.

— В рамках такого подхода для широкозонных полумагнитных полупроводников 2пХ: М (X = Бе, Б, ТеМ = №, V, Си, Ре, Сг, Со) впервые проведено систематическое исследование теплопроводности при температурах ниже температуры Дебая.

— В этих же системах впервые исследованы симметрийные модули упругости и коэффициент поглощения ультразвука для продольных и обеих поперечных ультразвуковых волн.

— С помощью тепло ёмкостного метода впервые выявлены низкоэнергетические возбужденные состояния для иона № 2+ в ZnSe (с энергией 24см" 1) и ZnTe (4.5 см" 1), иона.

У2+в гпБе (6 см" 1) и иона Ре2+ в Н§ 8е (10.5 см" 1).

— Предложен новый способ определения симметрии устойчивой ян-теллеровской конфигурации в кубических кристаллах по наличию пика в поглощении поперечной ультразвуковой волны определенной поляризации. Он основан на фундаментальном механизме орбитально-решеточного взаимодействия поперечной акустической волны с Зс1- ионом, вызывающей напряжения (деформации) такой симметрии, которая совпадает с симметрией активных ян-теллеровских фононов.

— Впервые обнаружен и выделен парамагнитный вклад в модули упругости широкозонных полумагнитных полупроводников. По аналогии с парамагнитным вкладом в магнитную восприимчивость парамагнетиков для него введено понятие парамагнитной упругой (параупругой) восприимчивости.

— Для бесщелевых полумагнитных полупроводников впервые из эксперимента определена электронная составляющая теплопроводности (объект — селенид ртути, легированный железом), температурная аномалия которой получила количественную интерпретацию на основе теории резонансного рассеяния электронов в гибридизированных состояниях.

— В бесщелевых полумагнитных полупроводниках на примере селенида ртути с примесями железа и кобальта впервые исследована решеточная теплопроводность. Обнаружены и объяснены ее резонансно-подобные низкотемпературные аномалии,.

— В перечисленных выше эффектах обнаружен ряд аномалий, не наблюдавшихся ранее не только в полумагнитных, но и в других примесных полупроводниках:

1. Гигантское тепловое сопротивление в кристаллах 2п8е:№ в окрестности 15К: увеличение теплосопротивления более чем в 200 раз по сравнению с чистым 7п8е.

2. Наличие при определенной температуре пика в поглощении поперечных ультразвуковых волн определенной поляризации, зависящей только от сорта Ъйиона;

3. Аномально сильное поглощение медленной поперечной ультразвуковой волны в кристаллах селенида цинка, легированного хромом, в десятки и сотни раз превышающее поглощение ультразвука в матрицах АПВУ1, содержащих другие Ъйионы.

4. Уменьшение в широком интервале температур динамических модулей упругости чистых полупроводников АИВУ1 при легировании их ян-теллеровскими Ъйионами.

Практическая и научная значимость диссертационной работы состоит в следующем:

1. На примере полумагнитных полупроводников — соединений АиВУ1: Зй? показано, что низкотемпературную решеточную теплопроводность можно использовать как эффективный метод исследования расщепления основного орбитального состояния примесных Ъйионов в структуре сфалерита. Этот метод допускает распространение и на другие ионы с частично заполненными внутренними оболочками в структуре сфалерита, а также вюрцита.

2. Найден простой способ оценки по температуре минимума теплопроводности энергетических зазоров в структуре расщепления основного орбитального состояния иона Ъйпереходного металла в кубических кристаллах АПВУ1, основанный на установленной для соединений А11Вл/|:Зб/ корреляции в температурной локализации аномалий двух тепловых эффектов — термодинамического (максимума теплоёмкости от вклада Шоттки) и кинетического (резонансного минимума решеточной теплопроводности).

3. Предложен новый способ определения симметрии локальной ян-теллеровской деформации в кубических кристаллах АпВУ1: Зс/ по наличию пика в поглощении поперечной ультразвуковой волны определенной поляризации. Этот способ, основанный на фундаментальном эффекте орбитально-решеточного взаимодействия такой акустической волны с 3¿-/-ионом, можно использовать и в других ян-теллеровских системах.

4. Селенид цинка, легированный хромом, предложен в качестве главного элемента устройства поляризатора и анализатора поперечных акустических колебаний — аналога поляроида для световых колебаний.

5. Выявленное строгое соответствие температуры максимума поглощения ультразвука определенному 3?? L иону и поляризации поперечной волны можно применять на практике для идентификации того или иного Ъйиона в кубических матрицах АПВУ1.

6. Эффект аномально сильного поглощения ультразвука, обнаруженный в кристалле может быть использован на практике для обнаружения и измерения малых (до ~ 10ьсм" 3) концентраций хрома в этом соединении.

7. Предложена согласованная количественная интерпретация температурной аномалии электронной теплопроводности и электропроводности для НдРеБе на основе теории резонансного рассеяния электронов в гибридизированных состояниях, позволяющая из подгонки теоретических зависимостей кинетических коэффициентов к экспериментальным надежно получать значения основных параметров таких состояний.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением апробированных методик экспериментального исследования, совпадением результатов, полученных на эталонных образцах, с известными литературными данными, использованием современных методов химического анализа примесного состава кристаллов.

Личный вклад автора. При выполнении диссертационной работы автором внесен определяющий вклад в постановку задач исследования и их решение. Лично автором выполнен весь комплекс измерений теплопроводности полумагнитных полупроводников, включая разделение электронной и решеточной составляющих в бесщелевых полупроводниках, проведен анализ полученных результатов, предложена интерпретация аномалий теплопроводности в широкозонных соединениях АИВУ1:3^/. Лично автором с помощью теплоёмкостного метода получены все приведенные в диссертации энергетические параметры электронных состояний 3 ¿-/-примесей в матрицах АИВУ1. Теоретическая интерпретация аномалий электронной и решеточной теплопроводности селенида ртути, легированного железом, в модели гибридизированных состояний принадлежит В. И. Окулову.

Измерения ультразвуковых эффектов (скорости и поглощения ультразвука) в кристаллах АпВУ1: Зг/ и предварительный анализ результатов эксперимента проведены автором совместно с В. В. Гудковым и И. В. Жевстовских. В дальнейшем автор [195], обобщив данные акустических исследований и оставаясь в рамках единого подхода к интерпретации особенностей кинетических, термодинамических и акустических явлений в полумагнитных полупроводниках, выдвинул идею о проявлении в аномальном поглощении ультразвука спин-решеточной релаксации (механизм Орбаха-Аминова) и применил концепцию параупругой восприимчивости для объяснения аномального температурного уменьшения модулей упругости в парамагнитных кристаллах АнВУ1: Зг?

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 320 страниц, включая 129 рисунков и 13 таблиц.

Список литературы

содержит 232 библиографические ссылки.

Основные результаты, полученные в работе сводятся к следующим:

1. Впервые проведено экспериментальное исследование теплопроводности широкозонных полумагнитных полупроводников ZnX: M (X = Бе, 8, ТеМ = № 2+, У2+, Си2+, Бе2*, Сг2+, Со2+) при температурах ниже дебаевской. Выявлены аномалии в температурной зависимости теплопроводности, свидетельствующие о резонансном рассеянии фононов на 3¿-/-ионах с орбитально вырожденным основным состоянием в тетраэдрическом окружении.

В рамках общего подхода к эффекту резонансного рассеяния фононов в кристаллах, содержащих структурные примеси замещения, проанализированы температурные кривые теплопроводности и ее безразмерного аналога — приведенной теплопроводности, и по положению их резонансных аномалий сделаны оценки энергий внутрицентровых состояний 2с1- ионов в полупроводниках АИВУ1. На примере систем АпВу1: Зй? показано, что низкотемпературная теплопроводность может служить эффективным методом исследования расщепления основного орбитально вырожденного состояния примесных 3¿-/-ионов в структуре сфалерита. Этот метод допускает обобщение и на другие ионы с частично заполненными внутренними оболочками как в структуре сфалерита, так и вюрцита.

2. В кристаллах 2п8е:№ обнаружен эффект гигантского теплосопротивления в области 15К, возрастающего более чем в 200 раз по сравнению с тепло сопротивлением чистого 2п8е. Этот эффект объяснен резонансным рассеянием акустических фононов на.

•94- ° внутрицентровых состояниях иона N1, образованных вследствие сильного статического эффекта ЯТ тригонального типа для основного орбитального триплета.

3. С помощью теплоёмкостного метода, примененного для определения энергетических зазоров в структуре расщепления основного орбитально вырожденного состояния ряда 3(1-ионов в халькогенидах цинка и ртути, впервые выявлены низкоэнергетические возбужденные состояния для ионаМ2+ в 2п8е (с энергией 24см" 1) и.

2пТе (4.5см" 1), иона V в.

2п8е (6см" 1) и иона Бе2+ в Нд8е (10.5см" 1).

4. Для соединений ЛПВУ1 с примесями Ъйпереходных металлов установлена простая корреляция между аномалиями двух тепловых эффектов — термодинамического (теплоёмкостью, в виде вклада Шоттки) и кинетического (теплосопротивлением, в виде вклада от резонансного рассеяния фононов): максимум Шоттки и резонансный максимум теплосопротивления наблюдаются при близких температурах.

5. Впервые в широкозонных полумагнитных полупроводниках проведено исследование эффекта поглощения продольной и обеих поперечных ультразвуковых волн. Обнаружены аномалии поглощения ультразвука, наиболее яркой из которых является наличие температурного пика в поглощении поперечных ультразвуковых волн определенной поляризации, температура которого зависит при заданной частоте только от сорта 3^-иона. Установлено, что при температурах ниже максимума поглощение не зависит от частоты ультразвука, указывая на релаксационную природу механизма поглощения. Из анализа пика поглощения получена характерная активационная зависимость времени релаксации от температуры, объясненная механизмом спин-решеточной релаксации Орбаха-Аминова. Энергии активации соответствуют энергиям низколежащих внутрицентровых состояний для ян-теллеровских 3 ¿-/-ионов в гпБе и 2пТе, дополняя данные, полученные из исследования теплопроводности и теплоёмкости в этих системах.

6. В кристаллах селенида цинка, легированного хромом, обнаружен эффект аномально высокого поглощения ультразвука, величина которого в максимуме оказалась в десятки и даже в сотни раз выше, чем в других соединениях АпВУ1: Зс/. Этот эффект объяснен большей для иона Сг в 2п8с, по сравнению с другими 3 ¿-/-ионами, константой спин-фононной связи. Он может быть использован на практике для выявления и измерения малых (до ~ 1015см" 3) концентраций хрома в селениде цинка.

7. Предложен новый способ определения симметрии устойчивой ян-теллеровской конфигурации в кубических кристаллах.

АПВУ1:3 й — по наличию пика в поглощении поперечной ультразвуковой волны определенной поляризации. В основу этого способа положен фундаментальный механизм орбитально-решеточного взаимодействия поперечной акустической волны с Зг/-ионом, вызывающей напряжения (деформации) такой симметрии, которая совпадает с симметрией активных ян-теллеровских фононов. Как следствие максимум в поглощении медленной поперечной ультразвуковой волны, распространяющейся в кубических соединениях является индикатором тетрагональных ян-теллеровских искажений вблизи Ъйиона, а максимум в поглощении быстрой поперечной волны — тригональных искажений.

8. На основе комплексного подхода, объединившего исследование кинетических (теплопроводность), термодинамических (теплоёмкость) и акустических (поглощение ультразвука) явлений определены ранее неизвестные энергии в трехуровневой структуре расщепления основного орбитального состояния иона № в матрицах 2пЭе (24 и.

65см-1) и гпТе (4.5 и 20см" 1).

9. В температурной зависимости динамических модулей упругости кристаллов АИВУ1, содержащих ян-теллеровские Зс/-ионы, обнаружены общая (уменьшение модулей упругости относительно чистых кристаллов) и локальная (температурный минимум модулей упругости) особенности. Интерпретация общей аномалии проведена в рамках концепции парамагнитной упругой (параупругой) восприимчивости, определяющей отрицательный вклад в динамические модули упругости кристаллов АпВУ1: Зс/ от парамагнитных ионов: уменьшение обратной параупругой восприимчивости с убыванием температуры в случае легирования крамерсовскими 3¿-/-ионами и ее насыщение при легировании соединений АПВУ1 некрамерсовскими ионами объяснено соответственно вкладом Кюри от диагональных (низкочастотных) и вкладом Ван-Флека от недиагональных (высокочастотных) матричных элементов операторов, описывающих взаимодействие ультразвуковых колебаний с магнитным ионом.

10. Впервые экспериментально выделен электронный вклад в теплопроводность бесщелевого полумагнитного полупроводника — селенида ртути, легированного железом. Предложена согласованная количественная интерпретация обнаруженной температурной аномалии электронной теплопроводности (существенного отклонения от закона Видемана-Франца) и температурной зависимости электропроводности для Р^РеЗе на основе теории резонансного рассеяния электронов в гибридизированных состояниях. Из подгонки теории к эксперименту получены значения основных параметров таких состояний. В температурной зависимости решеточной теплопроводности кристаллов Н§ РеБе впервые обнаружена резонансно-подобная аномалия, для объяснения которой предложен новый механизм релаксации акустических фононов — рассеяние на гибридизированных электронах.

В заключение автор выражает глубокую благодарность своим коллегам и соавторам, без которых данная диссертация не могла бы состояться: научному консультанту Соколову Виктору Ивановичу за многочисленные и плодотворные дискуссии на всех этапах выполнения работы, а также за предоставление образцов для исследованийГудкову Владимиру Васильевичу и Жевстовских Ирине Владимировне за многолетнее и успешное сотрудничество в проведении акустических исследованийОкулову Всеволоду Игоревичу за теоретическую поддержку в интерпретации результатов последней главы, а также за постоянное внимание к работе, которое способствовало ускорению процесса написания рукописи диссертации. Отдельной благодарности заслуживает Груздев Никита Борисович, проделавший большую черновую работу по подготовке образцов для тепловых измерений. Автор также хотел бы отдать дань светлой памяти академика Цидильковского Исаака Михайловича, совместная деятельность с которым в свое время привела автора к пониманию отраженной в диссертации важной роли термоэлектрических и термомагнитных эффектов как метода исследования полупроводников. И, наконец, хочу искренне поблагодарить всех сотрудников лаборатории полупроводников и полуметаллов ИФМ УрО РАН за создание доброжелательной и творческой атмосферы, окружавшей меня в течение всей работы над диссертацией.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

При подведении общих итогов работы необходимо вспомнить те цели и задачи, которые ставились в диссертации. Выполнены ли они? Достигнуты ли цели? Полученные в работе оригинальные результаты позволяют утвердительно ответить на эти вопросы. Прежде всего необходимо отметить правильность обращения к комплексному подходу исследования соединений АПВУ1, содержащих примеси 3¿-/-переходных металлов. Выбор в рамках этого подхода кинетических, термодинамических и акустических методов исследования оказался чрезвычайно плодотворным, поскольку впервые был выявлен ряд аномалий в одноименных явлениях, получивших объяснение в рамках единых физических представлений. В итоге получены интересные и новые результаты об энергетических состояниях ионов в кубических матрицах АПВУ|, выявлены необычные проявления эффекта Яна-Теллера, показана определяющая роль вибронных взаимодействий в формировании динамических свойств кристаллической решетки полумагнитных полупроводников. Важно еще раз подчеркнуть непротиворечивость этих результатов: не случайно порядок расположения оригинальных глав диссертации с третьей по шестую определен по принципу «преемственности», т. е. так, чтобы результаты и выводы каждой последующей главы подтверждали или согласованно дополняли результаты и выводы предыдущих глав. Сказанное относится и к предельным случаям больших концентраций железа в селениде ртути, исследованным в седьмой главе.

Вместе с тем автор далек от мысли о законченности исследования и надеется на то, что развитые в диссертации подходы получат новое как экспериментальное, так и теоретическое подтверждение в будущих работах по данной актуальной тематике. А в настоящей диссертации, по мнению автора, сделано главное, к чему должен стремится физик-экспериментатор — продемонстрированы широкие возможности используемых им методов, выявлены новые закономерности и получена важная информация о фундаментальных физических свойствах кристаллов, содержащих магнитные примеси.