Актуальность работы.
Проблема захвата примесей растущими кристаллами имеет первоочередное значение для самых разных областей науки и технологии.
Значительная часть минералогических и геохимических исследований направлена на изучение распределения элементов-примесей в природных кристаллах. При этом элементы-примеси могут сами выступать как полезные ископаемые или являться индикаторами условий образования природных кристаллов и использоваться для выяснения многих генетических и петрохимических вопросов.
Одной из важнейших проблем физики и химии твердого тела является поиск и разработка технологий получения новых соединений с заданными свойствами, которые могут успешно регулироваться воздействием на примесный состав и дефектность известных технических кристаллов.
Задачи, где совершенно необходимо знание законов поведения веществ при выделении их из раствора с изоморфными или с неизоморфными носителями — это разработка аналитических и технологических методов выделения изотопов, методов дробной кристаллизации, получения чистых реактивов, комплексных удобрений, изучения миграции микроэлементов в почвах, создания биологически активных прекурсоров и т. д.
Большинство исследований в этих областях связано с захватом кристаллами изоморфных примесей. Однако в кристаллах могут концентрироваться и структурные примеси другого типа (случай аномального или двумерного изоморфизма), что приводит к образованию гетерофазных кристаллов или синтаксических прорастаний. Такой способ сокристаллизации, несмотря на достаточно широкое распространение, изучен недостаточно полно. Комплексное исследование природы синтаксических построек, предпринятое в данной работе, дает новые сведения о закономерностях аномального изоморфизма, в том числе конкретных формах нарушений фазовой однородности кристаллов, масштабов их проявления и вероятности встречаемости, условий формирования.
Проведенное исследование можно так же рассматривать как низкотемпературное моделирование природных процессов сокристаллизации по механизму синтаксии.
Целью работы является исследование строения и закономерностей формирования кристаллов с аномальным (двумерным) изомофизмом.
2+.
Объекты исследования — аномально-смешанные кристаллы NHLtCkMe (Me = Си, Мп), образующиеся в системах NH4CI — МеСЬ — Н20 — CONH3.
Методы исследования. В диссертационной работе использовалось сочетание серии независимых методов (кристаллогенетические, кристаллооптические методы, АСМ, ИК-спектроскопия, РФА, РФСА), что позволило получить разностороннюю информацию о закономерностях сокристаллизации по способу двумерного изоморфизма. Достоверность полученных результатов обеспечивалась комплексностью подхода, применением современного оборудования, надежнойстатистикой проведенных экспериментов, применением независимых методов обработки данных, в ряде случаев — согласием с результатами других авторов.
Основные задачи исследования:
1. Определить формы вхождения примесей и их соотношение в зависимости от состава среды кристаллизации и условий роста аномально-смешанных кристаллов NH4CI.
2. Установить' связь между строением аномально-смешанных кристаллов NH4CI, кинетикой их кристаллизации, микроморфологией поверхности, оптическими характеристиками и дефектностью.
Научная новизна и практическая значимость работы.
Впервые проведено систематическое экспериментальное исследование аномально-смешанных кристаллов' № 14С1 с примесями Си" и МгГ, включающее в себя анализ морфологии растущей поверхности, кинетики кристаллизации, коэффициентов-. распределения, фазового состава синтаксических вростков, оптических аномалий и автодеформационных дефектов. Обнаружена закономерная смена фазового состава синтаксических вростков с увеличением концентрации примеси. Расшифрованы кристаллические структуры двух металл-формамидных соединений — компонентов гетерофазных кристаллов МН4С1. Показано, что адсорбция примесей Си2+ и Мп2+ на гранях {100} кристаллов 1ЧН4С1 может быть описана уравнением Фаулера-Гуггенгейма, учитывающим латеральное взаимодействие примесей. Установлена связь аномального двупреломления в кристаллах МН4С1 с напряжениями гетерометрии, возникающими* при гетерофазном вхождении примеси в кристалл и разрешающимися путем интенсивных авто деформаций.
Найденные закономерности выполняются в обеих изученных системах.
О л. О л.
N11401:011″ и.
N?^01 :Мп), что обеспечивает возможность обобщения полученных экспериментальных данных и теоретических результатов на другие системы, в том числе природные.
Изучение реального строения неоднородных по составу гетерофазных кристаллов расширяет наши представления о промежуточных структурных состояниях вещества. Прикладное значение проведенного исследования заключается в развитии экспериментальных методов оценки конкретных форм нарушений фазовой однородности кристаллов и масштабов их проявления в связи с условиями кристаллизации.
Расшифрованные структуры синтезированных металл-формамидных соединений депонированы в Кембриджскую кристаллографическую базу данных и в дальнейшем могут быть использованы в качестве справочных материаловРезультаты работы-включены в спецкурсы «Аномальная:оптика кристаллов» и «Автодеформационные дефектыкристаллов» для. магистрантов кристаллографического профиля, геологического факультета спбгу. :
Основные положения* выносимые<�на защиту.
1. В1 четверных системах^ЩСГМе2+С12 — ЩО — СО№ 1з (Ме2+ = еи^Мп> адсорбцияпримесей двухвалентных металлов на гранях куба N1−1,(0 существенно' преобладает над адсорбцией формамида, тормозя движение ростовых ступеней и снижая нормальную скорость роста граней. Кинетика роста следует механизму Близнакова при латеральном взаимодействии адсорбированной-примеси-.
2. Для системы-с марганцем кинетика кристаллизации и микроморфология поверхности резко меняются при критической концентрации примеси в растворе, еле дуя за изменением состава адсорбирующихся комплексов.
3. Примеси Си2+ и, Мп2+ захватываются растущими кристаллами ИЩС! гетерофазно по< механизму эпитаксиальной адсорбции, обеспечивающему аномально высокие коэффициенты распределения. Фазовый3 состав вростков меняется при увеличении концентрации примеси в растворе.
4. Гетерофазное вхождение примесеймеди и марганца, в кристаллы, хлористого аммония порождает в них высокие напряжения, гетерометрии, вызывающие аномальное двупреломление и интенсивное автодеформационное дефектообразование.
Апробация работы. Основные результаты исследований былидоложены на XII и XIII национальных конференциях по росту кристаллов (Москва 2006, 2008), V Международном Симпозиуме «Минералогические музеи» (Санкт-Петербург, 2005), VI Международной конференции «Рост кристаллов и тепломассоперенос» (Обнинск, 2005), VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микрои нанотехнологии» (Кисловодск, 2006), Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия» (Санкт-Петербург, 2007), XVI Международном совещании по кристаллохимии и, рентгенографии минералов (Миасс 2007), XVII Российском совещании по экспериментальной минералогии (Сыктывкар, 2009) и Федоровской сессии (Санкт-Петербург, 2010).
Публикации. Всего публикаций 43, из них по теме диссертации опубликовано 20 печатных работ, из них 4 статьи в журналах, рекомендованныхВАК.
Структура и объем диссертационной работы.
Работа состоит из введения, 3 глав, заключения, списка литературы и одного приложения. Изложена на 177 страницах, содержит 93 рисунка, 20 таблиц и список литературы из 121 наименования.
Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю, д.г.-м.н. Ю. О. Лунину за руководство работой. Автор благодарен и признателен за соруководство А. Г. Штукенбергу, а так же за консультации и большую помощь В. Д. Франке и С. Н. Бочарову. Автор благодарит специалистов ЗАО «Научные приборы» Л. П. Коробейникову и A.C. Бахвалова за консультации по методу рентгенофлюресцентного анализа, доц. каф. кристаллографии СПбГУ О. Й. Сийдру и с.н.с. ИБС РАН А. А. Иванова за помощь при освоении ИК-спектроскопического метода анализа. Автор также выражает глубокую благодарность всем сотрудникам кафедры кристаллографии за школу, поддержку и помощь в выполнении работы.
Рост аномально-смешанных кристаллов в сложных многокомпонентных системах достаточно распростанен в природных условиях. Работ, посвященных аналогичным синтетическим образованиям, немного. Возможности генетической интерпретации распределения адсорбционных примесей в объеме аномально-смешанных кристаллов в существенной мере ограничивается отсутствием количественных моделей, описывающих такое распределение на основе точных физико-химических данных и позволяющих анализировать кинетику роста и микрои макроморфологию кристаллов в их взаимосвязи с условиями образования. Исследования аномальной оптики и автодеформационных дефектов аномально-смешанных кристаллов до сих пор остаются практически неозвученными, а их природа остается неясной в силу отсутствия достоверных данных, из-за трудоемкости и принципиальной ограниченности возможностей традиционно кристаллооптической методики исследования.
Выводы.
Результаты экспериментального исследования: гетерофазных о I кристаллов ЫН4С1:(Си, Мп)" подтвердили наличие двумерного изоморфизма в исследуемых. кристаллах. Основные результаты исследования гетерофазных кристаллов >Ш401:Ме2+:
1. Примесь марганца в водном растворе стабилизирует полиограиный рост кристаллов КН4С1 ромбо-додекаэдрического габитуса, а примесь меди ослабляет: скелетный рост кристаллов МН4С1 и приводит к смене габитуса на кубический.
Введение
формамида в систему в обоих случаях, преобразует габитус кристаллов в полногранный кубический, — что свидетельствует о более интенсивной адсорбции формамида на гранях куба кристалла >Щ4С1.
2. Не являясь истинно изоморфными, примеси Си" и Мп" тем не менее интенсивно захватываются растущими кристаллами № 1-С1 (~.7 и 9 мае. %, соответственно) — Коэффициент захвата примеси Мп" кристаллом ИН4С1 в водной системеувеличивается в диапазоне 0.1−0.23, в водно-формамидной системе в диапазоне 0Л- 0.35 при увеличении концентрации марганца, в растворе. Коэффициент захвата примеси Си" кристаллом 1ЧН4С1 в водно-формамидной системе уменьшается с увеличением значений Ссм в диапазоне 4- - 0.5- Такое значение коэффициента захвата примеси, близкое к 1, характерно для двумерно-изоморфного адсорбционного механизма захвата.
I • ' Ох.
3- С з^величением концентрации примеси Мп" в растворе образуются сначала гетерофазные кристаллы ЫН4С1:(ОТ4)2МпС14−2Н20, а затем 1ЧН4СГ: ((МН4)2МпС14−2Н20 + МпС12−2С01ЧН3). С увеличением концентрации примеси Си2+ формируются сначала смешанные гетерофазные кристаллы МН4С1:(КН4)2СиС14−2Н20, затем (с 3:88 мас.%) Ш4С1:((КН4)2СиС14−2Н20 + СиС12−2Н20), и только при концентрации примеси в кристалле 7.03 мае. % -1ЧН4С1:(СиС12 -2Н20 + СиС1г2СОШ3). В определенных диапазонах, содержаний примеси в растворах возможён захват в кристалле до трех фаз одновременно. Примеси образуют синтаксические вростки, проявляющиеся одинаково стабильно для обеих систем в широком концентрационном диапазоне примеси, ориентировано входящие в кристаллы хлорида аммония. Благодаря структурному подобию, за счет схожести мотива слоев анионов С1″ во всех структурах, появляется возможность ориентированного срастания кристаллов разных фаз по определенным плоскостям. Неоднородность распределения примеси в объеме и в приповерхностном слое кристалла говорит о её фрагментарном вхождении в кристалл. Размеры конгломератов варьируют от 100 нм до 2 мкм, образуя «островки» или скопления островков, ориентировано расположенных в теле кристалла, и распределение примеси меди более равномерное, чем марганца.
4. Изменение фазового состава примесных вростков в кристаллах 1ЧН4С1: Мп с Мп (КН4)2С14−2Н20 на МпС12−2С01ЧН3 при увеличении концентрации МпС12 сверх 6 г/100 г растворителя сопровождается, скачкообразным изменением кинетики роста, сменой формы дислокационных центров роста с плоской на коническую. При этом в растворе резко меняется характер элементарных процессов роста — на порядок падают расстояния между элементарными ступенями, а также оценочные значения кинетического коэффициента и краевой энергии ступеней.
5. Кинетика роста*граней {100} гетерофазных кристаллов КН4С1: Мп в четверной системе 1ЧН4С] - МпС12 — Н20 — С01ЧН3 может быть описана в рамках модели Близнакова, но с использованием изотермы адсорбции Фаулера — Гуггенгейма, учитывающей латеральное взаимодействие адсорбированных частиц. Такое описание не противоречит аномально-изоморфному захвату-примеси Мп кристаллами ЫН4С1, фиксируемому РФА. А также такое описание оказывается адекватным и для других систем с аномальным изоморфизмом.
6. Захват примесей двухвалентных металлов марганца и меди кристаллами хлористого аммония вызывает в них аномальное двупреломление (до 0.035) и высокие внутренние напряжения. Напряжения вызваны гетерометрией, возникающей при гетерофазном вхождении примеси в кристалл, меняющей параметры элементарной ячейки МТЦО. Максимальные.
154 значения силы двупреломления и напряжения для систем с примесью меди и марганца отличаются почти на 2 порядка. Так для кристаллов ГЧН4С1: Мп2+ (Смп в кристалле 8.33 мас.%) Дп=0.035 (а=1600 МПа), для кристаллов 1ЧН4С1: Си2+ (ССи в кристалле 6.05 мас.%) Ап=0.75 (а =250 МПа).
7. Более высокий уровень напряжений в системе с примесью Мп2+ приводит к их более сильной релаксации при отжиге по сравнению с системой с Си2+. Развитие высоких внутренних напряжений (до 1.6 ГПа) приводит к двойникованию, расщеплению и растрескиванию кристаллов 1ЧН4С1, то есть к высокой интенсивности авто деформаций. Критические напряжения пластической деформации при небольших концентрациях примеси Мп2+ приводят к возникновению двойников и более интенсивному развитию блочности, чем при тех же концентрациях примеси Си2+.
Список публикаций по теме диссертации.
1. Пьянкова JI.A., Денисов^ A.B., Пунин Ю. О., Чемекова Т. Ю. Сравнительная характеристика оптической неоднородности в кристаллах, выращенных из расплавов и растворов// Тезисы III Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации», Иваново, 12−14 октября, 2004, с. 102.
2. Франке В. Д., Пунин Ю. О., Пьянкова JI.A., Платонова Н. В. Оптические аномалии в кристаллах NH4C1, вызванные двумерно-изоморфным захватом хлорида меди// Тезисы XII национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2004, е.
3. Пьянкова JI. A, Франке В. Д., Пунин Ю. О., Бахвалов A.C. Двумерно-изоморфный захват хлорида меди кристаллами NH4C1 // Материалы V Международного Симпозиума «Минералогические музеи», СПб, 2005, с. 296−298.
4. Пунин Ю. О., Пьянкова JI.A., Франке В. Д. Напряжения"гетерометрии в аномально-смешанных кристаллах NEUCliCu" // Труды VI Международной конференции «Рост кристаллов и тепломассоперенос», Обнинск, сентябрь 2530, 2005, с. 64.
5. Пьянкова JI. A, Франке В. Д., Пунин Ю. О. Аномальная оптика и внутренние напряжения в кристаллах двумерно-изоморфной системы NH4C1 — CuCl2 • 2Н20// Сыктывкар, 2005, с.408−410.
6. Пьянкова JI.A., Пунин Ю. О., Франке В. Д. Дефектность гетерофазных кристаллов NtLtCLCu" // Тезисы VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микрои нанотехнологии», Кисловодск, 2006, с. 510.
7. Пьянкова JI.A., Пунин Ю. О., Франке В. Д., Бахвалов A.A. Аномальная оптика гетерогенных кристаллов NH4Cl: Mn2+// Тезисы докладов.
Международной конференции «Кристаллогенезис ш минералогия», СПб,. 2007, с. 64. '¦/.
8. Пьянкова. Л.А.,.. Пуниш Ю.0. Франке В. Д., Бахвалов A.A. Рентгеновские исследования аномально-смешанных кристаллов NH4C1: Cu2+ и NH4Cl: Mn2+// Тезисыдокладов XVI Международного > совещания по кристаллохимии и рентгенографии минералов, Миасс, 02−06 июля,-2007, с. 186−187. ••.¦'' ¦-'¦ -. • - ¦ -'•¦ '. .,'.'¦,'/.¦.-'.'.
9t ФранкеВ-ДС, Пуниш Ю:0, Пьянкова Л^А. Кинетика роста ш адсорбционный захват примеси при кристаллизации NEUC1 в системе NH.}C1-C11CI2-H2O-CONH3 // Кристаллография. 2007, том 52, № 1, с. 80−88.
101 Пьянкова Л. А., Пунин Ю. О., Бахвалов A.C. Исследование: гетероструктурных кристаллов NH^CliCu" и NH4Cl: Mn~ методами рентгено фазового и рентгеноспектрального анализа// тезисы VI Всероссийской конференциипо рентгеноспектральному анализу (к 100-летию М. А. Блохина), Краснодар, 2008; с. 215.
11. Пьянкова Л. А., Пунин Ю-0., Штукенберг A.E., Франке ВСД-,.
1 «• Oj. Ол.
Бахвалов-A.A. Гетерогенные кристаллы NH4Cl: Cur и.
NH4Cl:Mn // Тезисы XIII национальной конференции по росту кристаллов, Москва- 2008, с. 96.
121 Пьянкова Л. А. ПК спектроскопия* синтаксических вростков в кристаллах NH4CI // Тезисы XIII национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2008, с. 98.
13. Пьянкова Л-А., Бочаров С. Н., Штукенберг А. Г., Пунин Ю. О., Франке В. Д. Морфология поверхности и синтаксические, вростки в гетерофазных кристаллах NH4C1// Тезисы 17 Российского совещания по экспериментальной минералогии, Сыктывкар, 2009, с. 482−485 •.
14. Пьянкова Л. А., Пунин Ю. О., Штукенберг А. Г., Бахвалов A.A., Франке: В. Д. Внутренние напряжения в допированных кристаллах NH4Cl: Mn2+ // Кристаллография, 2009, том. 54, № 3, с. 570−577.
15. Пьянкова Л. А., Пунин Ю. О., Штукенберг А. Г. Аномальная оптика и дефектность гетерофазных кристаллов NH4Cl: MrT и.
NH4Cl:Cir+ // Вестник Санкт-Петербургского Университета, Сер. 7. 2009. Вып. 1. с. 52−61.
16. Штукенберг А. Г, Пьянкова JI.A., Пунин Ю. О., Кристаллическая структурами инфракрасная спектроскопия МС12 -2CONH3 (М = Си, Мп) // Ж. Структурной химии, 2010. Том 51, № 5. с. 939 — 944.
17. Пьянкова Л. А., Штукенберг А. Г., Пунин Ю. О. Исследование наноблочного изоморфизма в гетерофазных кристаллах методом ренттенофазового анализа// тезисы XVI Международной научно-практической конференции, студентов и молодых учёных «Современные техника и технологии», Томск, 2010, с. 369.
18. Пьянкова Л. А"., Пунин Ю. О., Штукенберг А. Г. Аномально-смешанные кристаллы. Проблемы терминологии// Материалы конференции «Федоровская сессия 2010», Санкт-Петербург, с.56−57.
19. Пьянкова Л. А., Пунин Ю. О., Бочаров С. Н., Штукенберг А. Г. i.
Кинетика роста и микроморфология поверхности аномально-смешанных кристаллов NH4Cl: Me2+// Тезисы VI Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации», Иваново, 2010, с.ЗЗ.
20. Пьянкова Л. А., Бочаров С. Н., Штукенберг А. Г., Пунин Ю. О., Бахвалов A.C., Франке В. Д. Комплексное исследование распределения синтаксических вростков в гетерофазных кристаллах.
NH4C1: (Мп, Cur)//.
Вестник СПбГУ.Сер. 7. 2011 (в печати).
21. Пьянкова Л. А., Пунин Ю. О., Бочаров С. Н., Штукенберг А. Г. Кинетика роста и микроморфология поверхности кристаллов NH4Cl: Mrf, образующихся в системе NI^Cl-MnCh-^O-CONHs// Ж. Кристаллография, 2011 (в печати).
