Закономерности формирования антиадгезионных покрытий на основе сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида рабочих поверхностей технологического оборудования пищевой промышленности

Одним из резервов увеличения производства продукции пищевой промышленности является сокращение непроизводительных расходов сырья. В большой степени непроизводительные потери ценного пищевого сырья возникают за счет прилипания полуфабрикатов или готовых изделий к рабочим поверхностям различного оборудования, таким как транспортные ленты, хлебопекарные формы, емкости и т. д.

Налипание пищевых масс предотвращают различными способами: обдувкой сжатым воздухом, подсыпкой муки, введением поверхностно-активных веществ (.ПАВ) в состав продукта, а также обработкой поверхностей антиадгезионными полимерными составами.

Появление новых полимерных материалов, рекомендованных к использованию в пищевой промышленности, открывает широкие возможности для борьбы с непроизводительными потерями сырья и улучшения качества продукции. Наиболее перспективными являются фторполимерные покрытия, например, политетрафторэтилено-вые (ПТФЭ), обладающие рядом уникальных эксплуатационных свойств. Однако у ПТФЭ есть два существенных недостатка: низкие прочностные характеристики и сложность переработки его в изделия. Этих недостатков лишены сополимеры тетрафторэтилена с винилиденфторидом (ТФЭ+ВДФ). Сополимеры ТФЭ+ВДФ легко перерабатываются в изделия и растворяются в ряде растворителей. Но низкая адгезия покрытий к рабочим поверхностям оборудования ограничивает их применение на практике.

До настоящего времени исследованиям, посвященным закономерностям формирования полимерных покрытий на основе фторопластов должного внимания не уделялось. Такое положение привело к тому, что доля недоброкачественных покрытий из фторпо-лимеров оказалась высока. Поэтому представляется весьма актуальным проведение указанных исследований и построение на этой основе рациональной технологии создания антиадгезионных покрытий.

В процессе получения полимерных покрытий важную роль играют процессы смачивания твердых поверхностей растворами полимеров. Хорошее смачивание является необходимым, но недостаточным условием получения прочного адгезионного соединения [1,2]. Важнейшие свойства покрытий определяются межфазным взаимодействием на границе раздела полимер — твердое тело. Адгезионное взаимодействие на границе раздела полимер — твердое тело — это, прежде всего, адсорбционное взаимодействие между двумя телами. Адсорбция полимеров на поверхности твердого тела определяет особенности структуры граничного слоя, характер упаковки макромолекул, а следовательно, молекулярную подвижность цепей и их релаксационные свойства. Адсорбция на границе раздела зависит от природы поверхности, химического строения макромолекулы, ее молекулярной массы, гибкости цепи и оказывает существенное влияние на конечные физико-химические свойства полимерных покрытий.

Исходя из вышеизложенного, целью данной работы явилось изучение закономерностей адсорбционного взаимодействия сополимера ТФЭ+ВДФ с твердой поверхностью оксида железа, моделирующей материал технологического оборудования, для обеспечения возможности направленного регулирования адгезионных свойств покрытий из сополимера.

В работе развиты существующие представления о механизме и закономерностях формирования полимерных покрытий из гибко-цепных полимеров на поверхностях различной природы.

В ходе решения поставленной задачи и анализа имеющихся литературных данных выявлена целесообразность использования молекулярно-адсорбционной теории адгезии для описания экспериментального материала. В задачу исследования входила также разработка методики оценки адсорбционных измерений по данным ИК-спектроскопии. Применен комплексный подход к регулированию адгезионной прочности полимерных покрытий. Он заключается в экспериментальном установлении связи между гидродинамическими свойствами полимера в растворе и строением адсорбционного слоя на поверхности, толщиной покрытия, когезионной прочностью и концентрацией внутренних напряжений в пленках. На примере сополимера ТФЭ+ВДФ показано применение такого комплексного подхода для получения покрытий требуемого качества.

Разработана математическая модель, связывающая величину адгезионной прочности с природой растворителя, температурой процесса формирования, толщиной и временем формирования покрытий. Найдены оптимальные условия проведения технологического процесса получения антиадгезионного покрытия на основе сополимера ТФЭ+ВДФ, позволяющего значительно снизить потери ценного пищевого сырья. Опытно-промышленные испытания покрытий проведены на Янгиюльском производственно-кондитерском объединении «Лаззат» (акт прилагается). Ожидаемый экономический эффект за счет возврата в производство ценного пищевого сырья (шоколадной массы) при выпуске 700 тонн составит 43 400 руб.

I, ЛИГЕРАТУТНЫЙ ОБЗОР I.I. Адгезия пленок, сформированных из растворов полимеров.

Адгезия покрытий — сложный комплекс физико-химических явлений, в основе которых лежит молекулярное взаимодействие приведенных в контакт материалов. Это взаимодействие вызывает уменьшение свободной энергии системы. На практике обычно определяют величину адгезионной прочности покрытий. Адгезионная прочность — неравновесная величина, измеряемая при нарушении связи между адгезивом и субстратом.

Одним из этапов адгезионного взаимодействия является смачивание. Смачивание — это проявление сродства адгезива к субстрату. Равновесие капли на поверхности твердого тела (без учета влияния шероховатости поверхности и действия сил тяжести) подчиняется уравнению Юнга:

TV —^гж + ?жг-сов, (I-I) где 9 — краевой угол смачивания, ((тг — поверхностное натяжение твердого тела, fihteповерхностное натяжение на границе жидкость-твердое тело, flvповерхностное натяжение жидкости.

Равновесную работу адгезии жидкости к твердому телу оценивают по уравнению Дюпре-Юнга: = +еяв) (12).

Это уравнение характерно для идеального случая: капля жидкости находится на идеальной гладкой поверхности. При учете адсорбции паров на твердой поверхности и ориентационного влияния твердой поверхности на структуру граничащего с твердой поверхностью слоя жидкости [3] уравнение (1−2) запишется в виде:

Wa = fE +)fMr (m+m.Q), (1−3) где м^^жг^жгу { (^жп — поверхностное натяжение жидкости, ориентированной под влиянием силового поля твердой поверхности) — о! Г — поверхностное давление.

Для достижения высокой адгезии необходимо выполнение условия субстрата ^ У адгезива.

Все твердые субстраты по значению поверхностной энергии можно условно разделить на два типа: тела с низкой поверхностной энергией ^ 0,1 Дж/м^ - органические материалы и с высокой поверхностной энергией 0,2 Дж/м2 — металлы, стекла, минералы.

Поверхностную энергию полимеров можно оценить при помощи критического поверхностного натяжения смачивания^с, [4]. Для каждого гомологического ряда органических жидкостей эмпирически установлена прямолинейная зависимость между косинусом краевого угла 9 и поверхностным натяжением Jfw. Величина^с определяется отрезком, отсекаемым на горизонтальной линии со1 в = I продолжением прямой, выражающей зависимость coi. 8 от [4,5]. В некоторых случаях установлена корреляция между критическим поверхностным натяжением смачивания и адгезионной прочностью покрытий [б, 7].

С позиций термодинамики можно объяснить эмпирическое правило полярности [8]. Полярные адгезивы имеют большее поверхностное натяжение, чем неполярные. Они плохо смачивают неполярный субстрат. Экспериментально подтверждено, что полярные адгезивы не образуют прочной связи с неполярными субстратами. Неполярные адгезивы имеют меньшее поверхностное натяжение, чем полярные и поэтому хорошо смачивают полярные адгезивы и образуют достаточно прочные адгезионные соединения. Но для рассмотрения такого сложного явления, как адгезия, недостаточно только термодинамического подхода. Смачивание и растекание — это прежде всего лишь проявление молекулярных сил на границе раздела, зависящих от химической природы адгезива и субстрата.

За период, прошедший с начала 40-х годов, было выдвинуто более 10-ти теорий адгезии: адсорбционная, электрическая, электронная, электрорелаксационная, диффузионная, микрореологическая, реологическая и др. Однако все эти теории рассматривают частные вопросы. Адсорбционная теория [9-II] рассматривает адгезию как результат проявления сил молекулярного взаимодействия между контактирующими фазами. Согласно А.Д.Мак-Ларену flO] необходимо, чтобы адгезив и подложка обладали функциональными группами, способными к взаимодействию. Вполне естественно было бы ожидать наличие взаимосвязи между числом функциональных групп и адгезией. Зависимость между числом функциональных групп и адгезионной прочностью W 0Тр была выявлена в [10,11] при изучении адгезии полимеров винилового ряда к целлофану:

Warp = К (СООН)П f (1−4) где К, ft — константы.

Однако уравнение (1−4) выполняется в сравнительно узком интервале температур формирования адгезионного соединения при постоянстве реологических характеристик полимера. Значительное увеличение числа функциональных групп приводит к существенному различию температуры текучести, что меняет условия протекания адсорбции и нарушению зависимости (1−4). Адсорбционная теория не учитывает современные представления в области физико-химии и механики полимеров, адсорбции и катализа.

Дерягиным Б. В. и Кротовой Н. А. в конце 40-х годов была развита электрическая теория [12], основанная на представлении о решающем влиянии двойного электрического слоя, возникшего на границе адгезив-субстрат, на прочность адгезионных соединений. Вслед за электрической возникла электронная теория [13,14], которая рассматривала механизм образования двойного электрического слоя за счет перехода электронов через границу раздела фаз. Электронная теория дополняет адсорбционную, так как полагает, что первопричиной адгезии является молекулярное взаимодействие между контактирующими материалами. Однако в электрической и электронной теориях совершенно не рассматриваются закономерности формирования адгезионного соединения, не учитывается специфика физико-химических свойств полимерных материалов.

Москвитин Н.й. [15,16] попытался исправить ограниченность электрической и электронной теории, учитывая при этом закономерности деформации и разрушения адгезионных соединений, релаксационный характер механических свойств полимеров. Но при этом в рамках электрорелаксационной теории уделялось недостаточное внимание характеру межфазного взаимодействия.

Диффузионная теория [17−19] объясняет только кинетику формирования адгезионного соединения в случае более или менее растворимых полимеров.

В тех случаях когда диффузионный механизм исключен, формирование контакта заключается в заполнении полимером микродефектов, углублений, имеющихся на поверхности подложки. На кинетику и полноту этого микрореологического процесса влияют давление, температура, продолжительность контакта. В отличие от диффузионной в рамках микрореологической теории [20−23] было сформулировано принципиальное положение о применимости к адгезионной прочности термофлуктуационного механизма прочности.

Б реологической теории Бикермана Я. О. проблемы адгезии, по-существу, сводятся только к прочности одного из компонентов. Автор утверждает [24−27], что отрыв адгезионных соединений имеет когезионный характер. Для адгезионной прочности он предложил следующее уравнение: пряжение в слое адгезивасС и J5 — коэффициенты концентрации напряжений, обусловленные соответственно различиями в механических свойствах адгезива и подложки и микроскопической неоднородностью. В теории Бикермана Я. О. уделяется большое внимание слабым граничным слоям, однако полностью игнорируется роль межмолекулярных сил, что является существенным недостатком его теории.

Современная молекулярно-адсорбционная теория или молекулярная теория [28] основана на том же положении, что и адсорбционная: молекулярное взаимодействие адгезива с субстратом является первопричиной адгезии. Кроме молекулярного взаимодействия адгезива с субстратом важнейшее значение имеют коге-зионные свойства взаимодействующих материалов, которые могут существенно изменяться в процессе формирования адгезионного соединения.

В адгезионных соединениях межфазные силы действуют между конденсированными телами. Теоретические расчеты величины адгезионной прочности [29−31] базировались на данных об энергии взаимодействия изолированных частиц. Эта энергия, независимо от характера взаимодействия (индукционного, дисперсионного,.

1−5) где Р — когезионная прочность адгезиваб0 остаточное на ориентащонного), обратно пропорциональна t, где? — расстояние между центрами взаимодействующих частиц, а силы притяжения обратно пропорциональны Z. Отсюда возможно мнение об очень малом радиусе действия межмолекулярных сил в системе адгезив-субстрат.

В [32] проанализированы попытки рассмотрения сил взаимодействия конденсированных фаз, принадлежавшие Де-Буру и Гамаке ру. Гамакер, учитывая важнейшее свойство аддитивности дисперсионных сил, подсчитал энергию взаимодействия как интеграл парных молекулярных взаимодействий. В случае взаимодействия плоскость-плоскость сила взаимодействия обратно пропорциональз на Z. Однако расчеты Гамакера справедливы для идеализированного случая взаимодействия изолированных частиц. Существует и другой более современный метод расчета сил взаимодействия между конденсированными телами [33,34]. Основная идея заключается в том, что взаимодействия между телами осуществляются посредством флуктуационного электромагнитного поля, присутствующего внутри всякой материальной системы и выходящего за ее пределы. Согласно этому методу сила притяжения обратно прол, Ч порциональна спри расстояниях порядка нескольких микрон у 3 и ъ при расстояниях порядка нескольких сотен ангстрем. Проверка теоретических расчетов с помощью эксперимента затруднена в связи с тем, что необходимо очень точно фиксировать расстояние и силы. Полированная поверхность имеет неровности порядка сотен ангстрем. Наиболее точные измерения сил могут быть проведены на слюде, так как свежерасщепленная поверхность слюды обладает молекулярной гладкостью в пределах нескольких см2. Такие измерения на слюде были проведены в [35,36]. Значения удельных, сил притяжения на расстояниях порядка 10 нм составляют 0,15 МН/м2, 2 нм — 30 МН/м2, I нм — ПО МН/м2.

Межмолекулярные силы между конденсированными телами обладают эффектом дальнодействия.

Сделанное Берлиным А. А. и Васиным В. Е. в конце 60-х годов обобщение тлевшегося экспериментального материала [28], а также работы других авторов привели к однозначному выводу о решающей роли межфазных молекулярных сил, как первопричины адгезии. Существующие в настоящее время экспериментальные данные убедительно свидетельствуют о том, что в адгезионных соединениях на основе полимеров межфазные молекулярные силы не только определяют адгезию приведенных в контакт материалов. Эти силы изменяют структуру прилегающего к субстрату слоя полимера [37]. Межфазная граница оказывает влияние на развитие релаксационных процессов, что по-видимому, должно сказываться на величине адгезионной прочности. Наличие межфазной границы и контакт полимера с подложкой приводят к микрогетерогенности в структуре полимера. В [38] выделяют три типа микрогетерогенности: молекулярную, структурную, надмолекулярную. Молекулярная микрогетерогенность определяется молекулярной подвижностью, строением молекулярных цепей. Структурная микрогетерогенность определяется изменением во взаимном расположении макромолекул относительно друг друга в/приповерхностном слое по сравнению с объемом, надмолекулярная микрогетерогенность связана с различием надмолекулярных структур в поверхностном слое и объеме.

При взаимодействии фторполимеров с твердыми поверхностями их адгезия также определяется прежде всего межфазным взаимодействием. Из-за отсутствия функциональных групп адгезионная прочность покрытий низка. В настоящее время повышение адгезионной прочности покрытий на основе фторполимеров достигают путем увеличения числа функциональных групп при помощи химического модифицирования за счет прививки виниловых мономеров либо за счет создания фторопласто-эпоксидных композиций [39−44]. Подбор покрытий осуществляется в основном опытным путем, и при этом не исследовалась роль граничных слоев в формировании адгезионного соединения. Это вызывает необходимость комплексного подхода к проблеме адгезии покрытий на основе фторполимеров с учетом свойств макромолекул в объеме раствора, из которого формируют покрытие, и свойств макромолекул в адсорбционном слое.

выводы.

1. Исследованы гидродинамические свойства сополимера ТФЭ+ВДФ с содержанием ТФЭ 30% мол. в сложных эфирах уксусной кислоты. По методу Штокмайера-Фиксмана проведена оценка величины сегмента Куна (Ар = 1,5 нм), характеризующей сополимер как гибкоцепной. Показано, что гибкость макромолекул уменьшается в ряду растворителей: амилацетат-бутилацетат-этилацетат.

2. Методом ИК-спектроскопии изучена адсорбция сополимера ТФЭ+ВДФ с содержанием ТФЭ 30% мол. на поверхности оксида железа и фторопласта из разбавленных и концентрированных растворов. Установлена корреляция между величиной адсорбции и гибкостью (размерами) макромолекул в растворах сополимера в сложных эфирах уксусной кислоты. При сопоставлении величин адсорбции и гибкости макромолекул сополимера в сложных эфирах уксусной кислоты было показано, что уменьшение гибкости цепи приводит к уменьшению количества адсорбированного вещества и толщин адсорбционных слоев, способствует формированию более рыхлоупакованных адсорбционных слоев. На поверхности фторопласта адсорбция и толщины адсорбционных слоев выше по сравнению с оксидом железа. Адгезионная прочность покрытий на основе сополимера ТФЭ+ВДФ к фторопласту также выше по сравнению со сталью.

3. Изучены закономерности формирования антиадгезионных покрытий на основе сополимера ТФЭ+ВДФ для технологического оборудования пищевой промышленности. Показано, что основным фактором, влияющим на адгезионную прочность покрытий, является термодинамическая гибкость макромолекул сополимера, обусловленная природой растворителя, концентрацией сополимера в растворе, температурой, что дает возможность целенаправленно регулировать адгезионную прочность покрытий. Адгезионная прочность растет с увеличением гибкости макромолекул сополимера в ряду растворителей этилацетат-бутилацетат-амилацетат. В такой же последовательности уменьшается когезионная прочность и внутренние напряжения в покрытиях.

4. Предложены уравнения регрессии, связывающие величину адгезионной прочности покрытий на основе сополимера ТФЭ+ВДФ с природой растворителя, температурой формирования, толщиной и временем формирования покрытий. По влиянию на адгезионную прочность факторы располагаются в следующей последовательности: качество растворителя, толщина пленки, температура формирования. Разработаны оптимальные технологические условия получения покрытий.

5. Проведены опытно-промышленные испытания покрытий на основе сополимера ТФЭ+ВДФ на Янгиюльском производственно-кондитерском объединении «Лаззат» с положительным эффектом. Применение покрытий обеспечивает улучшение товарного вида конфет, сокращает потери ценного сырья. Ожидаемый экономический эффект за счет использования данного покрытия при выпуске 700 тонн шоколадной массы составит 43 400 рублей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

1. Исследована адсорбция сополимера ТФЭ+ВДФ с содержанием ТФЭ 30% мол. в сложных эфирах уксусной кислоты на поверхности оксида железа и фторопласта в зависимости от качества растворителя, температуры и молекулярной массы.

2. Рассчитаны параметры адсорбционных слоев и определены константы уравнения As = п в области разбавленных растворов (с < 0,3 г/дл) сополимера ТФЭ+ВДФ в сложных эфирах уксусной кислоты. При переходе от этилацетата к амилацетату толщины адсорбционных слоев возрастают, а площади, занимаемые одним макромолекулярным клубком, уменьшаются. Расчетные параметры адсорбционных слоев и значения константы псвидетельствуют о том, что макромолекулы сополимера при адсорбции из этилацетата имеют более плоскую ориентацию, чем при адсорбции из бутилацетата и амилацетата. Показано, что с ростом молекулярной массы адсорбция, выраженная в г/м2, возрастает.

На поверхности фторопласта толщины адсорбционных слоев и адсорбция выше по сравнению с оксидом железа.

3. Обнаружена корреляция между гибкостью (размерами) макромолекул и величиной адсорбции при исследовании зависимости адсорбции от качества растворителя и температуры. Уменьшение гибкости (увеличение размеров) приводит к снижению адсорбции.

4. Экспериментально полученные изотермы адсорбции в исследуемой области концентраций 0,05−1,0 г/дл удовлетворительно описываются уравнениями Лэнгмюра, Фрейндлиха, Симхи-Фриша-Эйриха. В области разбавленных растворов лучший результат дает уравнение Лэнгмюра, а в области более концентрированных растворов — уравнение Симхи-Фриша-Эйриха.

3.3. Исследование адгезионной прочности покрытий на основе сополимера тетрафторэтилена и винилиден-фторида к материалам различной природы.

При адсорбции полимерной цепи на границе раздела происходит ограничение молекулярной подвижности цепей в граничном слое, так как число конформаций, которое может принимать молекула на границе раздела, уменьшается по сравнению с числом конформаций макромолекул в растворе. Ограничение подвижности полимерных цепей приводит к изменению условий протекания релаксационных процессов и замедлению установления равновесного состояния полимера вблизи поверхности, а следовательно делает невозможным формирование плотноупакованных структур в граничном слое. Обеднение конформационного набора макромолекул эквивалентно повышению жесткости цепи и является, как полагают ,[37] основной причиной изменения всего релаксационного поведения макромолекул в граничных слоях.

Сложный характер зависимости адгезионной прочности покрытий из сополимера ТФЭ+ВДФ от качества растворителя и концентрации обусловлен изменением под действием свободного внутреннего вращения в гибкой полимерной цепи ряда параметров системы, таких как когезионная прочность, адсорбционная активность, внутренние напряжения в системе и т. д. Улучшение качества растворителя с одной стороны приводит к повышению когезионной прочности сополимера (табл.3.10), что должно положительно влиять на адгезионное взаимодействие с поверхностью. С другой стороны в хороших растворителях происходит сильное снижение гибкости макромолекулы, что отрицательно сказывается на установлении адгезионных контактов на границе раздела фаз.

Представленные в работе результаты свидетельствуют о существенном вкладе в адгезионную прочность покрытий фактора гибкости полимерных цепей. Действительно, параметр статистической жесткости Си сополимера в растворах сложных эфиров уксусной кислоты уменьшается при переходе от хороших растворителей (этилацетата и бутилацетата) к плохому (амилацетату), что указывает на повышение гибкости полимерных цепей. В этом ряду имеется тенденция к увеличению адсорбции сополимера, росту толщин адсорбционных слоев и росту адгезионной прочности пленок (рис. 3.26).

В условиях невысоких энергий взаимодействия повышение гибкости цепей облегчает протекание релаксационных процессов, что обусловливает оптимальную упаковку макромолекул в граничных слоях и снижает внутренние напряжения в системе (табл. 3. II). Известно, что в адгезионном взаимодействии внутренние напряжения в полимерных цепях играют отрицательную роль в формировании покрытий требуемого качества [153].

Рис. 3.26 Зависимость адгезионной прочности Warp (I), внутренних напряжений 6″ sH (2), параметра статистической жесткости (3), толщины адсорбционного слоя (4), адсорбции/)(5). от природы растворителя.

Физико-механические свойства пленок, полученных из растворов сополимера ТФЭ+ВДФ.

Растворитель Концентрация раствора, с, г/дл Разрушающее напряжение при растяжении, Q,, МПа р Относительное удлинение при разрыве, Ер, этилацетат 1,0 15,7 1300 этилацетат 2,5 11,4 650 этилацетат 5,0 9,0 625 бутилацетат 5,0 13,9 870 амилацетат 5,0 8,2 280.