Термодинамические и кинетические свойства расслаивающихся систем

Настоящая работа направлена на решение фундаментальных проблем физики фазовых переходов и критических явлений и посвящена развитию молекулярно-статистических и термодинамических представлений о расслаивающихся растворах, а также развитию обобщенного подхода к универсальному описанию процессов несмешиваемости и кинетических и термодинамических свойств расслаивающихся систем различной физико-химической природы.

Исследование фазовых диаграмм и изучение критических явлений в системах жидкость-жидкость являются центральными проблемами в физике конденсированных сред в течение последних нескольких десятилетий [1−13].

Современная физика конденсированного состояния — это прежде всего изучение систем, состоящих из большого числа взаимодействующих частиц. Наиболее интересно исследовать фазовые переходы упорядочения, которые происходят в различных физических системах и которые тесно связаны с явлениями самоорганизации: упорядоченное расположение атомов двух сортов наблюдается в кристаллической решетке бинарного сплава, упорядочение ориентации элементарных магнитных моментов обнаруживается в феррои антиферромагнетиках, упорядочение дипольных моментов в узлах решетки — явление, наблюдаемое в сегнетоэлектриках, переходы порядок-беспорядок могут воспроизводиться при изучении состояний электронов в сверхпроводниках и атомов гелия в случае сверхтекучести. Нас же в первую очередь будут интересовать проявления «упорядочения» (исчезновение пространственной однородности) в критических точках жидкость-жидкость бинарных растворов и жидкость-газ чистых жидкостей.

Появление общих закономерностей у несхожих физических объектов указывает на наличие общих свойств систем многих частиц, не зависимо от природы изучаемого объекта. Прежде всего универсальный характер поведения систем вблизи границ устойчивости проявляется в подобии самих этих границ и в возникновении когерентной самоорганизации — равновесных динамических структур. Образование равновесных структур подчиняется универсальному механизму, который следует из второго начала термодинамики. При постоянной температуре и постоянном объеме проблема сводится к поиску типа молекулярной организации, который минимизирует свободную энергию системы Энтропия 8 связана со степенью беспорядка при данном расположении частиц в системе, и чем хаотичнее распределение, тем энтропия больше. Внутренняя энергия Е минимальна при упорядоченном расположении частиц. Устойчивость системы определяется при разных температурах минимумом свободной энергии, а самоорганизация при этом обусловлена конкуренцией между энергией и энтропией.

Оказывается, что величина температуры упорядочения имеет порядок энергии взаимодействия между частицами. Поэтому проблема фазовых переходов, как и проблема физики жидкого состояния вещества (средняя кинетическая и средняя потенциальная энергии частиц — величины одного порядка [14]), заключается в отсутствии малого параметра.

Возникает естественное предположение, что специфичный характер сил взаимодействия между составляющими данную систему частицами определяет значение температуры фазового перехода. Поведение же различных термодинамических и кинетических величин вблизи точки перехода является общим свойством систем многих частиц.

Теоретическая проверка правильности этого предположения из-за огромной математической сложности может быть решена лишь в некоторых простейших случаях [3]. Так, модель Изинга [1] содержит три основных предположения: 1) упорядочивающиеся объекты фиксированы в узлах кристаллической решетки- 2) каждый объект может находиться в двух состояниях, характеризуемых двумя значениями переменной +1 или -1 (для ферромагнетика — два направления элементарного магнитного момента, для бинарного сплава расположение в узле атома, А или В и т. п.) — 3) учитывается взаимодействие только между лы решетки.

Оказывается, что если при расчете средней энергии Е заменить среднее от произведения случайных величин <8ф> произведением средних ^хв^, то получаются все результаты теории Ландау — теории среднего или самосогласованного поля, в котором не учитываются флуктуации этого поля. Однако, вблизи температуры фазового перехода флуктуации сильно возрастают, и рост флуктуаций является прямым следствием упорядочения. Теория Ландау справедлива до тех пор, пока флуктуации малы. Область применимости термодинамического подхода определяется величиной безразмерного параметра Гинзбурга, характеризующего данное вещество и по порядку величины равного.

Т-Тс)/Тс «О!, то применима термодинамическая теория, если х «то становятся существенными флуктуационные поправки к термодинамическим величинам.

Нужна широкая экспериментальная проверка законов поведения термодинамических и кинетических величин вблизи температуры фазового перехода и требуется выявление универсальности этого поведения для различных веществ [15].

Для интерпретации и описания результатов экспериментальных исследований широко используется в последние годы так называемая теория масштабных преобразований (теория подобия, или скейлинг-теория), которая не претендуя на полное описание явлений упорядочения, позволяет установить связи между поведением различных термодинамических величин вблизи критической точки, так как их поведение обладает большой степенью универсальности в пределах характерных размеров флуктуаций гс.

Экспериментальные исследования термодинамических и кинетических свойств ближайшими соседями, т. е. энергия всей системы ^ и}, где I и} - соседние узвблизи критических точек имеют самостоятельную научную ценность. Современная теория критических явлений [2−4], развитие которой происходило на основании широко поставленных экспериментов [5,16], указывает на то, что основной особенностью критического состояния является наличие флуктуаций параметра порядка. Эксперименты по рассеянию света [16] выявляют наличие значительных флуктуаций концентрации в неидеальных растворах, которые обусловливают замедление скорости диффузии и возрастание интенсивности светорассеяния вблизи критических точек. Результатом возрастания флуктуаций параметра порядка является то обстоятельство, что детали межчастичного взаимодействия становятся несущественными — наблюдается подобие в критическом поведении таких систем. Это подобие получило название принципа (гипотезы) универсальности критических явлений [1] и является обобщением закона соответственных состояний.

Важнейшим аппаратом обобщения эмпирических данных является теория термодинамического подобия [17]. Именно она определяет максимально информативные формы представления экспериментального материала, позволяющие получать сведения об отдельных объектах и процессах из большого многообразия подобных.

Гипотеза универсальности критических явлений [2−6] позволяет на основе экспериментальных данных о поведении физической величины У (х, Т) получить универсальную функцию масштабного аргумента ъ — т/Дх|/р, одинаковую для всех представителей одного и того же класса универсальности [18]. К моменту настоящих исследований попытки выявления универсальных соотношений для термодинамических и кинетических свойств проводились в однокомпонентных жидкостях [19,20] и бинарных системах вблизи критических точек жидкость-газ [21]. Большую роль в развитии этих исследований сыграли работы М. А. Анисимова с соавторами [5,16,19,21−23], в которых показано, что околокритическое состояние можно использовать в качестве «нулевого приближения» для описания простых газов и жидкостей во всей области, где проявляется универсальный характер флуктуацийиндивидуальные свойства жидкостей рассматриваются как поправки к универсальному нулевому приближению — критическому состоянию.

Дальнейшее развитие эти работы получили в современных попытках распространить ассимптотические скейлинговые законы на системы с более чем двумя степенями свободы [24−32]. В случае со смесями, например, это требует введения так называемых скрытой полевой переменной [26,27,31,32]. Стремление получить обобщенное (глобальное) уравнение состояния, способное описать термодинамическое поведение системы от критической точки жидкость-газ до критической точки расслаивания, является одной из самых актуальных проблем физики жидкого состояния [26,28−30]. Отсюда интерес к изучению статических и термодинамических свойств двойных расслаивающихся смесей обуславливается проблемами расширения представлений универсальности на большее число различных физических объектов и значительный диапазон термодинамических параметров.

Проблема жидкого состояния вещества включает в себя так же вопросы, связанные с характером теплового движения, со структурными особенностями и характером межмолекулярного взаимодействия [14]. Широкий круг теоретических и экспериментальных работ, посвященных изучению явлений переноса, определяет новые задачи, решение которых позволит лучше понять особенности теплового движения, в частности, и жидкого состояния, вообще.

Диффузионные процессы играют важную роль во многих областях науки и техники. Умение вычислять коэффициенты диффузии имеет большое практическое значение для управления этими процессами. Однако проблема диффузии в неидеальных растворах является одной из наименее разработанных [33].

В феноменологической и микроскопической теориях диффузии коэффициент взаимной диффузии выражается в виде произведения двух факторов: кинетического и термодинамического. Надежного способа вычислений коэффициентов диффузии в широкой области жидкого состояния нет. Расчет кинетического фактора на основе молекулярной теории наталкивается на еще большие трудности, чем расчет равновесных свойств в неидеальных системах. В связи с этим большое значение приобретают их экспериментальные исследования.

При современном описании процессов диффузии в многокомпонентных жидких смесях различают молекулярную подвижность частиц и концентрационные подвижности компонентов [18,34−36]. Последние проявляются в опытах по изучению ширины спектральной линии релеевского рассеяния и в неидеальных смесях являются некоторыми средними характеристиками, относящимися к совокупности молекул и отражающими как случайное, так и вынужденное их движение под действием движущей силы диффузии — градиента химического потенциала.

Связь особенностей протекания диффузионных процессов вблизи критических точек с особенностями в равновесных свойствах выражаются через законы неравновесной термодинамики [37−39], которые устанавливают, что потоки сохраняющихся величин пропорциональны термодинамическим силам. И. Р. Кричевский [40] и М. А. Леонтович [41] предполагали, что характер протекания диффузии вблизи критической точки определяется особенностями в поведении термодинамической силы (производной химического потенциала по концентрации). При этом оставался открытым вопрос о поведении коэффициентов пропорциональности в линейных законах (коэффициентов Онсагера), связанных с по-движностями компонентов раствора.

Исследования спектрального состава рассеянного света вблизи КТР двойных систем показали [42], что критический показатель v*, характеризующий поведение коэффициента взаимной диффузии по линии критической концентрации, приблизительно в два раза отличается от критического показателя у для производной химического потенциала по концентрации. Отсюда следовала расходимость кинетического фактора, входящего в выражение для коэффициента взаимной диффузии. Этот результат был не понятен, так как кинетическому коэффициенту приписывался смысл подвижности молекул [43], для которой, например, методом ЯМР (спиновое эхо) [44−48] экспериментально показан регулярный характер поведения по мере приближения к критической точке.

Надо отметить, что именно это противоречие явилось отправной точкой для развития динамической теории критических явлений, как теории взаимодействующих мод [4952], так и чисто феноменологического подхода [53,54]. Последние исследования в этой области посвящены, см. например [55], поиску зависимости критической части скорости затухания флуктуаций концентрации от безразмерного параметра од, где q — волновой вектор рассеяния. В отличие от этих работ мы целенаправленно обеспечили выполнение условия гидродинамического приближения (од < 1), чтобы исследовать явную зависимость Б от термодинамических параметров.

Экспериментальные измерения взаимной диффузии в двойных жидких смесях вблизи КТР методом рассеяния света к началу нашего исследования ограничивались измерениями только в образцах с критической концентрацией [42]. Была известна только одна работа [426], в которой коэффициент взаимной диффузии определялся в двухфазной области существования раствора. В 1993 году (после наших исследований [56]) появилась работа [57], где сообщается об измерениях статического рассеяния света по линиям некритических концентраций в системе 2-бутоксиэтанол/вода.

К началу настоящих исследований И. К. Кричевским и его сотрудниками экспериментально установлено замедление процессов выравнивания концентраций, процессов растворимости, см. обзор [58]. А в работах Э. В. Матизена [34] изучены закономерности протекания диффузии в области существования неидеальных растворов, где подвижность компонентов изменяется регулярно.

В связи с изложенным одна из задач автора заключалась в том, чтобы выяснить, как особенности термодинамических и кинетических свойств отражаются на поведении коэффициентов взаимной диффузии вблизи КТР двойных жидких систем, а также показать возможность распространения принципа универсальности на процесс диффузии для бинарных систем.

Для решения этой задачи в работе используется современная техника спектроскопии оптического смешения [59,60]. Метод спектроскопии рассеянного света получил распространение при экспериментальном изучении расслаивающихся растворов, так как является неразрушающим, он не вносит возмущений в исследуемую среду, что особенно важно при проведении измерений вблизи фазового перехода и критической точки, где восприимчивость системы возрастает. Спектроскопия рассеянного света обладает высокой информативностью, позволяя определять как статические, так и динамические свойства раствора. Более того, спектроскопия рассеянного излучения широко используется для изучения как объемных, так и поверхностных свойств.

Существенными особенностями экспериментальной установки, используемой в данной работе, являются: а) анализ спектрального состава рассеянного света как в частотной (спектроанализатор), так и во временной области (корреляционный анализ), б) одновременное измерение спектральных характеристик и относительной интенсивности рассеянного света, в) изучение поведения коэффициента взаимной диффузии и термодинамических свойств как в гомогенной области существования раствора при различных концентрациях, так и в двухфазной области при Т < Тр, г) выполнение условий гидродинамического приближения в процессе измерений, д) возможность быстрого изменения конфигурации установки для измерения объемного рассеяния и рассеяния от поверхностей раздела жидкость-жидкость и жидкость-пар.

В результате экспериментальных исследований было установлено, что для универсального описания статических и динамических свойств расслаивающихся систем необходима количественная информация о пограничной кривой равновесия — о кривой сосуществования. Однако отсутствует общее выражение, аналитически представляющее кривую равновесия жидкость-жидкость в бинарных смесях. Его получение осложняется неклассическим поведением свойств вблизи критических точек расслаивания, существованием фазовых диаграмм «температура-состав» с несколькими критическими точками, а также наблюдаемой асимметрией кривых расслаивания, отражающей фундаментальную композиционную несимметричность взаимного обмена между микроскопически различными компонентами.

В последние годы особенно обострился интерес и теоретиков, и экспериментаторов к описанию диаграмм расслаивания со сложной топологией [61−66]. Однако, как микроскопические подходы [67−69], так и феноменологическая интерпретация [69−70] замкнутых петель растворимости дают только качественное согласие с экспериментом.

Последовательное решение перечисленных проблем в настоящей диссертационной работы стало возможным при введении температурной зависимости обобщенного параметра взаимодействия и при учете флуктуаций плотности в рамках классического термодинамического подхода (обобщенной теории регулярного смешивания).

Общие черты, объединяющие разные с физической точки зрения явления, позволяют, не теряя общности и универсальности, распространить результаты исследования конкретного фазового перехода на системы другой природы — в настоящей работе изучается явление расслаивания в бинарных или псевдобинарных системах при постоянном давлении. В последнее время внимание исследователей привлечено к процессам расслаивания в системах, обнаруживающих сверхпроводящие свойства [71] и/или в металлических системах с переходом металл-неметалл [72−73].

Именно наличие микрогетерогенности является общим свойством, объединяющим такие объекты, как бинарные расслаивающиеся смеси, мицеллярные растворы, микроэмульсии, лиотропные жидкие кристаллы, биомолекулярные растворы, гельные системы, несмотря на то, что физико-химические свойства, степень отклонения от идеальности, сложность фазовых диаграмм, число и тип критических точек, наблюдаемое критическое поведение этих систем могут значительно отличаться друг от друга.

Понимание механизмов фазовых превращений (расслаивания) особенно в водорастворимых полимерах и гидрогелях [74,75] привлекательно для биотехнологии и медицины в связи с возрастающим вниманием к так называемым «умным (smart or inteligent) материалам» [76]. Термин «умные» может быть применен к системам способным обратимо откликаться на слабые контролируемые изменения свойств внешней среды (рН, рК, температура, давление, присутствие определенных веществ, излучение, электрическое поле). «Умные» полимеры и гидрогели применяются для повышения концентрации белковых растворов и дегидрирования суспензий, для создания мембран с контролируемой проницаемостью, для изоляции и очистки биомолекул, для иммобилизации биокатализа, а также для создания сенсорных систем и систем контролируемого усвоения медицинских препаратов.

Двухкомпонентные растворы являются удобными объектами исследования, как в теоретическом, так и в экспериментальном плане.

Фазовые переходы расслаивания наблюдаются при условиях, близких к нормальным и легко экспериментально осуществимы при изменении концентрации, температуры или давления.

Так как явление расслаивания присуще растворам, составленным из компонентов различной физико-химической природы, то вариацией компонентов можно осуществить фазовый переход в любой интересующей области термодинамических переменных.

Бинарные системы обнаруживают широкое многообразие форм и видов границ расслаивания, что дает возможность изучать различные особенности фазовых переходов упорядочения в рамках одного и того же физического явления.

В частности, в бинарных растворах легко прослеживается связь несимметрии фазовых диаграмм расслаивания с асимметрией молекул компонентов и с локальным комплек-сообразованием. Кроме того, бинарные системы обнаруживают мультикритические фазовые диаграммы расслаивания. Выяснение общих закономерностей поведения таких систем является одной из актуальных задач современной теории фазовых переходов.

Первая глава носит обзорный характер. В ней подробно анализируются вопросы, разработка которых представлена далее в диссертации, обосновываются цели и направления собственных исследований.

Рассмотрены современные физические представления о равновесии жидкость-жидкость в бинарных и тройных системах. Детально разбирается современное состояние исследований статических и динамических свойств вблизи критических точек, обсуждаются перспективы дальнейших экспериментальных исследований в окрестности КТР бинарных растворов. Устанавливается связь результатов проведенных экспериментов с общей теорией.

Подробно разбираются проблемы и трудности аналитического представления диаграмм расслаивания жидкость-жидкость бинарных систем. Обзор теоретических моделей расслаивающихся растворов содержит исчерпывающую библиографию о спиновых и термодинамических моделях, детально описаны полуклассическая модель Праусница и Де Пабло и модель расслаивания, основанная на теории катастроф.

Из анализа физических теорий и моделей явления расслаивания делается вывод, что асимметрия КС предполагает учет флуктуаций плотности, а сложные диаграммы расслаивания с несколькими критическими точками могут быть получены введением сложной температурной зависимости в вид энергетических характеристик системы (избыточная свободная энергия смешения, приведенный Гамильтониан взаимодействия и т. п.).

Систематизированы представленные в литературе методы перехода к параметрам порядка, в которых КС симметричны, подчеркивая связь асимметрии КС с фундаментальным свойством молекулярных систем — тенденцией к надмолекулярной самоорганизации.

Во второй главе обосновывается переход к симметризованным параметрам порядка на базе идеи о формировании локальных структурных единиц. Изучаются свойства симметричных КС и обсуждаются проблемы выбора параметров состава. Предложен и подробно описан алгоритм вычислений параметров симметризации по экспериментальным данным о равновесии жидкость-жидкость. На примере псевдобинарной микроэмульсионной системы «растворитель-капли» показывается, что характерные точки на диаграмме растворимости связаны с относительным составом образующихся структурных единиц и являются теми параметрами, с помощью которых происходит трансформация к симметричным композиционным координатам. Результаты симметризации КС бинарных систем различной природы свидетельствуют о том, что любые, имеющиеся в литературе, данные по равновесию жидкость-жидкость для систем различной природы в рамках экспериментальных погрешностей могут быть симметризованы с помощью предлагаемого подхода.

В третьей главе на основе теоретических и экспериментальных работ показана возможность применения явления световых биений для измерения центральной линии релеев-ского рассеяния, с целью изучения динамики флуктуаций концентрации в растворах. Описана экспериментальная установка — оптический гетеродинный спектрометр — отмечены его отличия и особенности. Изложены результаты экспериментального исследования выбора оптимальных параметров спектрометра для повышения отношения сигнал/шум. обоснована необходимость выполнения в эксперименте условий гидродинамического приближения. Описана методика учета ослабления света за счет многократного рассеяния вблизи критической точки. Обсуждаются вопросы статистической обработки результатов измерений.

Четвертая глава содержит результаты измерений температурной и концентрационной зависимостей коэффициента взаимной диффузии и интегральной интенсивности рассеянного света как в однородной области бинарных смесей (Т > Тс), так и вдоль кривой сосуществования (Т < Тс). Здесь же получены универсальные функции для переносных и термодинамических свойств жидких смесей в критической области расслаивания. Подробно обсуждаются полученные соотношения критических амплитуд и универсального параметра р, связывающего границы устойчивого и неустойчивого равновесия жидкостьжидкость.

Описаны и продемонстрированы методы расчета кинетических и термодинамических свойств в широкой окрестности критической точки расслаивания.

В пятой главе изложены общие принципы феноменологической теории диффузионных процессов, а также ряда других теоретических подходов к изучению диффузии в неидеальных растворах. Выясняются отличия между подвижностями компонентов и подвиж-ностями частиц. Представлены результаты исследований поведения подвижностей компонентов в широкой окрестности КТР трех жидких смесей. Содержатся результаты измерений, сделанных в двухфазной области ниже Тс, на основе которых показано, что перекрестный кинетический коэффициент Онсагера Ью изменяется регулярно вдоль КС.

Шестая глава содержит основные положения термодинамической теории симметричного регулярного смешивания для систем с несколькими КТР. Приводятся общие уравнения границ несмешиваемости и их следствия, вводятся новые понятия (текущая критическая температура, температура энтальпийно-энтропийной компенсации) и аналитические выражения для вычислений параметров двойных критических точек. Изложенные результаты исследования эволюции КС с несколькими критическими точками последовательно подтверждают тезис о том, что привлекательность классического подхода для описания уже симметризованной КС заключается в том, что он дает основу для единообразного описания обеих ветвей КС одновременно и кривой полностью даже для бинарных систем с несколькими КТР. Глава 6 посвящена также исследованию поведения энтропийного параметра вблизи КТР. Степенная температурная зависимость этого параметра с показателем, близким к главному критическому показателю КС, учитывает особенности формы КС вблизи КТР. Теоретически обосновывается существование нового, не наблюдавшегося экспериментально фазового перехода, когда три КТР сливаются в одну критическую тройную точку.

Седьмая глава обобщает следствия, вытекающие из применения разработанной новой модели регулярного смешивания: дана новая формулировка теории масштабных преобразований для систем с несколькими КТРустановлено, что явление расслаивания в системах различной природы подчиняется более общему закону энтальпийно-энтропийной компенсацииописываются новые, ранее не наблюдавшиеся, свойства КС с несколькими КТР, отображающие симметрию КС относительно мультикритических точекприводятся результаты изучения связи границ устойчивого и неустойчивого термодинамического равновесия при расслаиваниипоказывается возможность симметризации пограничных кривых жидкость-пар однокомпонентных систем и проводится единообразное сравнение концентрационных и энергетических параметров КС чистых жидкостей и растворов.

Основные положения, представленные к защите:

1. Разработка способа представления границ равновесия жидкость-жидкость в симметричном видеобоснование и экспериментальное подтверждение возможности симметризации (определение совокупности концентрационных параметров) кривых сосуществования широкого круга бинарных систем различной физико-химической природы, включая системы, имеющие замкнутую КС, и системы с двумя областями расслаивания, у которых ВКТР < НКТР.

2. Развитие и оптимизация методов экспериментального исследования коэффициентов взаимной диффузии и обобщенной восприимчивости расслаивающихся систем по спектральным и интегральным характеристикам рассеянного света.

3. Совокупность экспериментальных данных о поведении коэффициентов взаимной диффузии и производной химического потенциала по концентрации в широкой окрестности критической точки расслаивания (10 4 < т < 0.1, Дх < 0.5) двойных жидких смесей: гептан/нитробензол, декан/нитробензол, гептан/метиловый спирт, при подходе к точке расслаивания как из гомогенной однофазной области, так и вдоль кривой сосуществования.

4. Обобщенные методы описания и вычисления кинетических и термодинамических свойств расслаивающихся систем с помощью расширенного масштабного уравнения и универсальных функций, описывающих температурную и концентрационную зависимости в широкой области околокритических состояний.

5. Влияние кинетического и термодинамического факторов на поведение коэффициента взаимной диффузии вблизи критической точки расслаивания, соотношения коэффициента взаимной диффузии с феноменологическими коэффициентами Онсагера, теплотой переноса и коэффициентом термодиффузии, результаты систематических исследований поведения макроскопической подвижности компонентов в двойных расслаивающихся смесях.

5. Развитие термодинамической модели регулярного смешения и распространение ее на системы, в которых наблюдаются фазовые переходы с несколькими КТР: введение понятий о текущей критической температуре, о температуре энтальпийно-энтропийной компенсациирезультаты исследования эволюции КС с несколькими критическими точками, теоретическое предсказание нового фазового перехода, возникающего при слиянии трех КТР в одну критическую тройную точку.

6. Следствия разработанной модели:

• формулировка теории масштабных преобразований для систем с несколькими КТРвведение обобщенной приведенной температуры;

• обоснование закона энтальпийно-энтропийной компенсации для явлений расслаивания;

• общие свойства КС с несколькими КТР;

• приведение к симметричному виду и единообразное рассмотрение границ равновесия жидкость-пар однокомпонентных жидкостей;

• создание банка исходных экспериментальных данных по расслаивающимся системам различной природы, а также результаты корреляции концентрационных и энергетических параметров КС.

Практически все основные результаты, полученные в диссертации, являются новыми и в настоящий момент находятся на мировом уровне в области физики фазовых переходов и критических явлений и физической химии: экспериментальные данные о коэффициенте взаимной диффузии и обобщенной восприимчивости впервые охватывают такой широкий диапазон систем, концентраций и температур, полученный в единых условиях при одновременном измерении и интенсивности, и спектрального состава рассеянного излучениядля расслаивающихся систем впервые удалось получить расширенное масштабное уравнение и аналитический вид обобщенной универсальной функции как для статических, так и динамических свойстввид этих функций удалось упростить с помощью нового, предложенного в этой работе, подхода к симметричному представлению КСвпервые показана связь асимметрии формы КС с составом агрегатов, впервые факторы симметризации соотнесены с характерными точками на фазовой диаграмме расслаиваниятермодинамическая теория регулярного смешения применена для описания КС бинарных систем с несколькими КТР, впервые показано, что температурная зависимость обобщенного энергетического параметра взаимодействия (или парциальной избыточной свободной энергии смешения) выражается одним и тем же уравнением как для одной, так и для нескольких КТР, при этом особенности критического поведения системы передаются степенной зависимостью избыточной энтропии смешения с критическим показателем, совпадающим с главным критическим показателем Р — этот результат также получен впервые. Как результат новизны основных полученных экспериментальных данных и разработанных теоретических моделей и подходов, новыми являются и следствия: расширенная теория масштабных преобразований для систем с несколькими КТРзакон энтальпийно-энтропийной компенсации для явлений расслаиванияобнаружение новых свойств КС с несколькими КТР, отображающих симметрию КС относительно мультикритических точек и единообразное рассмотрение границ равновесия жидкость-пар однокомпонентных жидкостей.

Исследование равновесий жидкость-жидкость (об актуальности и важности их фундаментального теоретического исследования было уже сказано) приобрели большое практическое значение в связи с развитием специальных температуро-чувствительных и так называемых «умных (smart)» материалов, с разработкой методов селективной экстракции, популярность которых возрастает как альтернативных (дистилляции) методов очистки, явление равновесия жидкость-жидкость находит широкое применение в фармацевтической, химической и нефтехимической промышленности, часто используется в нефтедобыче и в нефтепереработке. В связи с этим предложенные расчетные схемы и созданный банк данных могут быть использованы для восстановления, корреляции и экстраполяции данных о растворимости расслаивающихся систем. Сама по себе база систематизированных данных по одному из видов фазовых переходов позволяет а) установить текущее состояние знаний в этой области активных исследований и определить направление дальнейших исследований, б) выявить дефицит данных как в определенной области термодинамических параметров, так и по системам различной природы сил межмолекулярного взаимодействия, в) проводить тестирование теоретических моделей фазового поведения и расслаивания, а также г) использовать эти данные в преподавании знаний о явлениях растворимости и смачиваемости в растворахо фазовых переходах различной природы и т. п.

Полученные в результате экспериментального исследования данные о температурной и концентрационной зависимостях коэффициентов взаимной диффузии, термодинамических свойствах и подвижности компонентов, способы обобщенного описания этих свойств с помощью универсальных функций могут быть использованы при решении научно-технических задач, связанных с проблемой массопереноса.

Результаты и выводы этой работы могут представлять интерес для исследователей глубин океана при объяснении процессов образования глубоководных слоев.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Чернова Н. И., Казаков C.B. Исследование коллективных мод теплового движения методом спектроскопии рассеянного излучения. 3. Спектроскопия когерентного фотосмешения. В сб.: Физика и физико-химия жидкости. М.: МГУ. 1980. В.4. С.158−165.

2. Казаков C.B., Чернова Н. И. Экспериментальное исследование оптимальных параметров оптического гетеродинного спектрометра. Опт. и спектроскоп. 1980. Т.49. N2. С.404−406.

3. Чернова Н. И., Казаков C.B., Фарук Эль Мекеви. Коэффициент взаимной диффузии бинарной расслаивающейся системы вдоль кривой сосуществования. Вест.Моск.Ун-та. Сер. З, Физика. Астрономия. 1982. Т.23. N5. С.94−96.

4. Казаков C.B., Чернова Н. И., Фарук Эль Мекеви. Диффузия и термодинамические свойства двойных жидких расслаивающихся систем. Деп. ВИНИТИ К4137−82Деп. от 2.08.82 г. 98 С.

5. Казаков C.B., Чернова Н. И. Коэффициент взаимной диффузии системы нитробензол-гептан. Вест.Моск.Ун-та. Сер. З, Физика. Астрономия. 1982. Т.23. N4. С.93−95.

6. Казаков C.B., Чернова Н. И. Универсальность переносных и равновесных термодинамических свойств жидких смесей в критической области расслаивания. Письма в ЖЭТФ. 1982. Т.36. N2. С.40−43.

7. Казаков C.B., Чернова Н. И., Фарук Эль Мекеви. Диффузия в бинарной смеси нитробензол-декан. Жур.Физ.Химии. 1983. Т.57. N5. С.1308−1310.

8. Казаков C.B., Чернова Н. И. Взаимная растворимость двойных жидких смесей. Жур.Физ.Химии. 1983. Т.57. N5. С.1275−1277.

9. Казаков C.B., Чернова Н. И. Методика измерения кинетических и термодинамичских свойств в двойных расслаивающихся системах по спектрам рассеянного света. ИФЖ. 1983. Т.44. N1. С.67−71.

10. Филиппов Л. П., Чернова Н. И., Казаков C.B. Описание термодинамических и кинетических свойств жидкостей в широкой окрестности критической точки расслаиванмя. Жур.Физ.Химии. 1986. Т.50. N1. С.2727−2730.

11. Казаков C.B., Филиппов Л. П., Чернова Н. И. Подвижность компонентов двойных жидких смесей в окрестности критической точки расслаивания. Жур.Физ.Химии. 1987. Т.61. N2. С. 335−340.

12. Казаков C.B., Чернова Н. И. Пороговые характеристики оптического гетеродинного спектрометра. ОМП. 1988. N11. С.57−58.

13. Казаков C.B., Самохин С. П., Филиппов Л. П., Чернова Н. И. Взаимная растворимость и универсальность кинетических и термодинамических свойств расслаивающихся смесей.

Тезисы докладов 8 Всесоюзной конференции по теплофизическим свойствам веществ. 4.1. Новосибирск: 1988. С.56−57.

14. Казаков С. В., Чернова Н. И. Коэффициент взаимной диффузии в двухфазной области расслаивания жидкой смеси. Жур.Физ.Химии. 1989. Т.63. N1. С.223−225.

15. Kazakov S.V., Samokhin S.P., Chernova N.I. Mutual solubility and common kinetic and thermodynamic properties of binary phase-separating mixtures. Fluid Mechanics Research. 1992. Y.21.N4. P. 105−108.

16. S.V.Kazakov, Asymmetry and properties of binary liquid coexistence curves. Abstracts of the 2nd Conference on Liquid Matter. September 1993, Ferenzi Italy, P.40.

17. Kazakov S.V. Scaling law description of symmetrized coexistence curves. Abstracts on 12th Symposium on thermophysical properties, June 1994, Boulder, Colorado USA, P.300.

18. Казаков C.B., Чернова Н. И. Коэффициент асимметрии кривых сосуществования двойных расслаивающихся смесей. Жур.Физ.Химии. 1995. Т.69. N6. С. 1113−1118.

19. Kazakov S.V., Chernova N.I. Miscibility gap boudaries of liquid-liquid mixtures and supramolecular self-assembly. Proc. of the 4th Asian Thermophys.Prop.Conf., Tokio 1995. D3d6. P.841−845.

20. Казаков C.B., Чернова Н. И., Яблонская E.B. Равновесие жидкость-жидкость в микроэмульсионной системе вода/АОТ/н-декан. Вест.Моск.Ун-та, Сер. З, Физика. Астрономия. 1995. T.36.N6. С.51−55.

21. Kazakov S.V., Chernova N.I. An evolution of binary coexistence curves with several critical points: Thermodynamic interpretation and scaling representation. Europhys.Conf.Abstr (3rd Liquid Matter Conf.). Norwich: Univ. of East Anglia. 1996. V.20B. PI 1−23.

22. Казаков C.B., Чернова Н. И. Кривые сосуществования двойных расслаивающихся смесей различной природы: симметризация и скейлинговое описание. Жур.Физ.Химии. 1997. Т.71. N2. С.292−297.

23. Kazakov S.V., Chernova N.I. Phase boundaries of liquid-gas fluids and liquid-liquid mixtures: a unified description. Abstracts of the 13th Symposium on Thermophysical Properties, June 1997, Boulder, Colorado USA, P.294.

24. Kazakov S.V., Chernova N.I. Study of phase-separating mixtures by means of light scattering spectroscopy. Abstracts of the 71st Colloid and Surface Science Symposium, July 1997, Newark, Delaware USA, P. 130.

25. Kazakov S.V., Chernova N.I. Light scattering spectroscopy in phase-separating systems. Abstracts of the 25th International Conf. on Solution Chemistry. Auguest 1997, Vichy France, P.88.

26. Kazakov S.V., Chernova N.I. Novel properties of the multi-critical points coexistence curves in binary mixtures. Abstracts of the 25th International Conf. on Solution Chemistry. Auguest 1997, Vichy France, P.89.

27. Kazakov S.V., Chernova N.I. Static and dynamic light scattering in phase-separating systems. Light scattering and photon correlation spectroscopy. Kluwer Academic Publ.: 1997. P.401−422.

28. Казаков С. В., Чернова Н. И. Свойства мультикритических фазовых диаграмм расслаивания. Сборник научных трудов «Физика жидкостей, твердых тел и электролитов. Оптика и прикладные вопросы», Т.2, Башкирия: 1997, С.45−47.

29. Казаков С. В., Ревокатов О. П., Чернова Н. И. Возвратные фазовые переходы: Эволюция и свойства пограничных кривых расслаивания, новые типы мультикритических фазовых переходов. Доклады Академии наук. 1998. Т.359. № 1. С.1−4.

30. Казаков С. В., Чернова Н. И. Замкнутые кривые сосуществования двойных расслаивающихся систем: Симметризация и скейлинговое описание. Жур.Физ.Химии. 1998. Т.72. № 9.(в печати).

31. Казаков С. В., Чернова Н. И. Кривые сосуществования жидкость-пар однокомпонент-ных систем: «Параметры состава» и симметризация. Жур.Физ.Химии. 1998. Т.72. № 9. (в печати). * * и.

Приношу глубокую благодарность моим учителям Льву Петровичу Филиппову Наталье Ивановне Черновой за постоянную и всестороннюю помощь в работе. Я благодарю сотрудников лаборатории молекулярной динамики неупорядоченных сред во главе с ее заведующим Олегом Петровичем Ревокатовым за поддержку, помощь и плодотворные обсуждения. Я с благодарностью вспоминаю всех сотрудников кафедры молекулярной физики и физических измерений и кафедры физики низких температур физического факультета МГУ за доброжелательное отношение ко мне и моей работе.

5.2. Результаты исследования подвижности компонентов двойных систем в окрестности критической точки расслаивания.

При описании процессов диффузии в многокомпонентных смесях различают молекулярную подвижность частиц и концентрационную подвижность компонентов [18,34−36]. Понятие подвижности молекул существенно при определении среднего квадрата перемещения частиц при броуновском движении. Поэтому с помощью понятия подвижности молекул можно истолковывать эксперименты, в которых фактически измеряются параметры теплового движения частиц за малые времена. Это могут быть, например, эксперименты по измерению КД методами спинового эха или методами меченых атомов (самодиффузия). Подвижности компонентов в неидеальных растворах являются некоторыми средними характеристиками, относящимися к совокупности молекул, в связи с чем подвижности компонентов называют макроскопическими. Последние проявляются, например, при измерениях локальных концентраций, в опытах по изучению ширины спектральной линии ре-леевского рассеяния. При малых концентрациях одного из компонентов подвижность его молекул можно отождествить с подвижностью компонента [36]. Этот случай был реализован в работах Э. В. Матизена [34], в которых исследования процессов диффузии проводились вблизи критической точки парообразования растворителя, где подвижность компонента ведет себя регулярно, и в то же самое время раствор является сильно неидеальным, так как фактор неидеальности В^ ф 1.

Во всех сообщениях об измерении методом ЯМР (спиновое эхо) коэффициентов самодиффузии в однокомпонентных жидкостях или коэффициентов диффузии частиц в расслаивающихся растворах делается вывод об отсутствии каких-либо аномалий с приближением к КТР [44−48]. С помощью метода ячейки с диафрагмой получен регулярный характер поведения следовых КД во всем диапазоне концентраций смесей изомасляная кислота/вода [43] и 2,6-лутидин/вода [293] с соответственно верхней и нижней КТР. В указанных опытах проявляется молекулярная подвижность частиц.

С другой стороны эксперименты по рассеянию света вблизи КТР двойных растворов обнаруживают аномальное уменьшение коэффициента взаимной диффузии Б, которое, как предполагалось в начале таких исследований [40,41], происходит благодаря уменьшению вблизи Тс движущей силы диффузии — градиента химического потенциала. При этом считалось, что кинетический фактор в выражении для Б представляет собой молекулярную подвижность частиц. Если бы это было так, то поведение коэффициента взаимной диффузии в окрестности КТР определялось бы только критическим показателем температурной зависимости термодинамического фактора дх i р, т гдеу= 1.15-И.32 [5,19,294].

Чу и Шонес [42а] впервые экспериментально показали для системы изомасляная кислота/вода, что вблизи КТР D ~ xv, где v ~ 0.68. отсюда следовало аномальное стремление макроскопической подвижности компонента bi к бесконечности вблизи КТР. Сильная расходимость bi была предсказана и теоретически: Фиксман [295] получил ц/ = у — v = 0.5. Объяснение расходимости кинетического коэффициента в рамках теории взаимодействующих мод основано на соотношении [18,50] bt —Lr/-'-*, (5.2.30) V здесь т|' - высокочастотная вязкость, х — критический показатель корреляционной функции. Если предположить, чтоrj* остается конечной при Тс, то ограничиваясь приближением Орнштейна-Цернике (г|=0), в трехмерном пространстве получим bi ~ rc ~T~V. (5.2.31).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Основные результаты и выводы работы.

1.1. Разработан способ представления границ равновесия жидкость-жидкость бинарных систем в симметричном виде.

Впервые показано, что симметризация кривых сосуществования осуществляется с помощью двух параметров, которые могут быть соотнесены с относительным составом динамически устойчивых и энергетически предпочтительных надмолекулярных структур и с характерными точками на фазовой диаграмме: критической концентрации хс и предельной концентрации х0 формирования свободно дисперсных агрегатов.

Программно реализован оригинальный алгоритм вычисления параметров симметризации КС из экспериментальных данных. Проведена симметризация (определены концентрационные параметры) кривых сосуществования широкого круга бинарных систем различной физико-химической природы, включая оксидные щелочно-силикатные расплавыполимерный растворсмеси органических полярных и неполярных жидкостей в различной комбинации, в том числе водные растворыкристаллический растворсмесь газообразных компонентов под давлением. Изучены КС бинарных систем с одним фиксированным компонентом и другим, изменяющимся вдоль гомологической серии: обнаружено регулярное изменение параметров симметризации.

Развитый в работе подход обобщен на системы с фазовыми диаграммами расслаивания сложной топологии, в которых наблюдаются возвратные фазовые переходы. Определены параметры симметризации систем с несколькими критическими точками расслаивания, имеющих замкнутую КС и систем с двумя областями расслаивания, у которых верхняя КТР находится ниже по температуре, чем нижняя КТР.

1.2. Создана уникальная установка спектрометра рассеянного света, объединяющая в себе возможности измерения объемного рассеяния и рассеяния от поверхностей раздела жидкость-жидкость и жидкость-пар, в которой спектральный состав рассеянного света может анализироваться как в частотной (спектроанализатор), так и во временной области (корреляционный анализ).

Проведено экспериментальное исследование оптимальных параметров оптического гетеродинного спектрометра. Впервые предложен способ выбора параметров оптического смесителя для получения максимального значения эффективности гетеродинирования. Исследован порог чувствительности гетеродинного спектрометра во всем динамическом диапазоне.

1.3. Методом спектроскопии оптического смешения, при одновременном измерении интенсивности и полуширины объемно рассеянного излучения, впервые изучено поведение коэффициентов взаимной диффузии и производной химического потенциала по концентрации в широкой окрестности критической точки расслаивания (10'4<т<0.1, Ах < 0.5) двойных жидких смесей: гептан/нитробензол, декан/нитробензол, гептан/метиловый спирт, при подходе к точке расслаивания как из гомогенной однофазной области, так и вдоль кривой сосуществования.

1.4. Получил развитие метод обобщенного описания сингулярного поведения кинетических и термодинамических свойств бинарных систем в широкой окрестности критической точки расслаивания. На основе предложенного нами подхода к симметризации КС и детальных исследований поведения параметра р в гидродинамическом приближении получена аналитическая форма универсальных функций, описывающих температурную и концентрационную зависимости как термодинамических, так и кинетических свойств бинарных расслаивающихся систем.

Определены численные значения критических показателей и проведены детальные исследования универсальности отношений критических амплитуд для коэффициента взаимной диффузии (D) и обобщенной восприимчивости (производной химического потенциала по концентрации), которые свидетельствуют о том, что изученные системы и трехмерная модель Изинга принадлежат одному и тому же классу универсальности. Впервые получена аналитическая зависимость отношения критических амплитуд как статических, так и динамических свойств с универсальным параметром р, связывающим границы устойчивого и неустойчивого равновесия жидкость-жидкость. Тем самым экспериментально подтверждена гипотеза универсальности критических явлений для двойных жидких расслаивающихся систем. Предложен способ количественного вычисления переносных и равновесных свойств двойных систем, зная форму КС и значения исследуемых величин (в данном случае Б и I*1) в одной точке гомогенной области на плоскости (х, Т).

1.5. Впервые проведены систематические исследование поведения и взаимосвязи кинетических параметров двойных расслаивающихся смесей. Установлена расходимость макроскопической подвижности компонентов Ы, связанной с феноменологическим коэффициентом Онсагера Ьп и теплотой переноса <3*. Получено, что значения критического индекса у, характеризующего поведение этих свойств (Ь-, Ьп и 0*), в пределах погрешностей опыта совпадает с критическим показателем V для радиуса корреляции флуктуаций концентрации гс. При этом молекулярная подвижность изменяется регулярно при переходе через КТР.

Одновременные измерения коэффициента взаимной диффузии и обобщенной восприимчивости вдоль КС (при Т > Тс) и по линиям постоянной (некритической) концентрации позволили а) экспериментально обнаружить и подтвердить асимметрию кинетических и термодинамических свойств в двухфазной области существования растворовб) показать, что аномальное уменьшение коэффициента диффузии при достижении КТР вдоль КС определяется формой этой кривой, в) впервые установить регулярный характер поведения коэффициента Онсагера Ью, определяющего перекрестный эффект — термодиффузию.

1.6. Термодинамическая теория регулярного смешения обобщена на мультикритические фазовые переходы. Впервые показано, что для любого числа КТР температурная зависимость обобщенного параметра межмолекулярного взаимодействия универсальным образом выражается через относительное расстояние системы от критической точки. Для муль-тикритических фазовых диаграмм расслаивания впервые вводится понятие текущей критической температуры Т*, обоснован выбор полевой переменной.

Изучена температурная зависимость параметра, характеризующего избыточную энтропию смешения. Обнаружено и подтверждено расчетами, выполненными на базе экспериментальных о равновесии жидкость-жидкость для систем различной физико-химической природы и для систем со сложной топологией фазовых диаграмм, что изменения этого параметра по мере приближения к КТР описываются степенной функцией с критическим показателем су, близким по величине к главному критическому показателю КС р. Этот результат был.

Проведены исследования эволюции КС с несколькими КТР, впервые показано, что непрерывный переход через двойную критическую точку, DCP, (или гиперкритическую точку, НСР) или через критическую двойную точку, CDP, в системах с несколькими КТР может быть осуществлен при изменении только одного параметра. Теоретически обосновано существование новых, не наблюдавшихся экспериментально, фазовых переходов, в том числе фазового перехода, когда три КТР (или две двойные критические точки) сливаются в одну критическую точку, названную критической тройной точкой (Critical Triple Point, СТР). Впервые установлена аналитическая связь температур двойных критических точек и критической тройной точки с температурами (TCi) всех наблюдающихся в системе критических точек.

1.6. На основе разработанной новой модели регулярного смешивания а) сформулирована теория масштабных преобразований (скейлинг) для систем с несколькими КТР, впервые последовательно вводится понятие обобщенной приведенной температурыб) установлено, что процессы расслаивания в бинарных жидких смесях, включая системы с несколькими КТР, являются проявлением более общего явления энтальпийно-энтропийной компенсациивпервые доказано, что температура энтальпийно-энтропийной компенсации Т0 определяется средним гармоническим характеристических температур системы, в данном случае критических температур расслаивания и является тем масштабным множителем, который связывает относительную удаленность системы с несколькими КТР от критического состояния с обобщенной приведенной температуройв) открыты новые свойства КС с несколькими КТР: «сопряженные» температуры расслаивания (при фиксированной концентрации) оказываются связанными друг с другом и с критическими температурамиг) получена общая закономерность, связывающая разность концентраций сосуществующих фаз (параметров порядка) на спинодали с разностью концентраций сосуществующих фаз на бинодали через универсальный параметр р и позволяющая вычислять этот параметр, используя только данные о бинодалиустановлено, что для большого массива изученных систем величина этого параметра в пределах погрешностей опыта совпадает со значением, полученным из данных по рассеянию света;

1.7. Квазихимический подход к симметризации КС распространен на границы равновесия жидкость-пар чистых жидкостей, что позволило впервые проводить единообразное сравнение концентрационных и энергетических параметров КС однокомпонентных жидкостей и раствороввпервые установлено, что в симметризованном виде КС однокомпонентных систем, измеренные различными методами и в разных композиционных координатах (плотность или показатель преломления), совпадают.

1.8. Разработана расчетная количественная модель границ равновесия жидкость-жидкость, позволившая впервые непротиворечиво и единообразно объяснить совокупность экспериментальных данных для бинарных растворов с межмолекулярным взаимодействием различной природы, включая системы с несколькими КТР. Существенной особенностью разработанной модели является независимое вычисление концентрационных и энергетических параметров КС. В результате применения модели были уточнены критические характеристики (хс, Тс) и экспериментальные данные по равновесию жидкость-жидкость более чем 85 систем. Показана возможность экстраполяции расчетных данных о растворимости в трудноизмеряемую область низких концентраций одного из компонентов.

В результате проведенных исследований накоплен и создан новый компьютеризованный банк данных по равновесию жидкость-жидкость, который дополняется в процессе дальнейших исследований. С помощью разработанных моделей и единообразного описания проведена корреляция параметров КС для систем, представленных в банке. Показана возможность восстановления и экстраполяции данных.

2. Некоторые направления дальнейших исследований.

Результаты настоящей работы, лежат в русле следующих перспективных направлений дальнейших исследований в области фундаментальных проблем физики фазовых переходов и критических явлений.

2.1. Выявление взаимосвязи макроскопических критических параметров с молекулярными характеристиками и особенностями молекулярного движения и создание эффективной схемы количественного прогнозирования и предсказания свойств веществ в широкой области состояний. Разработка обобщенного уравнения состояния с учетом механизма «квазихимической» ассоциации отклонения среды от идеальной.

2.2. Развитие физико-химических представлений о границе фазовых переходов расслаивания и распространение этих представлений а) на многокомпонентные системы со сложной топологией фазовых диаграммб) на смеси ионных жидкостей, растворы полиэлектролитов, растворы биомакромолекулв) на системы, обнаруживающие сверхпроводящий переход, г) на металлические системы с переходом металл-неметалл, д) на магнитные системы. Теоретическое предсказание и экспериментальное обнаружение новых фазовых переходов порядок/беспорядок.

2.3. Экспериментальное исследование проявлений пространственной и временной надмолекулярной самоорганизации в области фазовых переходов расслаивания и перехода от молекулярного раствора к раствору локальных жидких структур, изучение механизмов управления (возникновение и подавление) «диссипативными» эффектами при неравновесных фазовых переходах.