Термодинамические основы процессов производства и регенерации палладиевых катализаторов с использованием сверхкритического диоксида углерода

В современных условиях рациональное использование топливно-энергетических ресурсов становится одним из важнейших факторов конкурентоспособности промышленных предприятий. Поэтому в конце XX века на фоне возрастания потребления энергии в области производства продукции, начался интенсивный поиск путей создания энергосберегающих и малоотходных технологий. В качестве одного из таковых было предложено использование в роли растворителей к экстрагентов суби сверхкритических флюидных сред.

Это предложение было обусловлено наличием аномального роста восприимчивости системы «жидкость-пар» в области, наиболее интересной с точки зрения применения сверхкритических флюидов, когда незначительные изменения давления вещества приводят к существенным изменениям его плотности и растворяющей способности. Это, в свою очередь, создает уникальную возможность использования сверхкритических флюидов в каталитической химии, как в качестве среды для проведения химических реакций, так и в процессах производства, регенерации и в ряде случаев утилизации катализаторов.

Явление катализа было открыто ещё на заре развития химической науки [1]. При первых систематических исследованиях химики обратили внимание на необычное явление — влияние на протекание многих реакций веществ, участие которых в химических превращениях видимым образом не проявляется. Эти вещества, остающиеся после завершения химического процесса без изменений, вызывали протекание ряда реакций, неосуществимых в их отсутствие, или заметно ускоряли некоторые известные реакции. Общий характер этих явлений первым отметил в своей классической работе в 1835 году Берцелиус, отнеся все эти факты к некоей «каталитической силе», исходящей от определенных веществ — катализаторов. К известным уже к тому времени примерам каталитических реакций относятся гидролиз крахмала с образованием декстрина, а затем глюкозы под действием минеральных кислот (Пармантье, 1781- Кирхгоф, 1812), зтерификация уксусной кислоты в присутствии минеральных кислот (Шееле, 1797), дегидратация спиртов на глине (Пристли, 1783- Дейхман, 1797), влияние оксидов азота на окисление диоксида серы (Дезорм, Клеман, 1806), разложение аммиака и пероксида водорода под влиянием различных твердых тел (Тенар, 1813−1818), окисление углеводородов до оксида углерода и водорода при комнатной температуре в присутствии платины (Дэви, 1817- Доберейнер, 1821), быстрое горение водорода в присутствии измельченной платины (Доберейнер, 1822).

К началу века XX относится интерпретация каталитических процессов с точки зрения кинетики и термодинамики, данная Оствальдом, Боденштейном, Бренстедом и Вант-Гоффом. По определению Оствальда (1902) катализатором называется «любое вещество, которое изменяет скорость реакции, но при этом не появляется в конечных продуктах последней». Катализатор может ускорить только термодинамически возможную реакцию. Любое увеличение константы скорости прямой реакции связано с соответствующим увеличением константы скорости обратной реакции, поэтому при действии катализатора термодинамическое равновесие не нарушается.

Несмотря на то, что такие исследователи [2], как В. Оствальд, П. Сабатье и В. Н. Ипатьев (конец XIX — начало XX века) стояли на позициях химической природы катализа, только в конце 50-х годов XX века стало окончательно ясно, что катализ химическое явление.

Одной из важных с промышленной точки зрения является реакция каталитического гидрирования углеводородов. Эти процессы и в России, и за рубежом традиционно проводятся в присутствии селективных палладиевых катализаторов. В настоящее время в Российской Федерации эксплуатируются не менее 9 предприятий по производству низших олефинов, имеющих реакторы гидрированиятакже есть подобные предприятия в республике Беларусь (II очереди, г. Новополоцк), в Азербайджане (г. Сугмаит) и на Украине (г. Калуш) [3]. Использование неоптимального катализатора приводит к большим технологическим потерям, в частности, к потерям целевого продукта в результате неселективного гидрирования. В связи с этим за рубежом катализаторы селективного гидрирования постоянно обновляются и совершенствуются, в том числе путем снижения концентрации благородного металла в катализаторе, а их изготовление и регенерация являются важными направлениями энергоресурсосбережения в рамках оптимизации процессов каталитического гидрирования углеводородов в целом. Современные зарубежные катализаторы гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции (ЭЭФ) содержат палладий на уровне 0,01 — 0,05%. Например, катализаторы G83 и G58B (Sud-Chemie), содержат 0,015% и 0,035% палладия соответственно, катализатор С311А (СО) — 0,038%.

В России тенденция использования высокоселективных катализаторов гидрирования стала очевидной только в последние годы, когда на фоке возросшей стоимости энергозатрат потери этилена становятся • все более весомыми в структуре себестоимости. За исключением ОАО «Нижнекамскнефтехим», ООО «Ставролен» и ЗАО «Лукор», на большинстве отечественных производств, как многотоннажных, так и малотоннажных, ранее использовались в основном активные катализаторы с высоким содержанием палладия (ПУ — 5%, МЛ — 15%). Основные недостатки этих катализаторовнизкая селективность, сравнительно высокое содержание палладия, низкая механическая прочность носителя. При использовании таких катализаторов можно обеспечить содержание ацетилена на требуемом уровне (5 — 10%), но не нельзя достичь достаточной селективности гидрирования, поэтому не только ацетилен, но и часть этилена гидрируется в этан.

Существующим и широко применяемым методом производства катализаторов данного вида является метод пропитки, который имеет ряд существенных недостатков, таких как потери активного металла с раствором, неравномерность распределения активных центров металла по носителю в случае опрыскивания носителя раствором и общее снижение активности катализатора в случае пропитки с упариванием раствора. им из вариантов решения этой проблемы является осуществление процесса пропитки пористой структуры подложки с использованием сверхкритических флюидов, что позволяет получать равномерное распределение целевого вещества как на поверхности носителя, так и в объёме его пор с минимальными потерями целевой компоненты. Однако данный процесс требует знания зависимости растворимости целевой компоненты в сверхкритической флюидной среде от давления при различных так как растворяющая способность флюида сильно зависит как от темпера! так и от давления.

Значительной проблемой в проведении процессов каталитического гидрирования углеводородов является дезактивация катализатора в результате зауглероживания поверхности катализатора, обусловленная реакциями олигомеризации, протекающими параллельно реакциям гидрирования.

Используемый сегодня метод паровоздушной регенерации катализаторов при 450 °C не позволяет очищать всю поверхность катализатора, ухудшает его свойства и уменьшает межрегенерационные циклы катализаторов. Кроме того, этот метод требует использования адиабатических реакторов, так как регенерация катализатора при столь высоких температурах может проводиться именно в них. Без регенерации селективные катализаторы работают не более 1 года.

В качестве альтернативы процесса паровоздушной регенерации возможно применение сверхкритических флюидных растворителей, способных экстрагировать загрязнитель из пор каталитической системы, не нанося ей вреда. Последнее обеспечивается подбором оптимального флюидного экстрагента и полярного сорастворителя, которые в конечном итоге позволят проводить процесс экстракции загрязнителя при более низких температурах.

Выше отмеченное определяет три актуальные задачи, заключающиеся в изучении возможности использования сверхкритических флюидных сред при разработке ресурсои энергосберегающих методов приготовления катализаторов и их регенерации, а также исследовании термодинамических основ обсуждаемых процессов как ключевого условия их промышленной реализации.

Именно эти задачи и явились предметом настоящего исследования. Автор выражает благодарность своему научному руководителю профессору Гумерову Фариду Мухамедовичу за повседневную помощь и ценные советы при выполнении работы. А также выражает благодарность за консультации д.х.н., проф. Харлампиди Х. Э, д.т.н., проф. Габитову Ф. Р. и к.х.н. Федорову Г. И.