Современный уровень науки и технологии диктует необходимость все более «неявного использования и исследования сложных (многокомпонентных и мпого—ных) систем в широкой области значений параметров состояния (состава, тем-атуры, давления). При этом самые разнообразные свойства этих систем опре-1яются их детальным фазово-химическим составом, зависимостью его и соответ-ующих фазовых и химических превращений от параметров состояния. Таким «азом, знание этих зависимостей состава в широкой области пространства па-1етров, определяя по сути «движущие силы» процессов превращения, является цным инструментом исследования последних.
Кроме того, изучение и собственно равновесных физико-химических систем и щессов запимает самостоятельное и важнейшее место в науке и практике и имеет, эжалению, целый спектр нерешенных проблем. Их разрешение, идущее, главным >азом, экспериментальным путем, сдерживается нередко высокой сложностью ис-?дуемых объектов: существенно высокой компонентностыо, требуемой широтой гпературного диапазона и др.
При этом и уровень стоящих перед исследователем задач делает в ряде случаев периментальный путь изучения этих сложных систем принципиально неэффектив-ч или невыполнимым: сложность и непредсказуемость параллельно протекающих цественно различных, но взаимосвязанных химических и фазовых превращений, :окие температуры и т. д.
Таковыми системами являются, например, многокомпонентные водно-неоргани-:кие. Одновременное протекание процессов гидролиза, комплексообразования, 1слительпо-восстановительных, растворения, осаждения и других не поддается обенно при высоких температурах) надежному количественному учету.
Характерными представителями сложных неорганических систем являются ком-шты, синтезируемые и эксплуатируемые в широком диапазоне условий (составов, шератур). Это люминофоры различных типов, которые содержат обычно один-1 компонента в осповапии и ряд активаторов, коактиваторов, минерализаторов, ieceii. А если еще учесть условия их синтеза — температуры до 1000−1300°С и пше газовой атмосферы синтеза, а также эксплуатации, то становится очевидной юность экспериментального исследования всего комплекса физико-химических ¡-ращении, протекающих в таких системах. Другие примеры — это огнеупорные юзиты, стеклообразующие системы и др. Для них также характерна высокая юнентностъ и высокие температуры синтеза, но физика и химия протекающих в процессов существенно различна. Параллельное же решение столь сложных задач теоретическими методами, ба-'ющимися, главным образом, на термодинамическом подходе (собственно и пред-[аченном для изучения равновесных систем и процессов), получающее в настоя-время все более широкое развитие, также имеет ряд объективных трудностей, ако развитие в последние, десятилетия аппарата термодинамических методов в! ташш с достаточно надежно определенной экспериментальной термодинамиче-[ информацией по относительно простым (одно-, двухкомпонентным) системам оляет рассчитывать на эффективность расчетнотеоретических методов иссле-шия. Основные аспекты рассматриваемой проблемы таковы.
Одна из ключевых задач при реализации термодинамического подхода— опре-шие химических потенциалов компонентов системы, которую, в свою очередь, но разбить на два принципиально различных случая. Первый относится к ин-здуальным веществам, второй — к компонентам растворов. Для индивиду аль-веществ соответствующая экспериментальная информация в целом достаточно ирна, однако имеется, и немало, «белых пятен» — отсутствие многих высокотем-1турных данных, а для ряда веществ даже для условий близких к стандартным .15 К, 1 бар) — противоречивость, ненадежность или отсутствие информации.
Еще (и несравненно) более сложная ситуация с растворами (твердыми, жидки-в т.ч. и водными, газообразными). Действительно, высокотемпературные дан— независимо от природы и компонентности — как правило, единичны или от-ггвуют. Для нормальных условий относительно обширная информация имеется ъ для бинарных (в первую очередь, водно-неорганических) систем. Для тройных шее сложных систем она отрывочна.
Другой проблемой является определение корректных и аффективных методов лия и моделирования реальной системы, решения встающих (в соответствии с щпом равновесия Гиббса) при этом задач условного экстремума (являющихся оей структуре, в силу характера зависимостей химпотенщгалов от состава си-I, существенно нелинейными). Имеющиеся разработки для расчета химических овых равновесий во многих случаях предназначены для слишком узкого класса >ных систем, не обеспечивают корректность описания и эффективность реше-^ля достаточно сложных систем дают искаженный результат или не могут дать принципе. Кроме того, математическая модель в ряде случаев оказывается некорректной и несогласованной, не отражая (хотя бы в минимально необходи-те.пени) физико-химические свойства реальной системы, что также приводит к >ным результатам.
Ввиду высокой сложности исследуемых систем и задач моделирования, коли->енное решение последних неосуществимо без создания алгоритмических и прошлых реализаций разрабатываемых методов, без использования современной ьютернои техника Одновременно возникает необходимость в соответствующем рмациоепом обеспечении — создании компьютерных баз и банка термодинами-ix данных для всех указанных классов веществ (индивидуальных — в твердом, ом и газообразном агрегатных состояниях, и компонентов водных растворов), з, в свою очередь, требует разработки соответствующего «сопровождения» — эаммных реализаций для выбора веществ из баз, построения стехиометрия е-матриц, расчетов температурных и барических зависмостей свойств веществ и.
Важнейшей проблемой при реализации достаточно универсального комплек-ггодов для исследования конкретных, весьма сложных и различных по природе лодействий многокомпонентных неорганических и водно-неоргапических систем ется обеспечение корректности «сужения» общей модели па данную систему, их.
ТТ V" о > ватности, Другом, уже конечной задачей, возникающей как итог моделирования зчетов, является анализ, интерпретация и обобщение результатов, т. е. постро-собствевно физико-химических моделей поведения исследуемых систем — выпие закономерностей влияния компонентного состава, температуры, давления на льныи фазово-химический состав системы, характер протекающих в ней превра-ш. Что дает возможность определения и ее макрохарактеристик (растворимо-тюлей устойчивости и др.), а для технологических систем — еще и оптимальных вий проведения процесса, регламентации ключевых параметров, наиболее эф-ивных условий синтеза и др.
Лишь совокупное решение вссх указанных проблем (каждая из которых пред-ляет собой широкий спектр непростых задач) позволяет рассчитывать на коли-венную достоверность итоговых результатов.
Основная цель работы — разработка и применение системы методов и термсь. мических данных для описания, моделирования и расчета фазово-химического ава сложных (по природе и числу компонентов, фаз, химических реакций) мно-мпонентных систем в широкой области параметров состояепш.
Достижение поставленной цели потребовало решения следующих основных за-исследеваняя: разработка комплекса методов описания, моделирования и расчета фазового мического состава, применимых для произвольных (по природе взаимодействий ожности) многокомпонентных системпроведение экспертизы, согласования, расчета и оценки термодинамических ых по широким классам неорганических и водно-неорганических соединении и аботка на этой основе соответствующих систем стандартных термодинамиче-характеристшс веществразработка и апробация алгоритмов, программ и баз данных, реализующих аботанные методы и информационные системыописание, построение моделей и проведение цикла расчетов фазово-химичес-состава в широкой области параметров состояния для ряда различных по при! и компонентности неорганических и водно-неорганических системвыявление, на основе получаемых результатов, закономерностей влияния патров состояния на фазово-химический состав, характер превращений особенно-юведения п свойства исследуемых систем.
Основные объекты исследования — следующие классы многокомпонентных и гетерогенных систем: разбавленные водные растворы электролитов п нездектролптов, в т. ч. в ¡-акте с твердыми п газообразной фазами: водные теплоносители тепловых и ных электростанций (контурные, подпиточные, охлаждающие, и др. воды) в ичных водно-химических режимах — при 298−623 К (компонентность — 6−10 и.
0- умеренно концентрированные водные раствори электролитов в контакте с дыми фазами: условия химической промывки отложений на элементах оборудо-я водного тракта энергетических установок — при 298−523 К (компонентностьи выше) — низкоконцентрпрованные твердые растворы неэлектролитов с хпмпчески-заимо действиямп в контакте со смесью газов: люминофоры (термо-, рентгене"-, ь и др.) в различных условиях синтеза, эксплуатации и старения — при 298-К (компонентность — 8−11 и выше) — концентрированные растворы (расплавы) неэлектролитов с химическими модепствпями в контакте со смесью газов: гидратированыые щелочно-земельные дные и фторидфосфатные стекла в различных условиях синтеза— при 298−2000 К понентность — 5−7 и выше) — взаимно-нерастворимые химически взаимодействующие вещества в контак-о смесью газов: карбонированные периклазовые огнеупорные композиты (без и гиоксидантом) в различных атмосферах синтеза — при 298−2500 К (компопент-ъ — 5−8 и выше).
Основные итоги решения поставленных задач представляют собой положения ¡-зультаты, выносимые на защиту:
1. Единая комплексная методология термодинамического описания, моделишя и расчета фазово-химического состава для гомои гетерогенных систем с звольным числом компонентов, сосуществующих фаз и химических реакций;
2. Методы ортогонального представления термодинамических функций и со-«вашгого описания низкои высокотемпературных данных, их применение для гта и оценки зависимостей Ср (Т);
3. Системы согласованных значений термических констант и термодинамиче-функций для следующего круга соединений (в основном, неорганических) и со-шй: вещества (свыше 1200) в состоянии стандартного водного раствора — термите константы AfHAjG^9S для широкого круга иопов, ионных ассоци.
V нейтральных молекул, растворенных газов, различных монои полиядерных лексоввсе основные классы индивидуальных (в т.ч. нестехиометрических) неорга-:ких веществ (всего около 2000) в конденсированном (твердом и жидком) агре->м состоягошконстанты и функщш A? H?m) S? m> Ср (Т), Дг#у) — индивидуальные вещества (около 1500) в газообразном состоянии — констан-функции AfH^Si ^298> от.
4. Программно-информационная система (написана на языках Паскаль, Форт-30, PL/1), включающая: программный комплекс, реализующий разработанные методы термодинамике описания, моделирования и расчета фазово-химического состава многоком-[ггных систем в широкой области параметров состояниябазы и банк стандартных термодинамических характеристик веществ с комком программ, обеспечивающим их функционирование и построение полного одинамического описания исследуемой системы;
5. Результаты моделирования и расчетов фазово-химического состава ряда? компонентных неорганических (люминофорных, огнеупорных, стеклообразую-и др.) и водно-неорганических (водные теплоносители, условия химической ывки и др.) систем в широкой области составов и температур;
6. Физико-химические модели поведения исследованных систем— закономерношияния параметров состояния (температуры, давления, общего состава) на их от о о о пышн фазово-химическии состав, характер превращении, некоторые свойства.
Научная новизна результатов работы заключается в следующем:
1. Разработанные методы и программы описания, моделирования и расчета во-химического состава унифицированы и не имеют принципиальных ограниче-за сложность (число компонентов, фаз, химических превращений), качественный пичественный состав исследуемых систем, природу протекающих процессов и осходят по эффективности известные подобные разработки;
2. Предложенные расчетный аппарат ортогонального представления термоди-гческих функций и согласования низкои высокотемпературных данных позво-, по сравнению с общепринятыми подходами, более физически обоснованно и оверно их описывать и оценивать;
3. Системы термических констант, стандартных термодинамических функций ответствующие базы данных для неорганических и водно-неорганических ве-'в согласованы с наиболее надежными имеющимися данными (издания РАН, С/ССР, НБС США, Германии, Японии и др.) и для достаточно широкого круга инений уточняют и дополняют их;
4. Разработанные методы и системы термодинамических данных, а также рограммно-информационная реализация по многим параметрам эффективности даости описания системы, области и скорости сходимости методов расчета, поли достоверности данных, особенностям программирования и др.) превосходят стные отечественные и зарубежные аналоги;
5. Результаты моделирования и расчетов состава исследованных систем и вы-.нные закономерности определяют картину фазовых и химических превращений, де случаев существенно пополняющую и уточняющую — по широте изученных авов и температур, детализации химизма процессов, возможностям изучения гств и др. — полученную экспериментально.
Научная и практическая значимость.
1. В силу общности представленной методологии термодинамического описа-лоделирования и расчета фазово-химического состава многокомпонентных си-(отсутствие ограничений на природу, число компонентов, сосуществующих фаз, ческих реакции, широту исследуемого диапазона параметров состояпия) она т быть использована для исследования, прогнозирования поведения и свойств х различных физико-химических систем;
2. Разработанный аппарат ортогонального представления термодинамических ¡-щй и согласованного описания низкои высокотемпературных данных может использован для анализа, расчета и оценки не только температурных зависи-гй теплоемкости, но также (в соответствии с идеей метода) и других функций. нений энтальпии, энтропии и др.), и других зависимостей (концентрационных, веских и др.) — особенно в случаях чисто эмпирических подходов;
3. Полученные системы термических констант и термодЕшамических функций и $етствующие базы данных относятся к категории рекомендованных справочных лх (РСД) и могут быть использованы при изучении свойств самых широких: ов сложных физико-химических систем и отдельных веществ;
4. Разработанная программно-информационная система позволяет исследовать во-химический состав и особенности поведения практически любых пеорганиче-и водно-неорганических систем — без ограничений на их природу, компонент>, число фаз, химических реакций, широту области параметров состояния.
5. Полученные данные по зависимости детального фазово-химического состава мпературы и общего состава могут быть непосредственно использованы в целях дозирования особенностей поведения и свойств ряда неорганических и водно ганических систем в широкой области параметров состояния;
6. Результаты моделироваЕПШ дают эффективный инструментарий и конкрет—анные для объяснения и предсказания технологических последствий колебаний ируемых параметров (температурного режима синтеза и эксплуатации, состава) самых сложных систем, влияния на их физико-химические и эксплуатационные ктеристики, возможности оптимизации.
ЛАВА I. МЕТОДОЛОГИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ,)ДЕЛИРОВАНИЯ И РАСЧЕТА ФАЗОВО-ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА.
LL Основные направления и проблематика исследования.
1.1.1. Возможности и эффективность термодинамического метода исследования многокомпонентных систем.
Экспериментальное исследование сложных (многокомпонентных гомо и ге-«гешшх) химических систем в широкой области значении параметров состо-1 — как внутренних (состав), так и внешних (температура и давление, напри.
L X «i ¦» U — являясь само по себе чрезвычайно трудной задачей, существенно осложнен еще и возможностью одновременного протекания в mix целого комплек-залмосвязанных физико-химических превращений (структурных, агрегатных, ических).
Нередко оказывается, что эти превращения протекают практически до кон-до состояния равновесия) и их можно считать квазистатическими (равновесий В силу этого для описания и исследования подобных систем является эектным (и как показано далее, весьма эффективным) использование теории и адов равновесной термодинамики, ее современного модельного и расчетного фата, соответствующих баз и банков термодинамических данных.
Кроме того, даже при явной перавновесности процесса (как в случае явлений гворения и осаждетш в растворах, старения кристаллофосфоров, огнеупоров, -текловывания и т. д.) учет хотя бы лишь того, что процесс протекает в напра-fflii уменьшения свободной энергии (например, при Р} Т = const — это энергия бса) системы, т. е. по направлению к состоянию равновесия, делает термодиj г ическии подход чрезвычайно продуктивным и информативным.
Подчеркнем однако, что исследование процессов (пусть даже равновесных) есравненно более сложная задача, чем изучение только состояний.
Таким образом, поведение самых разнообразных по своей природе и свой-ш неорганических и водно-неорганических систем может быть описано поством термодинамической идеологии. Поэтому неудивительно, что изучение ств таких систем и комплекса физико-химических превращений в них мето-I термодинамического и математического моделирования — обладающими пциалъно наиболее высокими возможностями именно в случаях многокомпо-ности и многофазности — привлекает все большее внимание исследователей 308, 6, 57, 221, 273, 320, 80 и др.].
Отличительной особенностью таких методов является принципиальная воз-егость (используемая, к сожалению, далеко не полно и не всегда) получения >рмадии о физико-химических превращениях в системе па лшхрорровпе: по *ому из возможных веществ и химических форм системы — как индивидуаль-так и компонентов растворов.
Именно поэтому экспериментальный путь изучения для этих целей — являйся для столь сложных систем обычно весьма трудоемким Е1 сложнореали-[ым технологически (особенно в области высоких температур и давлений) — ываетсяи принципиально менее эффективным. Основная причина в том, что зствующие сегодня методы позволяют рассчитывать (и то не всегда) на полу-[е лишь макроуро&нсвои информации, отражающей некоторые «валовые» ха-'еристики системы. Это, например, растворимость — макрохарактеристика, представление через конкретные химические, формы — микрохарактеристи-Другой пример — общий аналитический состав системы суть макроуровень, -ретная его реализация как сосуществование устойчивых химических форм — роуровень, и т. д.
При этом нередко и макроуровневые свойства не поддаются надежному 5делению опытным путем — особенно в области высоких температур. На-иер, для растворов трудпорастворимых соединении относительная экспери-гальная погрешность определения даже растворимости становится (в силу маги концентраций) чрезмерно высокой при всех условиях. А микроуровневые актеристикн — равновесное содержание (например, в растворе) различных ических форм (соединений, ионов, ассоциатов и др.) — не поддаются экспе-енталыюму определению в принципе.
Особые сложности в изучение рассматриваемых многокомпонентных систем: ит необходимость охвата обширной области значений параметров состояния гпературы, состава и др.), когда система нередко качественно меняет свое >во-химическое состояние, свойства и поведение. Так, состав и условия про-«дства мпогих из исследуемых объектов (люминофоров, стекол и др.) обеспе-шт на конечных, высокотемпературных стадиях синтеза формирование их как *енсированных (кристаллических, аморфных, жидких) растворов. Поскольку, «со, условия эксплуатации и хранения этих материалов соответствуют, как зило, значительно более низким температурам (комнатным или даже пиже, в ремя как в условиях синтеза они доходят обычно до 1000−1500°С и выше), то гема становится термодинамически неустойчивой и происходит релаксация: гарение, осложненное еще и собственно условиями эксплуатации.
А так как в низкотемпературной области взаимная растворимость неоргали-еих веществ часто низка или даже имеет место практически полная взаимнаястворимость, то термическая релаксация определяет тенденцию формирова-такого материала (люминофора, стекла, огнеупора и др.) не как твердого гвора, а как конгломерата индивидуальных веществ, находящихся в фазовом ювесии. Иными словами — при низких температурах нередко происходит гад твердого раствора (образованного на этане синтеза в высокотемператур-условиях).
И тогда для всестороннего корректного исследования свойств подобных си-I необходимо (помимо выполнения определенных ниже, более общих требо-ш) иметь аппарат термодинамического описания, моделирования и расчета, очающий две существенно различные и взаимодополняющие концепции их тиза: как раствора (твердого, жидкого (в частности, водного), газообразно— растворная методология — в одних условиях, и как фазовой ассоциации — воя методология — в других.
Тем более, что вообще исследуемые неорганические и водно-неорганические темы являются, как нетрудно видеть, преимущественно гетерогенными — счествующими фазами как постоянного (стехиометрические и пестехиометриие соединения), так и переменного (твердые, жидкие, в т. ч. водные, и газо-1зные растворы) составов. Так что эти концепции должны быть не только модополняющими, но и (как и фазы) «сосуществующими». При атом во всех 1аях обе они должны иметь «химическую составляющую»: обеспечивать эф-гашый учет отмеченного выше многообразия химических — как внутри-, так жфазных — превращений.
Однако, как показано далее, преимущественное использование традицион-фпзичсской (наиболее простой и разработанной) методологии к термодина-ескому описанию, исследованию и расчету фазово-яплипчесхпт превращений озволяет, в отличие от химического подхода (несравненно более сложного и ?.е. разработанного, однако и потенциально более аффективного), разрешить пцие вопросы и реализовать отмеченные возможности современной термоди-го:и. Поскольку, главным образом, именно химические процессы определяют ктва и поведение рассматриваемых многокомпонентных систем, сложность гзучения, возникает настоятельная необходимость в разработке и применении нно х81МИческой, а не физической методологии: первая достаточно эффектив-потенциально!) при наличии как фазовых, так и химических превращений, эая — только фазовых.
Другая достаточно общая проблема — отмеченная необходимость изучения олько состояний, но и процессов (равновесных) — также ставит ряд новых (по ишению к классической, чисто «статической термодинамике») задач.
Следует также отметить, что для успешной реализации термодинамического хода при исследовании сложных, высококомпонентных систем и обеспечения чэлько качественной, но и количественной достоверности получаемых резуль-:>в, необходимым условием является наличие (кроме корректной и эффектив-методологии) достаточно полных, достоверных и согласованных систем тер-[инамических характеристик веществ. Причем сложность соответствующих ач требует организации этих характеристик в компыотерно-ориентировапные юрмациошпле базы и банки данных (БД) — с соответствующим программным провождением", обеспечивающим их полноценное функционирование.
В то же время, с точки зрения достоверности получаемых результатов, аф-'ивпость существующих разработок, применения термодинамических методов ютветствующих БД в настоящее время часто невысока. Объясняется это шолпепием целого ряда условий, лишь полное соблюдение которых — при: ании, моделировании и расчете состоянии и процессов в сложных системах, >льзовании банков и баз данных и методов работы с ними, анализе и интерпре-ги расчетных данных и др. — позволяет обеспечить необходимую надежность: чных результатов.
1.1.2. Постановка задач исследования.
Выявление и конкретизация всех основных аспектов стоящего комплекса про-л, последующий их анализ и определение путей решения формируются «есте-'.нным образом» при формализованном рассмотрении центральной, чисто тер-инамической задачи — нахождение равновеспых фазово-химических превра-ий произвольной многокомпонентной системы — в достаточно общем виде*.
Итак, пусть имеется физико-химическая система, состав которой определя-г некоторыми т независимыми (базисными) компонентами (т.е. компонентами [ысле Гкббса). Пусть в результате всех возможных фазовых и химических пре-щений в ней может образовываться в общей сложности (с учетом и фазовых гояний) п химических соединений («просто» компонентов системы (п ^ т), оторых п—т — зависимые (внебазисные)): индивидуальные вещества, компо-гы раствора, твердые фазы, нейтральные и ионные продукты взаимодействия, гворенные газы и т. д. При этом, независимо от характера этих превращений, слу однозначности состава системы всегда, очевидно, должны соблюдаться явственные) условия ее материального баланса (МБ): для каждого из базискомпонентов его суммарное (по всем п компонентам системы) абсолютное ержание (в молях, граммах и др.) неизменно, что п ^ т, п — общее ло компонентов п—т — зависимые (внебазисные).
Более строго, обоснованно и полно общий подход и принятая термодинамическая тер-ологил представлены далее.
Рассмотрим сначала случаи фиксированных значении" некоторых (характе-ических) внешних параметров состояния рассматриваемой системы. Тогда элнию ее равновесия отвечает, как известно [34, 58], экстремальная точка о (*> и г 1> ветствующеи (характеристической) термодинамическом функции этой систе-Например, при постоянстве температуры Т и давления Р в системе общие вия равновесия соответствуют минимуму ее энергии Гиббса Сн (с учетом енных обозначений) могут быть представлены [17, 153] в виде следующей за-[ условной минимизации (строго это также показано далее): гс га.
0 — У, Ш = ^ 7"*"')ю М я.
Х/-ВД= У] > (2) 1 о, г е 1: н (3) у*- € 1: т) — заданные, мольные количества базисных элементов- {"0'}пхт — стехиометрическая матрица системы, выражающая все компо ът системы через базис;
1 € 1: п) — искомые количества (моль, г и др.) компонентов «мы, их химические и стандартные химические потенциалы соответственно;
71 («€ 1: п) — концентрации и соответствующие (используемой концен-ддонной шкале) коэффициенты активности компонентов системы. При этом в случае рассмотрения растворов метод расчета величин л (т.е. быточных функций) как функций состава (или {у-}) в выражении (1) для лщиалов щ описывает характер (модель) неидеальности. В случае же индиви-пьных соединений щ — 7- — 1 и щ — $, т. е. тогда рассматриваются фазовые вращения.
Данная задача представляет собой минимизацию (1) п-мерной функции — яодинамического потенциала уп) системы — при естественных ограничениях епствах (2) материального баланса (с включением, если необходимо, и условия ктронейтралыюсти) и ограничениях-неравенствах (3) — условиях неотрицаности количеств (числа молей) каждого из возможных компонентов (веществ, Ещиалыю способных образоваться в системе)*.
В такой формулировке задача (1)-(3) — назовем ее статической — предна-ена для описания состояний системы и соответствует фиксированным зпаче-г параметров состояния. Лля описания же процессов) рассмотренных выше и дко являющихся, как показано, достаточно адекватными квазистатическим, 1ходимо сформулировать и решить комплекс задач типа (1)-(3) при изменяю-ся (в требуемом диапазоне) значениях некоторых — в первую очередь, тем-ьтуры (а нередко, и состава) — из этих параметров. Такую задачу назовем шической.
Отметим, во-первых, что задача типа (1)-(3) (в т.ч. и ее наиболее общий, тмический вариант") является не моделью равновесии и превращении. Она уть абсолютно строгое описание любого экспериментального исследования, юй реальной системы — но таких, разумеется, в которых реализуется равно гое состояние (или равновесный процесс), определяемое экстремумом соот-:твующей (адекватной) характеристической функщш — типа (1), при некото: естественных ограничениях — типа (2), (3). Нестрогость может возникнуть п> при реализации этой задачи, определении ее параметров — в случае, педо-гка информации, требуемой для корректного, полного и точного задания ха-теристической функщш и ограничений исследуемой системы. Необходимость полнения этой информации и приводит по существу к неизбежпой необходимо-моделирования, являющемуся однако по своей сути лишь вспомогательным ментом при постановке задачи, «скелет» (типа (1)-(3)) которой строг и точеп.
Таким образом, комплекс проблем построения адекватного описания физико-шческих превращений (с использованием, если необходимо, модельных пред-.влений) и последующего их нахождения трансформируется в соответствую-й комплекс для задачи типа (1)-(3) — либо статической (исследование состоя!), либо динамической (исследование процессов). а, также, если необходимо, и уравнений связи для расчета, коэффициентов активности.
Отличия при термодинамическом исследовании равновесных состояний и шовесных процессов весьма существенны — часто анализ последних отнюдь является простой суммой первых. Обусловлены они различием в степенях сво-щ — тем, что первом случае (статическая модель превращений) рассматрива-ся фиксированные значения параметров состояния (исходного состава, темпе-гуры, давления), второй же (динамическая задача) связан с необходимостью мелирования и расчета равновесий в широком диапазоне значений параметров мпературы, состава, например).
При переходе от статической задачи к динамической возникает (даже с уче-4 равновесности процессов) ряд принципиальных, качественно новых трудись Во-первых, ход протекания процесса (синтез в широком диапазоне, темпе-гур, релаксация или старение системы в низкотемпературных условиях ее экс-^атации и др.) нередко требует (при вводе, например, на различных этапах гтеза в реакционное пространство ряда веществ или вывода из него продуктов) >тветствугощей (и не всегда априори известной!) корректировки ограничений, (3). Кроме того, может потребоваться изменение (также не всегда строго зеделенное) и целевой функции (1) исследуемой системы — например, энергии ббса (7 на энергию Гельмгольца, А при переходе, в процессе высокотемпера-люго синтеза, от изобарных условий к изохорным, и т. д.
То есть нередко характер протекания процесса в сложной системе обусла-?гоает недоопределенность при его формализации — непредсказуемые зарапее ленения значений некоторых из параметров задачи: они «проявляются» лишь ве процесса. Без задания же последних во вссп области значений, отвечающей аплексу условий для вссго рассматриваемого процесса, корректная постановка этветствующей динамической задачи и, как следствие, моделирование и расчет евращений невозможны.
Таким образом, уровень достоверности получаемых результатов — основ-Ё1, как представляется, критерий качества исследования — определяется (в со-купности) степенью адекватности исходной постановки задачи (либо статиче-ш, либо более общей динамической), качеством элементов моделирования и ективностью последующего ее решения. Тогда, в соответствии с этими «па-1етрами достоверности» и учетом структуры решаемой задачи (типа (1)-(3)), ящий комплекс проблем физико-химического исследования сложных систем: бует последовательного решения следующих вопросов:
1° Адекватность и полнота термодинамического описания (типа (1)-(3)) исследуемой системы — учитывающего все допустимые фазово-химические ее состояния (статическая задача) и процессы (динамическая задача) в требуемой области значений параметров состояния;
2° Полнота и достоверность стандартных термодинамических характеристик веществ (определяющих функции /г? (Р, Т)) и адекватность учета межчастичных взаимодействий (для растворов — определение коэффициентов активности {7,} компонентов, т. е. построение избыточных функций);
3° Корректность и эффективность методов решения поставленных задач — моделирования и расчета (разово-химических превращении, организации и функционирования баз и банка данных — и соответствующих (отвечающих современным языковым и компьютерным требованиям) программных реализаций этих методов;
4° Получение, содержательный анализ и интерпретация численных результатов решения данных задачвыявление на этой основе и последующее использование (для решения стоящих задач науки и практики) закономерностей влияния параметров состояния на физико-химические свойства системы, т. е. построение собственно физико-химических моделей ее поведения и их реализация.
Каждый из перечисленных аспектов исследования физико-химических свойств стемы на основе термодинамического подхода представляет собой, несмотря их логическую взаимосвязь, самостоятельную проблему, и в совокупности они ределяют по сути требуемый круг условий, лишь полное выполнение которых еспечивает достоверность получаемых результатов. Анализ и разработка кадей из этих достаточно общих (но, к сожалению, недостаточно разработанных) элем, а также их взаимоувязка и являются по существу целью и предметом гоящей работы, определяя ее основные направления.
В силу ограниченности объема настоящей работы и ее направленности :>вные акценты при изложении сделаны на «результирующие», физико-химические .спекты, т. е. на решение вопросов 2°, 4°. Поэтому проблематика задач 1° и, в.
Г* АЛ О 14 оенности, 3, носящая преимущественно методологический и математическим актер, представлена далее очень сжатой лаконично. Краткому изложению ре-ьтатов анализа и решения соответствующих вопросов — связанных с физико-итческим описанием, постановкой задач исследования (1°) и с методами их шния (3°) — посвящена вся оставшаяся часть данной главы.
Следует, тем не. менее, еще раз подчеркнуть фундаментальность методоло-еских и математических аспектов проблемы — этих, как бы вспомогательных >лементов — проявляющуюся, в частности, в удЕгоительной их общности и вза.
Г «¦* «-» гп связи с чисто физико-химическои стороной дела. 1ак, постоянно оказывается, какие-либо неточности и описки (даже чисто арифметические), допущенные I построении физико-химического описания системы, немедленно порождают ¡-ффективпость, а то и неработоспособность соответствующего («самого по се' вполне работоспособного и эффективного!) аппарата решения. И наоборот некорректность математическая тут же «высвечивается» и диагностируется, 1зываясь совершенно определенным образом на характере получаемых резуль-гов (физико-химических). Тем самым математический аппарат оказывается не аько языком и инструментом физико-химического исследования, но и передает концептуальную и сущностную природу.
1.1.3. Возможности физического и химического подходов к описанию равновесных превращений.
Качество решения первой из рассматриваемых проблем — обеспечение аде-атности описания физико-химической системы— является во многом ключевым определяющим. Какие химические и фазовые превращения протекают в исслеем ой системе, насколько эта система (процесс) равновесна, при каких условиях.
0 равновесие достигается (если достигается), каковы тогда характеристическая рмодинамическая функция системы и возможные ограничения, как они измепя-гся с течением процесса и т. д. — без корректного изначального решения этих зовых вопросов рассчитывать на приемлемую адекватность описания (т.е. по-ановки задачи) и, тем более, высокую достоверность результатов решения уже приходится.
В связи с этим встает уже казалось бы другой, чисто методологический, также чрезвычайно важный вопрос — о форме представления термодинами-ских функций (типа (1)) системы (и, как следствие, ограничений — типа (2), () как функций ее состава. При классическом, гиббсовском подходе сама систе-ь (особенно это касается растворов) и соответствующая функция описываются, ираясь исключительно па ее компонентный (в смысле Гиббса!) состав. На при—ре задачи (1)-(3) энергия Гиббса О рассматривается тогда как функция лишь которых т (а не всех п как выше) ее компонентов (независимых, базисных) — ществ (каких-либо среди возможных п), однозначно определяющих состав систе-а (т.е. состав и всех остальных п—т ее компонентов — завпепмш, впебазпепых): =, у{т), где у{к — мольное содержание г^-го вещества системы, т. е. /¿—го (независимого) компонента (к? 1: тп).
В случае, например, однофазной системы (раствора) эта задача тогда су-гствешю (по сравнению с исходной формой (1)-(3)) упрощается по форме — [ело явных переменных состава сокращается от п (числа всех возможных хи-тческих форм, базисных и внебазисных, способных образоваться в системе) до (ее компонентности). Соответственно сокращается и число слагаемых в сумме), а ограничения (2), (3) и вовсе «исчезают». Задача по существу сводится к [ределешио химических потенциалов (активностей) компонентов этой гомоген-щ системы, состав же ее известен ({у- = и негигменен.
Для многофазной системы ограничения (2), (5) «восстанавливаются», но шть-таки в существенно упрощенной (по сравнению с (1)-(3)) форме, И зада.
1 теперь сводится, помимо определения активностей компонентов, к вопросу их пределения между фазами.
Главный, очень существенный и принципиальный не до статсиклассического хода — невозможность рассмотрения хпмпчссхих превращений. Вследствие пгствия в явном виде переменных щ состава, соответствующих продуктам этих вращений, последние маскируются активностями «избранных» т компонентов, «щими лишь «валовое» и очень приближенное представление о природе взаи-ействий между ними, характере протекающих процессов. При атом возможен лиз лишь фазовых превращений, химические на этой (чисто физической) осно-:е определяются вовсе.
Другой, обозначенный изначально (и развитый в дальнейшем) подход к по-ювке и решению задачи (1)~(3), это явное описание химизма протекающих цессов посредством полного учета — как в целевой функции типа (1), так ограничениях типа (2), (3) — всех п возможных химических соединений (а «олько т компонентов), способных образоваться в исследуемой системе. По шеншо с традиционным, физическим (кратко охарактеризованным выше), при) М (по своей сути химическом) подходе постановка и последующее решение, rai urna (l)-(3) безусловно и существенно усложняются — число п неремен-функции G = G (iji, t/m, уп) нередко на 1−2 порядка выше компетентности Однако это «только это предоставляет возможность корректного ее реше-т.е. полноценного учета всего комплекса химпчеекш и фазовых превращений да из исходного числа го компонентов в итоге образуется п продуктов взан-ействия).
Имеется и принципиальное, как представляется, преимущество химического 5ода к описанию взаимодействий в многокомпонентных системах перед физи—им. При использовании последнего неоднозначность выбора компонентов, обыденная протеканием химических реакций (всего в системе «веществ, из них чпорые т — компоненты), порождает неоднозначность описания и свойств си-1Ы, Нетрудно, например, показать, что такие понятия как идеальный раствор, кции смешения, избыточные и др. попросту «зависают» *.
Введение
и исполь-шие понятия т.н. ассоциированных растворов [138, 56] позволяет лишь отча-, для определенных частных случаев, преодолевать возникающие сложности. >, как представляется, лишь робкая попытка исправить положение, свидетель-ргощая о «стыдливом признании физиков» в необходимости учета химических [е только межчастичных) взаимодействий.
Предлагаемая концепция описания физико-химической системы, т. е. поста-ка задачи типа (1)-(3), рассматривающая (причем корректно!) все п обра-«щихся в системе соединений (базисные и внебазисные, т. е. компоненты и омпоненты) как независимые и равноправные, обладает необходимой общно-го и полностью снимает отмеченные противоречия. При этом в случае успеш-о решения задачи — в этой, более сложной, химической ее постановке — по-[аемые результаты, давая полную и взаимосвязанную картину как фазовых, и химических превращений, будут принципиально более информативными и товерными. Как показано далее, сегодняшний уровень физико-химического, модиномического и математического модельного и расчетного аппарата дает бходнмую основу для аффективной разработки данного подхода.
В основе же этой концепции лежит решение вопроса (на котором и необхо-ю сначала остановиться) о построении полного термодинамического описания (новесия физико-химической системы произвольной сложности. Как показано [ее, в то дает возможность строго сформулировать рассматриваемые задачи следования фазово-химических превращении в сложных системах различных юв) — единым образом, в наиболее общем виде — и разработать единую и до-точно аффективную методологию их решения. Что, в свою очередь, позволит только выявить и реализовать отмеченный потенциал химического подхода, также наметить, а затем и разработать пути решения рассматриваемого комикса проблем в целом, обеспечивающие необходимую достоверность конечных (ультатов.
Более подробно ати и примыкающие к ним вопросы рассмотрены далее.
1.2. Термодинамика фазовохимических превращений — — реализация химической ко1щепцга1.
1.2.1. Проблематика описания сложных систем.
Несмотря на то, что достигнутый к настоящему времени уровень общей тео. и методов термодинамики многокомпонентных многофазных систем характе-уется достаточно высокой разработанностью и завершенностью, имеется ряд (, ественных аспектов, неучёт которых (особенно для систем, содержащих рас-ры) заметно снижает эффективность исследований равновесий. Это касается, ример, подходов к термодинамическому описанию системы в случае протекав ней не только фазовых, но и химических (гомои гетерогенных) превраще-г, в связи с чем встает также вопрос о компонептности системы (раствора), /гая проблема из этого комплекса — недостаточная разработанность форма-ованпого аппарата методов термодинамики для систем с произвольным числом 1, компонентов и протекающих реакций.
Кроме того, преимущественное использование дифференциальной формы i анализе и выводе различных условий равновесия и устойчивости, получив}, начиная с классических работ Гиббса, широкое распространение [251, 23,, 178, 36 и др.], представляется недостаточно эффективным в настоящее время, тегральная же форма (в т.ч. с использованием частных производных, но не ["ференци&лов) термодинамических (как и любых других) соотношений являя, как правило, не только более общей (по отношению к дифференциальной: •, ледпяя всегда вытекает из первой, обратное соблюдается не всегда), по и бо-: конструктивной при анализе и разработке тех или иных условий и критериев гновесияи устойчивости, а также методов моделирования и расчета поведения) жных систем.
Актуальность же исследования последних обусловлена современными теологическими требованиями, возможность решения — сегодняшним уровнем мето з термодинамики, физико-химического моделирования, математического arm аi теории оптимизации, программирования, компьютерной техники, наличием .ма обширных (нередко, правда, недостаточно согласованных и полных) тер-инамических характеристик веществ. Для конкретизации и решения этих и гих взаимосвязанных проблем целесообразно начать рассмотрение с анализа дх условий фазово-химического равновесия.
Основополагающими и наиболее плодотворными исследованиями в этом на-влегош по праву считаются фундаментальные работы Гнббса [253], в первую редь, это труд «О равновесии гетерогенных систем5' (причём из двух их рус-£ переводов [33, 34] последний представляется более точным по сути и совре-ным по стилю). Однако сформулированный им и хорошо сегодня известный нции равновесия является хоть и ключевым, но лишь эдеА (ентол ((нуждаются в развитии и пополнении!) полного описания равновесной системы.
Как показано далее, любые условия фазового и химического равновесия и ойчивости, начиная с классических формулировок Гиббса, могут (и долж-) быть корректно «преобразованы» до требуемого полного описания, пред-вляющего собой (с математических позиций) экстремальные задачи различ-I структуры. Становление и активное развитие в последние десятилетия теш условных и безусловных экстремумов позволяет (и это также показано ни.
I на основе единого подхода сформулировать комплекс общих условий, полно О U 1 ю и однозначно характеризующий состояния равновесия и устойчивости. А из с, во-первых, может быть получен, как частные случаи, ряд общих и коккрет-х условий равновесия и критериев устойчивости для различных типов физико-лических систем и, во-вторых, намечен искомый круг задач и подходов к их пению, «порожденных» требованием достоверности конечных результатов ис-гдовашш фазово-химических превращений исключительно термодинамической годологией. о «* силу сказанного рассмотрение условии равновесия и устойчивости целесо-разно предварить необходимыми результатами из теории экстремальных задач, 140, 121, 86], преломленными в ракурсе термодинамических аспектов. Ониод-ко здесь опущены (хотя, разумеется, и используются в дальнейшем) — в силу аниченности объема данной работы.
1.2.2. Формализованное описание (химическая концепция).
Рассмотрим произвольную изолированную m-компонентную систему, в ко юй могут протекать как фазовые превращения — с образованием г потенци-лю возможных фаз (г > 1), так и химические — ведущие к возможному образо-шю новых соединений. Пусть п — общее число различных (без учета фазовых стояний) веществ, составляющих систему (т.е. способных в пей образоваться т исходных плюс п-т продуктовп ^ т), и в силу попятил (по Гиббсу) ком-юита, число независимых химических реакций, протекающих в системе, равно да п-т.
В частном случае химически невзаимодействующей системы (т.е. отсут-зия химических реакций) число п различных веществ, составляющих систему, впо ее компонентности (т.е. равно т), и возможные изменения в ней сводятся шь к распределению этих веществ-компонентов между фазами.
Далее, m-компонентность рассматриваемой термодинамической системы, :тоящей из п различных веществ, означает, в частности, что среди них всегда ществует ровно т веществ (компонентов), образующих ее базис, т. е. обладание двумя свойствами: независимости — когда пи одно из этих ш веществ не жет быть получено из т-1 остальных (по каким-либо реакциям образования), полноты — когда каждое из оставшихся п—т веществ может быть получено из их m компонентов (по соответствующим реакциям образования). Отметим, что: лучае протекания химических реакций («>т) набор компонентов (т.е. выбор зиса), очевидно, неедннственен.
Для адекватного и наиболее общего дальнейшего построения модели рав-весий целесообразно привлечение аппарата линейной алгебры, Рассматривае-(й тн-комтшентной системе может быть поставлено во взаимнооднозначное со-ветствие m-мерное линейное векторное пространство. При этом в качестве о базиса можно взять (поставить в соответствие) указанные т компонентов, а едставление каждого из n-m оставшихся веществ (внебазисных) через базис ответствует тогда стехиометрическим коэффициентам соответствующей реак-Е1 образования.
Корректность такого подхода обусловлена указанными свойствами незави-яости и полнота (что эквивалентно понятию базисности) компонентов. В силу >го вещества-компоненты предпочтительно в дальнейшем называть псзавпси-ши (базисными) компонентами, остальные н-т веществ— зае"с1шьшй (впе-тспимп) компонснтамп, всю их совокупность —просто компонентами.
Формализация комплекса условий, характеризующих равновесное состоя-е физико-химической системы, базируется па известном принципе равновесия ббеа. В предположении, например (как это рассмотрено в классической работе ббса [251, 34]), постоянства объема V и энтропии 5 системы, в соответствии с инципом равновесия, условие неотрицательности вариации 8Ц (или дифферен-ала ?11) вЕ1утреЕшей энергии 17:
8П ^ 0 (1) и всех допустимых изменениях состояния системы является тогда необходимым достаточным для её равновесия.
Эти, дифференциальные по форме условия (1) эквивалентны требованию — форме интегральному* — минимальности II (на множестве допустимых состо-ий) в точке равновесия. С учетом, далее, ограничений на параметры состояния определяющих допустимые состояния системы (т.е. допустимые значения II).
3десь и далее везде, где вто целесообразно и возможно, реализовал, в отличие от кла. с-ческого подхода, вышеуказанный принцип вывод®-, термодинамических соотношений в ин-гра.лыгап (а не дифференциальной) форме. стояние равновесия описывается тогда следующим образом:
V ({V"sM, v?,., yP}U)-> &trade-п (2) vm, s («>,"i4} Г.
Y, V{k) — Vе (3) fc=l г.
4) k=1 г.
E E^f —i. ?si—"' w jfc=i i=i / k V^SW, jf^Q, «€ 1:», fe € 1: r (6) yW, — искомые фазовые переменные: соответственно объём и энтропия l фазы (к € 1: г) — искомые переменные состава: содержание (моль, г и др.) t-го (i? 1: п) понента в ¿—ой фазе;
V0,5°, {yj }JLl — фиксированные (заданные) значения параметров состояния гемы: объём, энтропия и общий покомпонентный (аналитический) состав собственноatj}nxm — стехиометрическая матрица, каждая i-ая строка (ац,., а-т) ко-:"й представляет собой совокупность стехиометрических коэффициентов реак-образования t-ro вещества (независимо от его фазового состояния) Bi системы базисных компонентов {fy.
Bi — aiih + aiihf. -f aimbm, t € 1: u (7).
В полученной системе минимизация (2) внутренней энергии U — интеграль-форма пр1гаципа равновесия (1) — (З)-(б) — описание допустимой области: овия изоляции системы — по (характеристическим переменным U:) объему 3), энтропии S (4), химическому составу {т/у} (5) (материальный баланс (МБ)) i «сопутствующие» им естественные условия (6) неотрицательности соответ-ующих переменных— фазовых V^, S^ и состава if ¡-к).
Таким образом, для полноценного описания равновеспых состояний «чистопринципа равновесия Гиббса (l) (или эквивалентного ему условия (2)) недо-'очно — полностью и однозначно оно характеризуется комплексом условий 1 (2)-(6), представляющим собой задачу условного экстремума {минимизация фи ограничениях (3)-(6))*.
Отметим, что рассмотрение только этого (?7(V, 5, у) —> min, V, S = const), без га других, нередко практически более важных случаев — G (P, Т, у) min, = constA (V, Т, у) —> min, V, Т = const и др. — не снижает, как нетрудно гзать, общность полученных ниже результатов анализа условий равновесия. Заметим также, что матрица, А — выражает через базисные вещества все п компонентов, а не только n—m внебазиспых (как рассмотрено йчально). Действительно, для каждого из m базисных компонентов разложе-(7), очевидно, существует и тривиально (¿-у — bf) — содержит ровно один) тветствующий этому компоненту) ненулевой (единичный) коэффициент раз-генияостальные n—m строк матрицы, А — разложения (нетривиальные) вне-исных компонентов.
Поскольку очевидным необходимым условием любых допустимых в системе [енений является «закон сохранения» — постоянство ее общего аналитическо-состава, т. е. суммарного (распределенного, в соответствгаг с (7), по всем ее озможным составляющим веществам) количества каждого из базисных компотов, — то становятся очевидными смысл и необходимость условий (5) МБ. п, по существу, описывают все протекающие, явно влияющие па равновесный тав системы, химические и фазовые реакции, обеспечивая при этом их колпче-всппос согласование с ее реальным составом.
Кроме того, форма (5) ограничении МБ (как и в целом условия (2)-(б)) охва-вает, в частности, случай отсутствия химических реакций между компонента. Действительно, имеем, очевидно, тогда: и = т, матрица, А = {о-у} является 1Дратной (mXiu), единичной (aty = 6{-у, где Ьц — символ Кронекера) и условия решение которой для различных типов физико-химических систем и является по суще-у основный предметом настоящей р&боты. принимают форму:
Е"]Ч = '4> Л’е1:т (8) к=1 едует подчеркнуть, что отличия полученной в итоге задачи (2)-(4), (8), (б) (п=т), гсывающеи только фазовые превращения, от общей (с учетом и химических ¡-вращений) задачи (2)-(6) определяются, в первую очередь, различием именно ювий МБ (8) и (5),.
Целесообразно далее так преобразовать задачу (2)—(0), чтобы получить яв-г соотношения, описывающие свойства функции ?1 именно в точке минимума. >той целью рассмотрим сначала подзадачу (2)-{5), содержащую ограничения [ько в виде равенств. Она тогда, как известно [73, 86], эквивалентна задаче. условной минимизации для соответствующей функции Лагранжа X:
V", 5<* У?1¦ ¦, «?>}, Ау Д* ,{АЛ) = 17({У (Ч, ?4, «<*., ¿-*>К=1)+ г / т т / т п.
А, -Г+Е*14 +$> Н+ЕЕ<�Ч'Л к=1 / к=1 / /=1 к=1¿-=1 / (9) следовательно, исходная задача (2)-(б), в свою очередь, эквивалентна задаче ювной минимизации Ь на замкнутом множестве ?2, определяемом неравенства.
Тогда — используя общие условия минимума функции на замкнутом мно-:тве [140, 86] — необходимыми условиями минимума Ь на 12, в предположении [>ференцируемостн Ь, являются требования неотрицательности производных №е по всем допустимым (в точке минимума) направлениям е&bdquoОткуда, как «дствие, вытекают условия неотрицательности всех частных производных Ь.
Дифференцируя Ь сначала по «фазовым перемепным» У (к (и используя,.
Ва, жно отметить, что при етом еле (а. не только базисные {з/^,. ¦ ^т^Ц-х) переменные кции Ь — в том числе. У^'), и внебазисные. € 1−1″) — считаются гвисимыми! оме того, известные термодинамические тождества), имеем соответственно:
ОЬ 011 дь ои Ау =+ Ау >0, Ье1: г (Ю) е. — соответственно давление и температура в ¡-¿—ои фазе.
Дифференцируя далее Ь по переменным состава и рассматривая от-льно случаи чисто фазового (п = гп, условия МБ в форме (8)) и фазово-мического (п > т, условия МБ в форме (5)) равновесия, соответственно имеем: ду) ду) оь ои т.
СШ (И.
Щ Щ ?=1 — =1 (13) е — химический потенциал г-го компонента в к-ой фазе.
И, следовательно, необходимыми условиями минимума (9) (т.е. фазово-мического равновесия) будут неравенства (10), (11), (13) — с включением, есте-вешго, уравнений (3)-(5) (получаемых также дифференцированием функции Ь по оставшимся переменным: множителям Лагранжа Ау, А,?, {А/}*), При этом, евидно, в частном случае чисто фазового равновесия соотношения (13) и (5) реходят в (12) и (8) соответственно.
Необходимо подчеркнуть (это также вытекает из результатов анализа задач ловного зкстремума), что нежесткие условия-неравенства (10)-(13) адекватно исывают условия минимума только на границе множества О — в граи пни их о некоторым из переменных) точках, определяемых наличием соответствующих о ей сто (нулю!) в соотношениях ©. Для внутренне" же— по тем переменным енулевым!), для которых неравенства в (б) строгие — точки минимума соот-тствующие неравенства в (10)—(13) становятся жесткими, трансформируясь в.
При в том неравенств, как в (Ю)-(13), здесь быть не может в принципе, тле. (см. ниже) раничения на множители Лагранжа отсутствуют и любая точка является внутренней по им переменным. авнения.
Таким образом, для всех «ненулевых» (т.е. присутствующих в равновесии) з? и компонентов г соответствующие нестрогие неравенства (10)—(13) переходят трогне равенства, для «нулевых» (отсутствующих в системе) — остаются без ленений.
Отметим в связи с этим, что поскольку фазовые переменные У^ и явля (к) л ся экстенсивными — по соответствующим переменным ^ ,., состава фа— то ограничения (6) по ним (У^, ^ 0) являются в принципе излншнн-— они мажорируются остальными (по переменным состава условиями (6) отрицательности.
Но тогда, во-первых, граничное (в т.ч. и по переменным равнопое состояние системы (точка мшшмума V) однозначно определяется только >емеппыми состава — соответствующими равенствами (нулю) в соотноше-IX (6). По оставшимся «ненулевым», т. е. присутствующим в системе фазовым стояниям к компонентов г — на соответствующем множестве {(г, к)} = реа-ювашгых в равновесии фазово-химических форм («, к): = {(<�» ! >о} (н) равновесие (точка минимума [/) будет внутренним.
Во-вторых, го отмеченного свойства экстенсивности объемов У^ и энтро-} следует, что для каждой из присутствующих в равновесии фаз к (т.е. в орых содержится хотя бы один компонент — когда минимум одно из значений Уп^ строго положительно) выполнены строгие неравенства > 0*.
Отсюда, во-первых, следует, что в общих условиях равновесия (10)—(13) не-?енства (10), (11) целиком (для всех г сосуществующих в равновесии фаз) переев силу ©-того достаточно рассматривать только присутствующие (в макроскопических ичеств&х) фв-эы и поэтому далее будем считать, что г — число прилутствумцих о ра. вно-1и (а, не. потенциально возможных, как выше.) фаз. дят в равенства: = V, *&euro-1:г (15).
Т^ = -А5, 4 € 1: г (16) то же время соотношения (12) (чисто фазовое равновесие) трансформируются равенства лишь для «ненулевых» компонентов и фаз (на множестве /°) (14), э. только для реализованных (в равновесии) фазовых состояний компонентовея «нулевых», нереализованных состояний (вне множества 1°) — остаются без менений: = «А-, У?]' > 0 (17) -А/, у^ = 0 (18).
Аналогично, для фазовых равновесии, осложненных химическими превращении, неравенства (13), в соответствии со структурой множества/0, разбивают-(подобно (12), (17), (18)) на две группы условий: т #}>0 (19) 1 т у<�ь> = 0 (20).
Таким образом, исходная задача (2)-(6) сведена к системе (п+2)г+т+2, >авнений и неравенств (3)-(5), (15), (16), (19), (20) относительно (такого же числа) известных.
1) Ау, А.?)Ах,., Ат, которая (что и требо-лось) полностью и в явеюй форме характеризует состояние фазово-химического вповесия.
В частности, при п — т имеем систему для чисто фазовой задачи, когда отношения (5), (19), (20) трансформируются в (8), (17), (18) соответственно.
Причем благодаря введению множества каждая из этих систем нреобра-ется фактически — независимо от реального фазового состояния системы (т.е. става множества 1°) — к системе только уравнений: содержащиеся в них — в.
Г), (18) и (19), (20) для первой и второй задач соответственно — неравенства в пой форме не рассматриваются.
Из (17) — для фазового равновесия — используются, таким образом, соот-шения (?1-) €(21) исывающие необходимые условия для внутренних (по соответствующим пере-¦Шгым у^) точек минимума (/", т. е. для реализованного (равновесного) фазового става системы.
Из (18) берется описание собственно граничных (но оставшимся неремен-ш у^) точек минимума Г/, т. е. «нулевых», нереализованных фазовых состояний мпонентов: 0 (-,/-) <�Е{-<�Е1:ш,)^1:г}7° (22) как нетрудно видеть, всего в системе (21), (22) (т.е. и в (17), (18)) — независимо.
О и содержится тг уравнении.
Аналогично (для общего случая фазово-химнческнх превращений) и соот-ипепия (19), (20), используя представляются соответственно — независимо • состава реализованных и нереализованных в равновесии компонентов и фаз — к подсистемы только уравнении (без неравенств в явном виде): т о ({, к) е Г (23) ук) = 0 (?Д')€{"-€ 1:п, *&euro-1:г}/ (24) шсывающих (по тем или иным, определяемым переменным ук^) внутренние 3) и граничные (24) точки минимума ГУ, т. е. соответственно реализованный (рав-шесный) и нереализованный фазово-химические составы системы.
Такте, как нетрудно видеть, и общее число уравнений в системе (23), (24), е, и в (19), (20)) не зависит от состава множества 1° (и равно пг),.
1.2,3, Анализ, следствия и интерпретация общих результатов.
Анализ полученных выше соотношений, описывающих фазовые (задача (2) (8), (6) (п=т)) н фазовохимнческие (задача (2)-(б)) превращения в много-мпопентных системах, позволяет получить ряд важных следствий и наметить лболее эффективные подходы к решению соответствующих задач.
Отметим, во-первых, общность формулировки (2)-(6) описания условий фазово-гмического равновесия: она — благодаря, в первую очередь, форме (5) условий Б — охватывает не только вышерассмотренную чисто фазовую задачу (при п=т отсутствие химических превращений). Аналогично, и чисто химические (без фа-вых переходов) превращения — однофазная система (раствор) — также опнсы-, готся частным случаем общей задачи (2)-(6) и соотношений (5) МБ, в частности: = 1, индекс «Р фазы излишен.
Более того — общность и универсальность формы (5) условий МБ значи-льно выше, чем отмеченные возможности равноправного рассмотрения (по со-ветствующим (5) реакциям (7)) базисных и внебазнсных компонентов, а также [иного описания химических, фазовых и фазово-химических превращений. Во ¦орых — и это принципиально более важно — форма (5) соотношений МБ позво-[ет единообразно учитывать потенциальное природное многообразие характера изово-химических превращений (т.е. и реальных условий МБ) и наиболее корыстно подходить к выбору компонентов исследуемой системы.
В самом деле, везде выше, и в частности, в реакциях (7), предполагалось, :о базиспые компоненты Ь}- выбираются только среди компонентов определя-щих ее равновесный состав: }™=1 С , — для адекватного описания си.
•емы привлечение других, не образующихся в ней веществ, не требуется. Такие гстемы будем называть замкнутыми (относительно условий МБ). Отметим, что >актически повсеместное (особенно при исследовании растворов) использование качестве независимых компонентов лишь веществ из числа составляющих из-темую систему, является весьма существенным ограничением — особенно для 1стем со сложным характером химических превращений (диссоциации и ассоци-1Ш1, окислительно-восстановительные, комплексообразования, ионизации и др.), «гда, например, в результате их протекания исходные, определяющие общий со-'ав системы, вещества «исчезают» — за счет появления новых. Или наоборот когда общий состав системы определяется (задается) некоторыми «промежу-шыми», не входящими в равновеспую ассоциацию, химическими формами. В шх случаях условие замкнутости не позволяет построить «прозрачное» (аде-, тное природе протекающих процессов) описание системы.
Предложенное алгебраическое описание (5), (7) химических реакций позво-^т формально (и не только формально!) избежать дапного ограничения: в гирлом пространстве в качестве базиса может быть выбрана любая система т аейно-независимых векторов. При этом коэффициенты разложения по новому язсу (вместо прежних {""/}) и новые условия МБ (взамен старых у1-) рассчиты-еотся достаточно просто с привлечением аппарата матричной алгебры [32, 11]. есть посредством линейных преобразований всегда можно (а нередко и целесо-разно) перейти от одних независимых компонентов к другим. Эти возможности: ут не только чисто описательное, но и серьёзное реальное содержание.
Действительно, поскольку достаточно сложные механизмы химических вза-одействий в рамках замкнутой системы, как показано, адекватно не описывайся, необходимо построение условий МБ (5), отнесенных не к набору базисных мпонентов (когда все они входят в систему), а к качественно более широкому южеству (которое также полно и однозначно описывает её состав) — базисных сметное — включающему (частично или полностью) и другие, отсутствующие системе химические формы.
В качестве этих как бы виртуальных форм могут выступать химические эле—нты, простые и сложные ионы, молекулярные и ионные ассоциаты и др. (при ом в ограничения (5) МБ, если необходимо, дополнительно включается усло-?е алектронейтральности), общее количество каждой из которых (а не. веществ, [ределяющих компонентный состав системы) должно сохраняться постоянным ш любых допустимых изменениях состояния системы. Предложенная трактовка), (7) учета химических реакций позволяет, таким образом, максимально эффектно рассматривать наиболее общие и сложные случаи химических и фазовых >евращеиий в системе.
Отметим также, что введение, при рассмотрении фазовых и химических преицений, множества 1° (14) (определяющего по сути эти превращения) позво-?.т разбить все. компоненты па два класса. Выделяя (если имеются) те из них, горые присутствуют во всех г фазах, получаем множество.
Гг = {"€ 1:п|М€ 1:г ук) > 0) (25) действительных, по Гиббсу, компонентов, которые подчиняются и (при п=т) гаюшениям (17), (21), и (при п^т) (19), (23) — для фазовых и фазово-химических эвращений соответственно.
И наоборот — выделение (также опираясь на (14)) тех из компонентов (если човые найдутся), которые отсутствуют в пекоторых (хотя бы в одной) фазах, вводит к (дополняющему /г) множеству р = {1 € 1:п|Э1:€ 1:г: у?]] = 0} = {1: п} /г (26) возможных, по Гиббсу, компонентов, подчиняющихся и (при п=т — фазовые евращегпгя) соотношениям (18), (22), и (п^т — общин случай фазово-химических евращений) (20), (24),.
Таким образом, рассмотрение условий равновесия естественным образом иводит не только к необходимости введения и строгим определениям понятий шных достаточно оторванпо Гиббсом [251, 34]) действительного (25) и возмож-го (26) компонентов, но и их обобщению, позволяющему рассматривать не толь-чисто фазовые, но и осложненные химическими превращениями процессы. Как едствие, это приводит и к различным характеристикам равновесия: для дей-Елзтелышх компонентов они определяются соотношениями (17), (21) (фазовые евращения) и (19), (23) (фазово-химические превращения), для возможных — 5), (22) и (20), (24) (соответственно).
Ясен теперь и физический смысл вспомогательных множителей Лагранжа. * (15), (11>) следует, что, А у и — соответственно давление Р и температура Т 13, находящихся в равновесии, т. е. системы в целом. Параметры {-А]}^, как едует из (17), (19), — равповеспые химические потенциалы щ базисных компо-нтов (элементов) — независимо от того, действительные они или возможные и привязанные" к фазовому состоянию.
Попутно*1, из строго получепных соотношений (15)—(20), немедленно следу-известлые условия фазового равновесия (в т.ч. и для систем с химическими ¡-вращениями): равенство давлений (15) и температур (16) во всех г фазах, ра-етво химических потенциалов любого «'-го («6 1: п) компонента для тех фаз, :>торых он присутствует — (17), (19), и более высокие или равные его значения I тех фаз, в которых данный компонент отсутствует — (18), (20).
Отметим, что среди полученных условий равновесия ключевыми и исчер-?ающими являются (19), (20), которые имеют четкий физический смысл и да-единое описание и фазового, и химического равновесия. Так, учитывая, что • - А-, (-? 1: т), можно (19) переписать в виде: т.
Е’ЗД 0 (27) ссируя теперь в (27) г (некоторый компонент) и варьируя к (фазу), полу-ад, очевидно (т.к. правая часть (27) от фазы & не зависит), условия фазового новесия (равенство химических потенциалов компонента во всех фазах, где он сутствует): ц4 = сош?<,(&-) = щ. И наоборот — фиксируя в (27) к (т.е. фазу) грьируя г (компонент), имеем условия равновесия химического (соответствие [ических потенциалов реагентов стехиометрии реакции).
Соотношения (27) представляют собой, таким образом, обобщенное — с от-ыюй реакции на многофазную химическую систему — выражение «закона дей-рющих масс» (ЗЛМ) и в сочетании с условиями (5) МБ определяют (разуме-I, при дополнительно заданных зависимостях химпотенциалов от паетров состояния) основные условия, которым до л мат удовлетворять любая гема в состоянии фазового и химического равновесия.
При этом независимо от «степени виртуальности» базиса соответствующие гношенияи реакции (5), (7), (27) по своей сути отнюдь не виртуальны. В самом е, так как система т-компонентна, всегда найдется т независимых веществ-понентов, реально присутствующих хотя бы в одной фазе (не умаляя общно и, можно, очевидно, считать, что это первые т из общего числа п компонентов), ричем их химические потенциалы «взанмно-одиозпачно связаны — через со-гветствующие (первые) т равенств (27) — с потенциалами щ (- 6 1: т) ис-1Д1ЮГО базиса (для замкнутых систем, очевидно, ц^ = /х,-). И тогда переход м, выше) от исходного «виртуального» (с исключением его из рассмотрения!) новому, уже «вполне реальному» базису (т.е. к замкнутой системе), дает пре->разованные соотношения и реакции (5), (7), (27), описывающие в явной (а не в швной, как исходные) форме химизм протекающих процессов.
Отметим, что и с формально-расчетных позиций концепция «замкнутости шсаншг» имеет определенные преимущества. Действительно, для замкнутой си-гемы — когда базисными элементами являются компоненты исследуемой систе-ы и представление (7) для каждого из них, как показано, тривиально — соот—тствуЕопще (первые) ти строк стехиометрической матрицы, А = {а,-у }пхт) 1с А) образуют (с точностью до порядка их следования) единичную (тхт)-эдматрицу Ет. И тогда структура, А может быть заметно упрощена, а размерить сокращена— достаточно в качестве, А рассматривать лишь её неединичную) ставляющую: А = {ац }(ггт)хт (а базис Ет учитывать в явном виде). Что, в юга очередь, ведет к заметному упрощению исходного термодинамического опи-шия (и, как следствие, последующего решения!) исследуемой системы.
Несложно показать, что поставленные задачи являются одпозпачпо разре-имыми независимо от характера фазово-хнмических превращений. Действи-?льно, и чисто фазовая (2)—(4), (8), (б) (п = ш), и общая фазово-химическая (2)-(б) 1дачи преобразованы выше в системы уравнений и неравенств, которые предста-яены фактически (за счет введения множества/0) как системы только уравнений >ез неравенств): (3), (4), (8), (15), (16), (21), (22) и (3)-(5), (15), (16), (23), (24) ^ответственно.
Поскольку, как показано, общее число неизвестпых (и равное ему число равнений) в полученных системах не зависит от состава 1° (т.е., как следствие, от соотношения чисел действительных и возможных компонентов), то соответ-гвующие представления не только являются однозначно определенными, но и томатически снимают вопросы [251, 36] об условиях равновесия при наличии зможных компонентов и соответствия числа неизвестных числу уравнении.
Следует отметить, что все полученные результаты для чисто фазового рав-весия (рассмотренного здесь отдельно из методологических и практических со-'раженшг) вытекают, являясь частным случаем, из результатов для систем об-iro вида — с фазовыми и химическими превращениями (например, соотношения 2), (17), (18) являются прямым следствием (13), (19), (20) соответственно).
Заметим также, что рассмотрение условий равновесия как задач условного стремума позволяет, используя современный математический аппарат, наибо-е эффективно и полно реализовывать многие возможности термодинамического 1тода. Так, достаточно легко — как частные случаи общего подхода — может 1ть получен ряд важных свойств равновесных систем.
Например, правило фаз Гиббса следует из более общего результата об ограк) ченности числа различных ненулевых решепии у] рассматриваемой задачи, шствительяо, система уравнений (23), (24) определяет, как показано выше, од-значное представление химического потенциала любого 1-го вещества в эбой к-ой фазе рассматриваемой ти-компонентной системы через химпотенциа.
В*. t компонентов (в гиббсовском смысле!) — которые не зависят от фазы.
Откуда, учитывая независимость компонентов (rank, А = т), следует, что чи-о г различных наборов {/t^j «ч/*&trade-^} (равное числу различных фаз) ограничено мпопептностыо т. И, далее, в зависимости от того, сколькими / еще (помимо значений химпотенциалов щ) параметрами состояния однозначно характеризу-гся рассматриваемые фазы — ровно на столько отодвигается верхняя граница [я числа г различных фаз: г ^ т + / (28) шчем, как нетрудно видеть, и вывод, и само соотношение (28) — обобщенная >рма правила фаз Гиббса — не зависят от того, чисто фазовые или с параллель-jm протеканием химических реакций, рассматриваются превращения в системе.
Достаточно элементарно — как следствие общих условий равновесия — мот быть теперь получепы и самые различные критерии устойчивости отдельпых 13 и гетерогенной системы в целом относительно тех или иных изменений ее со-'ояггия, получаемые обычно [177, 36 и др.] путем весьма громоздких рассуждений преобразований. Все они базируются на общих условиях устойчивости реше-ш задач условного экстремума, вытекающих, в свою очередь, из собственно: ловий экстремума — первого и второго (при необходимости и более высокого) фядков.
Так например, рассматривая для задачи (9), (6) расчета фазовых равновесий ¡-обходимые условия минимума Ь первого порядка — неотрицательность произ-^ных ОЬ/де. по всем допустимым направлениям е: дЬ, ч.
29) сложно получить критерий устойчивости системы относительно возможности эразования новой фазы.
Действительно, вводя для некоторой д-ой фазы соответствующее паправле-ю е = е^ = (0,., 0,.м0), условие ее отсутствия в состоит равновесия, выраженное, в соответствии с (29), в терминах производной по травлению е^:
81 ?0, (30).
0е (?) разу же — с учетом однородности (экстенсивности по переменным состава) функ-:ш V и смысла множителей Лагранжа (условия равновесия (10)—(13)) — перепи-авается в «стандартном» виде:
ОТ т = им + руЬ) — Т&- - > о (31).
Так же просто выводятся, например, условия устойчивости относительно епрерывных изменений состояния. Если состояния (1) и (2) устойчивы друг от-асителыю друга, то используя (в строгой форме) критерий (31) дважды — устойсть (1) по отношению к (2): т.
Г/Ю + Р<1М2> - - ЭД1 ^} > о (32) по отношению к (1): м кже учитывая равновесность каждого из этих состоянии: т цМ + р (0{/(1) т0)5(0 —) = О (34).
7=1 т.
10 + рГО^) Т (2)5(2) = 0, (35) о — складывая неравенства (32), (33) и вычитая уравнения (34), (35) — полуют искомый критерий: т.
— АРАУ + АТА8 +? Ащ Ау} > 0 (36).
Отметим, что левая часть соотношения (36) представляет собой б2и — варн-го и второго порядка (в чем нетрудно убедиться, раскладывая и как функцию >Уи •¦¦)У?г. Е ряд Мак-Лорена). И условие 62(7 > 0 (36), тем самым, — лишь тный случат! более общего критерия второго порядка:
0, (37) сажающего требование положительной определенности матрицы Гессе вторых шзводпых функции Лагранжа (соответствующей характеристической функ-1) в точке минимума (равновесия). Условие (37), в свою очередь, — следствие хее общего критерия устойчивости: первая иеирлео’хя производная (вектор, ма-ща, тензор 3-го порядка и т. д.) должна быть четного порядка и положительно зеделена.
Использование общего критерия типа (37) (в сочетании, если необходимо, «бщими условиями минимума первого порядка — типа (29)) позволяет, как нено показать, эффективно получать и другие общие и частные условия устой-сти равновесия — для гомогетерогеппих систем, различных изменении со-иия, используя те или иные термодинамические функции ((/, <7, /1 и др.), и Более общая и конструктивная их форма и более простой путь получения э сравнению с широко распространенными подходами [34, 177, 36 и др.] — ловлены разработанностью концептуального и формализованного аппарата |, ч условного экстремума, которыми может быть корректно, строго и полно *ано состояние термодинамического равновесия физико-химической системы.
Смысл проведенного выше термодинамического и математического описа-и анализа равновесных систем с химическими, фазовыми и фазово-химическими вращениями не только в полученных выводах и результатах — ряд их, напри-соотношения типа (15)—(18) для чисто фазовой задачи, достаточно хорошо естен по сути. Строгий, базирующийся па современной теории условного екс-мума, вывод всего комплекса условий равновесия и устойчивости дает единое юлное термодинамическое описание произвольной физико-химической систе-, Тем более, что вывод, сделанный для этой (причем лишь чисто фазовой!) *ачи Гиббсом, недостаточно полон и обоснован. Кроме того, использование им тематического аппарата вариационного исчисления, пионерского для своего емени (семидесятые годы XIX века), с позиций сегодняшнего дня представляет-громоздким и недостаточно эффективным.
Многие из более поздних исследований по существу лишь воспроизводят гтодологию Гиббсано даже работы, в которых представления Гиббса полу-тли дальнейшее развитие [23, 177, 178, 125, 190 и др.], не содержат строгого и >лного вывода всех условий равновесия и устойчивости для систем с нроизволь-ш числом фаз, компонентов и химических реакций. Именно наличие последнихадача (2)-(6)) существенно осложняет (по сравнению с чисто фазовой задачей i)-(4), (8), (б) (n=m)) построение адекватного описания и модели равновесий, их еализащгго, определение эффективных методов решепия и, к сожалению, приво—[гг подчас к некорректным или недостаточно обоснованным результатам.
Как показано выше (при постановке задачи) и ниже (при ее решении), трудноти преодолимы. Предложенный метод рассмотрения химических и фазовых ращений в многокомпонентных системах позволяет, как показано далее, витать единый подход (методологию) — к постановке, описанию, моделирова-и расчету — для различных классов задач (физико-химических и математи-их) и разработать эффективные, достаточно универсальные и одновременно: ие методы их решения.
1.3. Методология расчета фазово-химических превращений.
1,3.1. Проблематика вопроса и основные аспекты решения.
Как показано выше, состояние равновесия произвольной, с фазовыми и хи-1ескими превращениями, многокомпонентной системы — в условиях изоляции стоянства) по тому или иному, однозначно определяющему это состояние, на->у ее параметров состояния — описывается одной из взаимосвязанных* задач ювного экстремума (минимума) соответствующей (этим параметрам) характе-стической термодинамической функции системы (внутренней энергии И — при: тоянстве общего аналитического состава у0, объема V, энтропии? системыергии Гельмгольца, А — постоянство у°} У, температуры Тэнергии Гиббса (? -стоянство уТ, давления Р и т. д.).
Все они сведены выше к минимизации вместо характеристических соответ-вующих функций Лагранжа типа (для, например, функции И): аду", №,. ,?4}, Ау, А&bdquo- {А,}) = .
Ду (-Vго + 4 ' I -«- I — II- * с^ I 1- ' I. I л. .(*) г / т т / г п к=1) к=1 / -=1 к-1 ?=1 тш,.
1) то позволило все условия изоляции исключить из явного рассмотрения и о стать лишь «естественные ограничения» (неотрицательность количеств каждого изомпонентов).
А эти задачи, в свою очередь, сведены к системам уравнений и неравенств, преобразованиями Лежгшдра, т. е., фактически, эквивалентных между собой. щим (не зависящим от минимизируемой функции) «ядром» которых — опреде-:емым только внутренними параметрами состояния (т.е. фазово-химическим ставом) системы — является подсистема (относительно лишь переменных у = Wir *.
1)•••>!/" Yk-{ состава) вида: т f =£<ВД, (•',*)€/*: jf >0 (2).
У=1 т.
У?] = 0 (8) i (i"id])=yh i€l:m, (4) к-1 i=l J гражагощая собственно условия изоляцгаг по составу (материальный баланс ГБ)) — типа (4) и соответствующие им дифференциальные условия (2), (3) мини-?ма (обобщенный закон действующих масс (ЗДМ)).
Заметим однако, что хотя система (2)-(4) и является общим (по внутренним фаметрам состояния) ядром различных (в зависимости от условий изоляции по параметрам внешним) задач, специфика последних может быть учтена без [ижения общности рассмотрения — непосредственно в (2)-(4).
Для «того достаточно (и необходимо) оставшиеся «вне ядра» условия изо-щии — типа V = V0 и Т =Т° (при, А -+ min) или Р = Р° и Т = Т° (при G -+ min) т.д. — учитывать при расчете (и последующем использовании в (2), (3)) хими-'ских потенциалов /{?^ как функции параметров состояния, определяемых через ютветствующие характеристические переменные. И в зависимости от выбора >следних (т.е. от решаемой задачи) расчет (2), (3) потенциалов будет фак-гчески различным, учитывающим специфику задачи.
Тем самым, недостающие условия становятся учтенными в задаче (2)-(4) ¦ которая, таким образом, дает полное и единообразное описание равновесия юизволыюй физико-химической системы при различных условиях ее изоляции.
3десь и дул о о смысл всех обозначении прежний.
Причем сочетание в (2), (3) уравнений и неравенств задает фактически, по-чисто количественных ({yf^}), еще и «качественное неизвестное» — множе-1° реального фазово-химического состава, отражая и формализуя тем самым ь нетривиальную, качественную сторону решаемой задачи. Решение системы (2)-(4) — с учетом, разумеется, оставшихся (по внешним метрам состояния — S, V, T, Р и др.) условий изоляции — и является, как заио далее, ключевым моментом общей задачи. Найденный в результате равг «о «сныи фазовый и химическии состав исследуемой системы по существу и ха-:еризует фазово-химические превращения, в ней происходящие.
Решение этой, статической задачи, определяющей равновесные состояния), дется, как показано, основой исследования и равновесных процессов, описыва-IX динамической задачей — комплексом задач статических типа (2)-(4), задан-в определенном диапазоне значений некоторых (температуры, состава и др.) траметров состояния, определяющих условия изоляции (в отличие от случая тояний, когда все эти параметры жестко фиксированы).
Нередко однако ряд статических задач, описывающих исследуемый процесс, взываются изначально педоопределенными (например, по параметрам {j/J } МБ, и др.). Доопределение недостающих параметров (являющихся по сути фугасами процесса) возможно лишь в ходе решения (соответствующего ходу процес-f задач комплекса.
Основные из этих динамических аспектов, характеризующих процессы, их рмодштмическое описание и моделирование, методология адекватной коррек-ровки и доопределения исходных параметров соответствующих статических дач кратко рассмотрены ниже.
Дополнительную информацию о характере фазово-химических превращений — помимо исследования строго равновесных состояний и процессов— может дать ривлечение кинетических представлений, взгляд па них (когда это допустимо и елесообразно!) с термодинамических позиций. Взаимосвязь между ними об-словлена изначальной, сущностной нодчинениосыо кинетики любого процесса го термодинамике — «движущей силой» самопроизвольных изменений состоясистемы являются именно термодинамические ее характеристики (точнеегклонешш от равновесных значений).
И тогда, в случае успешного развития и разработки этой идеи, достигается з. сованность и подобие в поведении системы — при реальном (кинетическом) ессе и при гипотетических «термодинамически контролируемых» последова-ностях ее переходов из начального, неравновесного состояния к равновесному, как следствие, обеспечивает симбатность изменения соответствующих (этим этическому и термодинамическому — процессам) характеристических термо-мических функций Тем самым, исследование таких неравновесных: термоди-гческпх переходов позволяет (при определенных допущениях!) оценивать и .тику (точнее, последовательность реализуемых состояний — неравновесную шику) процесса. Этим, «квозикинетическим» (а по сути термодч, памичсс%пм [очном смысле этого слова) аспектам фазово-химических превращеЕШЙ также шщено отдельное рассмотрение.
1.3.2. Природа фазово-химических равновесий и проблема эффективности методов их расчета.
Однако сначала целесообразно остановиться на «ядре проблемы» — рент основной, статической задачи типа (2)-(4) — нахождении аффективных четных методов определения равновесного качественного и количественного ово-химического состава произвольной многокомпонентной системы.
Отметим прежде всего, что во многих случаях рассматриваемая общая фор-шровка задачи (2)-(4) может быть существенно упрощена. Действительно,.
I о рода фазово-химических взаимодействий такова, что чаще всего определяю-ми поведение системы и наиболее сложно поддающимися исследованию явля-ся превращения лишь одного из типов — либо фазовые, либо химические.
Задачи первого тина — фазовые, когда основной проблемой является опре-тение равновесной ассоциации фаз (т.е. множества, а химические процессы госителько легко определяЕотся на этой основе (либо вовсе отсутствуют). Это, мер, природные геохимические и геологические процессы, технологический '3 ряда материалов и др. — здесь определяющими (а нередко и единственпы-[вляготся чисто фазовые превращения. В этом случае основное при решении — определение множества/0, удовлетворяющего условиям (2), (3), а струк-" химической матрицы" А, т. е. и соотношении (2)-(4), тривиальны, что резко щает общую задачу.
Второй класс задач — определение химических взаимодействий в многоком-?нтных смесях газов, в твердых и жидких растворах, расчет растворимости синений, химия процессов в водно-солевых системах и др. Фазовый состав (т.е. жество Р) здесь известен априори (либо его определение затруднений не вы-ает) и необходимо определить характер внутрии межфазных взаимодействий ¿-ических!), Здесь легко исключаются из рассмотрения все «виртуальные» (не дящие в 1°) соединения и, соответственно, соотношения (4), и задача тогда дится только к решению однозначно определенной системе уравнений (2), (4), Сложность и многообразие рассматриваемых систем таковы, что они, как по-пно выше, требуют решения не только вышеперечисленных задач обоих этих нового и химическою) типов, но и «совмещенною», фазово-химическою — чда и фазовые, и химические взаимодействия оказываются сложно определя-ыми и практически неразделимыми. Эта, общая формулировка задачи (2)-(4) слючающая, как показано, и фазовую, и химическую задачи) является — в силу ожпости взаимосвязей между химическими и межфазными взаимодействиями — сравненно более сложной, чем совокупность фазовых и химических задач, взя-и по отдельности.
Во многом по этим причинам подавляющее число методов расчета ориен—1рованы па нахождение либо фазовых, либо химических равновесий — причем ля весьма узких классов систем и задач. Так что вопросы создания достаточно ниверсалыпах и, одновременно, эффективных методов решения общей, фазово-имической задачи типа (2)-(4) являются, к сожалению, весьма острыми.
Количество разработанных к настоящему времени методов расчета хими-геских и фазовых равновесий исчисляется многими десятками и продолжает не.
S3 нно расти. Причина этого в многообразии требовании, встающих перед ис-девателем при решении конкретных задач. Эти требования в конечном итоге [ределяют эффективность того или иного метода.
Любая из таких задач может быть описана, как показано выше, системой % (1)-(3) (с дополнительными уравнениями связи типа учета непдеалыюсти), >рая представляет собой задачу (1) условной минимизации нелинейной функ-(?(?/[, уп) при линейных ограничениях (2), (3) (и уравнениях связи). Она, в ю очередь может быть сведена к системе, как правило, нелинейных уравненийравенств [17, 31, 35, 37, 38,153], строгий и полный вывод которых в общем слу-осуществлен выше. В любом случае эти задачи не имеют в общем виде явного литического решения даже, для идеальных систем — необходимо привлечение тематического аппарата численных методов оптимизации.
Подавляющее большинство методов расчета равновесий являются итераци-гыми — математический аппарат здесь наиболее разработан. А эффективность математической точки зрения) любого итерационного метода определяется, с известно [130, 120], решением двух вопросов по его сходимости: насколько рока область сходимости и насколько высока скорость сходимости. О физико-мических позиций сюда целесообразно добавить критерий применимости меток различным типам сложных систем и характера взаимодействий в них.
Анализ существующих методов расчета фазовых и химических равновесий !9, 356, 366, 346, 334, 17, 81, 31, 5, 320, 80 и др.] вынуждает констатировать, что смотря па их обилие, проблема эффективности далека от решения по каждому отмеченных аспектов. Ограниченность ряда методов проявляется, во-первых, узости класса систем, к которым они применимы: либо для расчета только фа-1вых равновесии, либо только химическихлибо только для идеальных систем, i6o для гомогенных, либо для конкретного класса химических реакций, либо «раниченность по составу и числу фаз и компонентов и др. С математической е точки зрения неэффективность многих подходов обусловлена явно недостаточ-ьам использованием современного математического аппарата теории и методов птимизации: применяются низко и плохо сходящиеся итерационные процедуры, образования математических моделей задачи нередко громоздки, малоаффек-шы и жестко завязаны на специфику конкретной исследуемой системы.
Имеются также методы (реализованные, в том числе, и в компьютерные :>граммы) [57, 221, 273, 320 и др.] которые ориентированы на достаточно ти.
1 ч" сии круг физико-химических систем и в значительной степени использующие (ременный математический аппарат численных методов оптимизации. Однако десь эффективность разработанных алгоритмов недостаточна, неадекватна се-щяшнему уровню теории оптимизации, а описание и модели равновесий, в них юженные, оказываются нередко термодинамически некорректными (в указан-л выше, смысле).
1,3.3. Общая стратегия и основные, процедуры расчета фазово-химического состава.
Суть разработанного подхода к проблеме (разработки достаточно общего, зректного и эффективного комплекса методов расчета сложных равновесий) — щая стратегия и основные процедуры решения (2)-(4) — такова. Отметим, во-эвых, что задача (2)-(4) имеет, в соответствии со своей структурой, две логи-:ки взаимосвязанные составляющие — «качественную» и «количественную» — ределяемые различной, в процессе решения, «ролью» множества 1° равновесно фазово-химического состава системы.
Первая из составляющих — «фазовый этап» решения — это определение иствсппого состава = {(i, &)}, т. е. набора реализованных (из всех потен-ально возможных) в равновесии фаз h (с соответствующим химическим (ком-аентным) составом (tjfc). Вторая из подзадач (2)-(4) — «химический этап» определение количественного (когда качественный уже найден!) состава количеств каждой из (i, /¿-)-форм 7° (собственно искомый равновесный фазово-мическии состав системы),.
В соответствии с этим предлагается следующая единая «стратегия» итера-оппого решения общей задачи (2)-(4). Первоначально (при t = 0, где t — номер и u M i и W ira итерации) осуществляется начальный фазовый этап решения — задается.
5 Т определенных, рассмотренных ниже случаях и рассчитывается) приближение Ц множества Р —некоторый «исходный» фазовый (качественный) состав си~ гы. То есть, формально, задается (или рассчитывается) разбиепие всех ее пг южных фазово-химических форм (t, к) (t? 1: «, к € 1: г) на «ненулевые» (для фых > 0) — образующие = /q, и «нулевые» (j/j^ = 0) — оставпшеся (не едшие в Ц = /0°).
Затем реализуется «химический этап» — количественный расчет фазовоического состава у = yt — путем решения системы (2)—(4), когда состав (прижепие) Ц определен (па предыдущем этапе). Последнее обстоятельство позвог тогда, как показано выше (и нетрудно видеть непосредственно), исключить юного рассмотрения пулевые переменные у-, соответствующие им неравена (3) и (как следствие) неравенства в (2). В итоге приходим к однозначно еделешкш (как показано ранее) системе только уравнений т f (i, fc)€l? (5) i=i.
Е *iVik) = vh 3el: m (6) осителыго Л1нпь части переменных {ук^} — соответствующих только множеу Ц.
Разработке метода решения этой, как правило, сильно нелинейной системы, ¡-бующей применения — для корректного и эффективного исследования доста-ню сложных физико-химических систем — весьма серьезных численных (ите-цтонпых) методов, уделялось и уделяется очень серьезное внимание.
Следующий (после реализации «химического») этап — проверка и, если неводимо, корректировка полученных результатов (расчета равновесною соста-I на соблюдение всех требуемых условий (изоляции и равновесия) общей за-чи (2)-(4). Из сравнения (2)-(4) с (5), (б) следует, что для этого необходимо ссматрнвать систему («не охваченных» подзадачей (5), (0)) неравенств из (2) и л о, (?Д'Ж? (7) т уставляющую собой по сути вторую, «фазовую подзадачу» — определение и «ектировка, в соответствии с условиями (7), (8), состава множества Ц. При 1 ключевыми, как правило, являются ограничения (8): выполнимость нера-:тв (7) — косвенно (нередЕсо и прямо) учитываемых, в отличие от (8), при ении (5), (6) — обеспечить обычно удается значительно легче. Для ее ре-ия также разработана эффективная процедура, не имеющая ограничений на ясность и природ)' взаимодействий исследуемой системы.
Если все неравенства (7), (8) выполнены, то (с учетом выполнения (5), (6)), довательно, для 1° = Ц соблюдены все требуемые условия (2)—(4), т. е. задача гена. Если же какие-либо из ограничений (7), (8) нарушены, то осуществляется дующий, (1+1)-ый шаг итерационного решения— его «фазовый этап» (перерас-¦ или: корректировка Ц -+ затем «химический» (решение (5), (6)), проверка ¦д.
Отметим, что в основе как полного фазового перерасчета Ц, так и коррек-)овкн (включения в состав новых, по сравпешно с и (пли) исключения гарых" фаз) — анализ выполнимости всех соотношений (7), (8), т. е. решения азовой подзадачи". Причем отмеченпая первостепешюсть условий (8) обусла-ивает то, что, в первую очередь, по ним — как по тем из них, которые на-шаются, так и по выполненным — определяется (посредством сравнительного личествепного анализа «степени соблюдения» этих условий) какие фазы к (и ответствующие им формы {£}|ь) оказываются включаемыми в и (или) ис-ночаемыми из Ц (при переходе к Цхг).
При этом основным «регулятором корректности» при выборе направления у> = 111+1 — ус итеращюнного поиска равновесного состава является центральный нггерий — условная минимизация соответствующей характеристической функто есть (учитывая полученные выше результаты) минимизация ее функции эанжа L = L (yt) Tima (1). Поэтому сделанный выбор Ayt шага итерации дол-давать направление спуска L (yi)) т. е. удовлетворять условию типа: i) ^ %) (9).
На самом деле разработанные процедуры итерационного решения — как за-I (2)-(4) в целом, так и каждой из подзадач (5), (6) и (7), (8) — дают зпачитель-олее тонкие и сильные, чем общее условие (9) спуска, неравенства, обеспечи-гем самым, как показано далее, высокую сходимость всей процедуры решения фективныи поиск фазово-химического равновесия.
Реализация этой методологии, каждой из описанных выше процедур, и дата ким образом, решение всей фазово-химической задачи. Привлечение при i современного математического аппарата теории и методов экстремальных 14 позволило в итоге обеспечить выполнение всех поставленных выше требова-к качеству разрабатываемых методов расчета для различных типов физико-ических систем — с чисто фазовыми превращениями, с чисто химическими (в гворах различных типов), с фазово-химическими, с тем или иным (автопом-, не «привязанным» к специфике превращений!) учетом неидеальности рас-юв и др.
1.4. Проблематика и подходы к исследованию процессов (динамическая модель).
Моделирование, и расчет поведения системы в широкой (Р, Т, г)-области — амическая модель, формально мало чем отличающаяся от статической, — цставляет собой значительно более сложную задачу. И основная причина: ь не в трудности получения высокотемпературных термодинамических дап-, а более принципиальная. Это, как отмечалось, невозможность задания, при гроении модели, полного комплекса значений параметров (определяющих ее.
В силу ограниченности объема, настоящей работы ати, а, также. математические и «про-шно-компьютерные» ее аспекты здесь опущены. ектЕюсть и однозначность) ввиду протекания, при различных (Р, Т)-условиях, >вых (агрегатных и структурных) и химических превращений. При этом, как ¡-затю выше, для рассматриваемых условии учет влияния давления па поведе-системы особых затруднений не вызывает и поэтому в дальнейшем главное лание уделяется температурным эффектам.
Подобные осложнения возникают при анализе самых различных технологиях и «естественных» процессов — регламентированию меняющемся (по тем-итуре, составу системы и др.) режиме работы контура АЭС, синтеза материв, различных условиях эксплуатации и старения люминофоров, жаропрочных ««логических покрытий, стекол и т. д., когда на разных стадиях процесса в теме протекают и существенно различные физико-химические превращения, сдавливающие отмеченную неопределенность.
Например, при решении задачи в широком температурном диапазоне равнение или образование, при тех или иных условиях, соединений качественно [яет ее состав. Кроме того, протекание агрегатных и полиморфных переходов 'сдавливают в ряде случаев изменение состава и открытие системы по пеканам из компонентов. Или — введение в систему или вывод из нее, на опреде-шых технологических стадиях процесса, каких-либо компонентов — нередко в исимости от ее состояния (неизвестного априори!) на предшествующих стади.
В этих и других случаях лишь изредка (например, при некоторых жестко за-гаых условиях сгаггеза материалов) при постановке динамической задачи воз-жна строгая предварительная корректировка соответствующей статической. >ще же корректный априорный качественный и количественный учет всего ком-екса условий и превращений (фактически влекущих соответствующее пзмепе-е параметров состояния системы и их значений — общего состава, компонент-го и др.) принципиально невозможен: строго все они могут быть определены лъко в процессе решения этой динамической задачи.
Корректность и полнота описания могут быть однако соблюдены, если астся обеспечить «автодоопределение» параметров изучаемого процесса — исьзование, по ходу решения динамической задачи (т.е. по ходу процесса), те-(нх результатов. Основные аспекты рассматриваемых проблем и методы их [ения таковы.
Первое — это неустойчивость ряда химических соединений. В этом случае, и, например, соединение, А существует лишь при Т ^ Та (выше Та оно разлагая) моделирование осложняется: при Т ^ Та в модель превращений необходимо ючать вещество А, при более высоких температурах — нет. И так — для всех их соединений А, имеющих каждое свою температуру Та.
Анализ разработанного выше аппарата моделирования и расчета равнове-е позволяет решить эту проблему без перестроек модели вне зависимости от сматриваемой температуры. Если весь рассматриваемый температурный диа-оп обозначить как [31, Тг], то тогда в модель взаимодействий включаются все можные соедЕшеЕПШ, температурный ЕЕЕГтервал устойчивого существоваЕЕЕШ ко 1ых хотя бы частично пересекается с [71, Тг], Корректировка для учета неустой-?ости касается расчета (?(Р, Т): в (Р, Т)-областях, где соединение, А неустой-?о, величшЕа О (Р^Т) преобразуется специальным образом, обеспечивающим чкообразный рост 0{Р, Т) по сравнению с полями устойчивости.
Это, как можно показать, фактически обеспечивает корректный учет условий ¦ойчивости: в областях неустойчивости соединения, А его содержание (полугное расчетом приведенной модели) будет строго нулевым для фазовой модели [реиебрежимо малым — для растворной (распад твердого раствора). Такой {ход позволяет строить едшгую модель физшсохимичес ких превращений для то диапазона [71, Т^] с корректным учетом условий устойчивости химических ¡-динений.
Другой важной особенностью при моделировании в широком темпер ату р-д диапазоне является учет изменений агрегатного состояния веществ (плавле-гашение, возгонка), имеющих место в реальных условиях синтеза (кристал-?юсфоров, стекол и др.) и в определенных случаях превращающих систему изрытой в открытуЕО (по некоторым компонентам системы).
Например, при синтезе различных типов щшксульфидпьтх люминофоров в у, для предотвращения ее окисления, вводится значительное колггчеетво се-3 процессе нагрева избыточная (т.е. пе связавшаяся с компонентами шихты н жающей атмосферы) сера сначала плавится и при достижении температуры ! К (при Р = 1 бар) закипает, практически полпостыо покидая реакционное трапство и выходя из системы. И, следовательно, общий материальный ба-: системы изменяется, что необходимо учитывать при моделировании после-щих стадий синтеза.
Сложность заключается в том, что содержание этой свободной серы априо-язределить невозможнооно отнюдь не равно исходному ее количеству, вве-юму до начала технологического процесса (при низких температурах), по-иьку в процессе синтеза при нагревании системы от начальной температуры зо Т — 716,9 К сера связывается, участвуя в ряде параллельно протекаго-с химических и фазовых превращезшй с образованием различных продуктов 504, Л/г^г., 502, и др.), количества которых также не поддаются торной оценке.
Для того, чтобы корректно смоделировать условия МБ (2) на всем интер-1е [ТЬТ2] (а не только в начальной точке Ту, где они, как правило, известны))бходимо определить вещества (подобные, рассмотрешюй выше сере) и соответ-?ующие температуры перехода, которые способны сделать систему открытой в шх-либо точках интервала [71, Тг]. Собственно же корректировка условий МБ роится следующим образом.
Пусть Та — температура фазового перехода вещества А, которое (после сме-г фазы) выходит из состава системы при Т ^ Та > Пусть, далее, у0 = — ловия (известные!) МБ (2), соответствующие температуре Та до выхода, А из стемыу, а — число молей Д полученное в результате реализации и расчета шсашшй модели превращений при Т = Та и у° = Тогда можно покать, что скорректированные условия МБ у0 = {у^}^, определяющие параметры эдели при Т > Та (после выхода вещества А), имеют следующий вид: у'^Щ-а^и (21) ад] — стехиометрические коэффициенты представления состава вещества, А ез базисные компоненты, посредством которых задаются условия МБ.
Осуществление подобной процедуры (21) для всех на интервале [Т, Т2] таких, еств обеспечивает корректное преобразование исходных условий МБ (2) и кватностъ модели физико-химических превращений, переводящих закрытую тему в открытую.
При других, более жестких технологических условиях синтеза (стекол, лго-юфоров) система находится в замкнутом пространстве и при Т ^ Тд вещество любом, в том числе и газообразном, агрегатном состоянии не выходит из ее тава, т. е. она остается закрытой на всем интервале [2, Та] или на некоторых, гвисимости от стадии процесса, его участках. В этом случае необходим не-лько иной модельный учет заказанных фазовых превращений. Здесь наиболее •снованными являются два подхода, соответствующие двум основным режимам ¡-теза. Либо он проводится в замкнутом, фиксированном по объему простран-е, либо поддерядгвается постоянным общее давление (обычно атмосферное), гличие йтих условий сказывается в первую очередь на поведении газовой фа.
Поэтому при построении модели превращений для первого режима задание параметром (помимо температуры Т) является объем V системы (газовой ш), для второго — давление Р. При этом варьирование в достаточно широких уделах величин Р и V позволяет по существу решать вопросы поведения систе-при ее открытии по газовым компонентам — подобно тому, как это сделано ше для конденсированных фаз, но уже с несколько иных позиций.
И, наконец, корректировка параметров динамической модели физико-химичес-| (превращений — связанная с изменением температуры и соответствующая ди-ыпке технологических условий синтеза люминофора — в некоторых случаях 1чителышх усложпепий не вызывает. Это, например, ввод (па определенных 1диях синтеза) дополнительных, строго заданных количеств тех или иных хи-ческих соединений (например, на стадии первичного отжига шихты ряда фос-ров). Учет этого целиком обеспечивается приведенными выше динамическими фикациями статической модели и сводится, главным образом, к однозначно деляемой корректировке условий МБ.
Более сложен случаи, когда количества вводимых или выводимых (на тех иных стадиях процесса) соединений явно не указаны, а определяются, как .нее, текущим состоянием (опять-таки априори неизвестным), как например, выпаривании или сушке шихты. В этой ситуации используются (подобно :мотренпому выше случаю открытия системы) собственно текущие результа-«асчетов детального химического и фазового состава системы (разработанные 5ды обеспечивают их получение). Эти результаты позволяют однозначно и :>го скорректировать модель превращений — в первую очередь, это условия — обеспечив, таким образом, корректное решение и этого вопроса. Краткий анализ основных проблем моделирования и расчета поведения расхищаемых систем и разработанных концепций и методов их решения позвсь т сделать заключение, что используя описанные подходы, можно обоснованно ¡-считывать на получение достаточно надежных качественных и количествен-£ результатов такого исследования. Причем представленная методология опи-шя, моделирования и расчета фазово-химическнх превращений (реализованная рограммныи комплекс АЭСАТ) не имеет, как получено выше, пршщнпиальных эаниченнй на природу, качественный и количественный состав исследуемых стем.
Все это, как показано далее, в целом и подтвердили результаты исследова-я нескольких различных по типу люминофоровпв: Ад} СаР2: Тт и др.), скол, огнеупорных покрытий и др. Наблюдается не только согласование с экс-риментом, но и выявлены механизмы ряда процессов, протекающих в процессе штеза, эксплуатации и старения рассматриваемых систем, что позволяет прсь юзировать их поведение и оптимизировать технологические нормы режимов их гатеза и эксплуатации с целью повышения характеристик качества.
выводы.
1. Разработана унифицированная методология термодинамического описа-, моделирования и расчета фазово-химического состава многокомпонентных тем, не имеющая ограничений на природу, число компонентов, сосуществую фаз, химических реакций, широту исследуемой области параметров состоя>
2. Предложен расчетный аппарат ортогонального представления термоди-пгческих функций и согласованного описания низкои высокотемпературных ных, позволивший провести обоснованный анализ, расчет и оценку зависимой Ср (Т) ряда соединений;
3. Проведены экспертиза, согласование и расчет термических констант и ндартных термодинамических функций для широких классов преимуществен-неорганических соединений, разработаны соответствующие базы и банк дан-с для индивидулъных (в т.ч. нестехиометрических) веществ в твердом и жид-I агрегатном состояниях (около 2000 соедгаешш), газообразных соедгаешш оло 1500) и компонентов водных растворов (свыше 1200);
4. Разработана высокоэффективная программно-информационная система языках Паскаль, Фортрап-90, РЬ/1), включающая: базы и банк стандартных термодинамических характеристик веществ с шлексом программ, обеспечивающие функционирование, корректировку, со-[.сование, расчет термодинамических данных баз и банка, а также построение. шого термодашамического описания исследуемой многокомпонентной систе-> программный комплекс, реализующий разработанные методы термодина-ческого описания, моделирования и расчета фазово-химического состава мно-сомпонентных систем в широкой области параметров состояния;
5. Применение разработанных методов и банка термодинамических дан-х позволило получить качественно и количественно обоснованные результаты делирования и расчетов фазово-химического состава ряда сложных, различх по природе многокомпонентных водно-неорганических (водные теплоноси-[и, условия химической промывки и др.) и неорганических (люминофорных, 1еу норных, стеклообразующих и др.) систем в широкой области составов и шератур;
6. Анализ, интерпретация и обобщение полученных данных позволили по-юить физико-химические модели поведения исследованных систем — законо-рности влияния параметров состояния (температуры, давление, состав) на их гальный фазово-химический состав, характер превращений, некоторые свой-?а — существенно пополняющие имеющиеся представления.