Мембранный абсорбер или мембранный контактор (МК) позволяет реализовать высокую селективность процесса, характерную для абсорбции в широком диапазоне рабочих параметров, что характерно для мембранного метода [1−7].
Первые мембранные контакторы появились в конце 70-ых годов прошлого столетия, и основным их назначением было насыщение крови кислородом, которое достигалось из-за использования мезопористых гидрофобных мембран [1, 3]. В настоящее время мембранные контакторы представляют собой быстро развивающейся способ разделения различных жидкостей и газовых смесей. Они обеспечивают лёгкий селективный перенос компонента или вещества между двумя жидкими фазами или жидкой и газовой фазами. Мембрана выполняет функцию границы раздела фаз.
Существуют различные виды классических методов разделения, в том числе абсорберы, дистилляционные или экстракционные колонны или испарители, но в настоящее время мембранные контакторы создают им серьёзную конкуренцию. Это связано с тем, что мембранные контакторы имеют относительно простой способ увеличения контактной поверхности между фазами без принципиального изменения конструкции.
Есть различные определения мембранных контакторов. Наиболее общее гласит: мембранный контактор — это разделительное устройство, в котором присутствует селективный массоперенос компонентов между двумя или несколькими фазами [8]. Однако это определение так же включает в себя абсорбционные и адсорбционные колонны. В связи с этим далее под мембранными контакторами будем понимать только разделительные устройства, в которых две движущиеся фазы, между которыми происходит массообмен, разделены между собой мембраной.
В соответствии с фазами выделяют различные типы мембранных контакторов: газо-жидкостные, жидкость — жидкостные (рис 1.1.).
Газ/ Жидкость.
Газовая смесь (2 компонента).
Жидкий носитель+ сорбированный комгйнент Жидкость/ Жидкость.
Жидкос’тная смесь (2 компонента).
Ретентат.
Жидкий носитель етентат.
Жидкий носитель.
Жидкий носитель+ сорбированный компонент.
Рис 1.1. Газожидкостные и жидкость-жидкостные мембранные контакторы.
В настоящее время в основном уделяется внимание двум видам мембранных контакторов: системам с подвижными и неподвижными жидкими носителями. В первом случае используются явления облегчённого транспорта газов за счёт применения специфических переносчиков.
Мембранные контакторы жидкость — жидкость (рис. 1.1.) характеризуются двумя потоками жидкости, разделёнными пористой или непористой мембраной. Такие системы широко используются при осуществлении процессов диализа, обратного осмоса, дистилляции, экстракции и др. Подобные контакторы применяются во многих областях: экстракция продуктов брожения, удаление тяжёлых металлов, летучих компонентов, всех видов биопродуктов и т. д.
Для жидкость — жидкостных контакторов основным преимуществом является возможность использования довольно больших удельных поверхностей контакта, избегая при этом проблем эмульгирования или засорения. Недостатком таких мембранных контакторов независимо от используемого типа являются технологические ограничения, связанные с необходимостью использования мембран и полимеров, химически устойчивых к растворителям.
Традиционно для разделения в системах газ-жидкость, жидкость-жидкость применяется диспергирование одной фазы в другой в колоннах либо развитие поверхности контакта фаз за счет использования тарелочных и упакованных колонн. Более подробно преимущества мембранных контакторов перед абсорбционными и экстракционными колоннами заключаются в следующем [1,8]:
1. Потоки обоих фаз независимы, в результате их изменения не возникает захлебки и усадки.
2. Исключено образование эмульсий и аэрозолей, из-за того, что нет диспергирования одной фазы в другой.
3. Для жидкость-жидкостных контакторов необязательно различие плотностей разделяемы смесей.
4. Контакторы относительно легко масштабируются.
5. Постоянство площади контакта фаз упрощает предсказание производительности и расчет устройств в целом, когда в колоннах с дисперсией фаз площадь контакта фаз — величина зависящая от условий работы и свойств жидкости.
6. Потери сорбента малы, что делает возможным применение дорогих носителей.
7. В отличие от колонн с диспергированием путем механического перемешивания в мембранных контакторах нет движущихся частей.
8. В упакованных и тарелочных колоннах площадь контакта фаз (10'-102 м2/м3), когда в мембранных системах достижима 10 м.
7мл. [8].
Данные преимущества, за исключением последнего пункта можно описать как относительную простоту моделирования и использования мембранных контакторов по сравнению с абсорбционными колоннами.
В качестве недостатков контакторов по сравнению с абсорбционными колоннами можно назвать следующее:
1. Мембрана может оказывать сопротивление массопереносу, но во многих случаях влияние сопротивления мало, и существуют пути для его уменьшения [3, 9].
2. При реализации модулей промышленного масштаба возможно образование областей, в которой жидкость будет течь, не взаимодействуя с другой фазой.
3. Мембраны могут менять свойства и растворятся под воздействием жидких смесей, а также подвергаться воздействию высоких температур и давлений. Поэтому при проектировании следует учитывать ее стабильность и затраты на периодическую замену мембран, или модулей.
Эти преимущества и недостатки сформулированы для контакторов, как на пористых, так и непористых мембранах [8].
Классификация мембранных контакторов.
По типу мембран.
В контакторах находят применение мембраны, изготовленные как из пористого материала, так и непористого [1, 3, 4, 9, 10, 11]. Рассмотрим мембрану, состоящую из пористого материала. В этом случае возможны два состояния границы раздела фазжидкость или пар. Если мембрана изготовлена из несмачиваемого по отношению к жидкому носителю материала, такого, например, как политетрафторэтилен, полиэтилен, полипропилен (данные полимеры не смачиваются водой), то при наличии жидкой фазы, в рабочем диапазоне давлений поры мембраны будут заполнены газовой фазой. В противном случае внутрипористое пространство будет наполнено жидкостью [1].
Эксплуатация мембран сталкивается с такими трудностями, как влияние давления и перепада давления. Для их преодоления используют непористые мембраны или нанесение непористого слоя на пористую подложку [3,10−13].
Возможна реализация качественных различий в разделительных характеристиках МК по сравнению с абсорбционным методом при использовании непористых мембран. Примером такого процесса является первапорация [8, 14] в которой, благодаря использованию селективной непористой мембраны удается существенным образом повысить разделительные характеристики по сравнению с дистилляцией. Реализация селективных свойств мембраны возможна в случае использования низкоселективной жидкости по отношению к разделяемым компонентам газовой смеси [15].
Для исключения попадания жидкого носителя в газовую фазу необходимо, поддерживать правильный режим давлений между фазами. Мембраны, смачиваемые жидким носителем оказывают существенное сопротивление массопереносу [1, 8]. Причем использование смачиваемых мембран связано с тем, что давление газа должно быть больше чем жидкости, а несмачиваемых — меньше чем жидкости в пределах капиллярного давления жидкости в порах. Такие требования становятся трудновыполнимыми при больших потоках и высоких рабочих давлениях системы. Использование непористых мембран упрощает задачу выбора режима давлений, в этом случае, для исключения диспергирования одной фазы в другой достаточно чтобы давление газа было меньшим, чем давление жидкости.
Считается, что основным недостатком непористых мембран перед пористыми в МК является большее сопротивление на массоперенос [1, 16, 17]. Данное утверждение базируется на предположении локального равновесия компонент на границах раздела фаз [8,9,17−21]. В этом случае значения концентраций компонент на границах раздела фаз не зависят от потока, проникающего через границу раздела, и лимитирующей стадией процесса является диффузия через конденсированную пленку. На основе этих предположений развиты методики по определению коэффициентов диффузии газов в полимерных мембранах [8,18−21].
Оказывается, что учет неравновесного механизма сорбции в ряде случаев приводит к несильному усложнению математического описания процессов, расширяя при этом область применимости построенных моделей. Например, в работе [23] показано, что зависимость проницаемости по кислороду сухой полимерной пленки от толщины [24], достаточно хорошо описывается моделью, включающей в себя процессы неравновесной сорбции на границах раздела фаз и диффузии через мембрану.
Одним из преимуществ мембранных контакторов на непористых мембранах является возможность работы при высоких давлениях. Показано, что существуют практически интересные режимы работы контакторов, производительность мембраны слабо влияет на процесс [3, 15]. Существуют также случаи, в которых применение контакторов с пористыми мембранами принципиально недопустимо, в первую очередь это системы связанные с жизнедеятельностью человека, например, при оксигенации крови категорически недопустимо попадание пузырей воздуха в плазму [3].
По организации течений.
Для мембранных контакторов существенным является направление распределения потоков жидкости и газа. Установки и системы мембранного разделения можно классифицировать по способу организации направления потоков разделяемых веществ. Классифицируя по конструктивному признаку, различают следующие виды мембранных контакторов: о прямоточного типао противоточного типао перекрестноточные (перпендикулярного тока).
Наиболее эффективное разделение получено для систем с противотоком и перпендикулярным током. Wang и Cussler обосновали применение противотока в мембранных модулях в случаях, когда основное сопротивление массопереносу оказывает внутренний слой мембранного волокна [1, 25, 26]. Однако, при применении таких модулей макроскопический коэффициент массопереноса может быть мал, а также в случаях значительного сопротивления внешнего слоя мембранного волокна поток становится неравномерным. В этом случае предпочтительно использовать перекрестноточную систему. Перпендикулярный поток обеспечивает больший коэффициент массопереноса по сравнению с прямотоком. Эффективность перпендикулярного потока повышают за счет использования некоторого количества модулей с перегородками, сочетающими элементы противотока и перпендикулярного тока. Увеличение количества модулей приводит к росту перепада давлений. Wang и Cussler изучили влияние количества секций на массоперенос [25]. Авторами разработана модель для извлечения кислорода с использованием цилиндрических модулей с перегородками. Изучена эффективность таких модулей для нескольких режимов, включая поперечный ток, соток и противоток, поток газа всегда направлялся с внешней стороны волокон. Модули, для которых проводился расчёт, содержали две, пять секций или ни одной. Наивысшие результаты достигнуты при использовании модулей с пятью секциями в режиме противотока, но результаты в работе с двухсекционным модулем практически не отличались. Результаты двухсекционного модуля в режиме прямотока уступали результатам полученным при использовании модуля без перегородок в режиме перекрёстного тока.
Следует отметить, что результаты и рекомендации полученные приведенными и многими другими экспериментальными методами применимы только в узком диапазоне исследуемых параметров, для систем конкретного вида [15], при создании которых зачастую не уделяется даже должного внимания выработке критериев подобия и сравнения мембранно-абсорбционных устройств. Например, в [2] проводится сравнение половолоконных мембранных контакторов с пористыми и непористыми мембранами на модулях с разной геометрией (различные площади мембран, диаметр волокон, плотность упаковки), а в качестве критерия подобия используется число Рейнольдса, которое, как известно, характеризует режим гидродинамического течения жидкости, а не массоперенос в системе. При более внимательном изучении материалов данной работы становится ясным, что выводы, опубликованные авторами, не обоснованы.
Конструкции газоразделительных модулей и мембранных контакторов.
Разработка мембранных контакторов, поиск конструкторских решений должны производиться с учетом конкретного применения мембранных контакторов. Так, например, при оксигенации крови необходимо максимизировать количество кислорода, поступающего в единицу объема [3]. Это минимизирует требуемый объем контактора и, как следствие, объем крови, находящийся вне тела человека. Вместе с тем для применения мембранных контакторов в промышленности необходимо максимально уменьшить стоимость единицы перенесенной массы, но из этого не обязательно следует максимальное количество вещества, перенесенного сквозь мембрану в единице объема модуля.
Основной и наиболее очевидной величиной в модуле является площадь мембраны, подлежащая оптимизации, поскольку от нее напрямую зависит производительность модуля. Производительность половолоконных модулей зависит от его длины. Считается, что использование длинных половолоконных модулей повышает эффективность [1], но влечет за собою затраты на создание большого перепада давления. Как будет показано ниже для систем с параллельным течением газа и жидкости существенное значение, на массоперенос играет площадь мембраны, а не длина канала.
При создании мембранных систем важным условием является выбор конструкции самого мембранного модуля. От этого во многом зависит эффективность процесса разделения и другие эксплуатационные характеристики (срок службы, простота эксплуатации, надежность).
По конструктивному признаку аппараты для мембранных процессов подразделяются на четыре основных типа, отличающиеся способом укладки мембран:
— аппараты с плоскими мембранными элементами [4, 16, 27 — 29];
— с трубчатыми мембранными элементами;
— с мембранными элементами рулонного типа;
— с мембранами в виде полых волокон [1, 17, 25,26].
Эти аппараты могут быть:
— корпусные и бескорпусные.
По положению мембранных элементов их делят на:
— горизонтальные и вертикальные.
По условиям монтажа на:
— разборные и неразборные.
Таким образом, видно, что существует множество градаций по мембранным контакторам и выбирать по каким-то конкретным нуждам надо в каждом отдельном случае.
Аппараты с плоскими мембранными элементами.
Наглядным примером плоскорамного мембранного контактора может служить разработанная в лаборатории физикохимии мембранных процессов ИНХС РАН им. А. В. Топчиева конструкция многослойного плоскорамного мембранного контактора [4, 6, 16, 27] (рис. 8), а также плоскорамный мембранный контактор, разработанный в ОАО «Аквасервис» (рис. 1.3) [28].
Модуль, разработанный в ИНХС РАН им. А. В, Топчиева, представляет собой диффузионную ячейку из нержавеющей стали, которая имеет отверстия для входа и отвода жидкости и газа [4]. Мембранная кассета снабжена турбулизирующей полиамидной сеткой и силиконовой прокладкой, между которыми помещены мембраны из поливинилтриметилсилана (ПВТМС) [16, 30, 31] или политриметисилииропина (ПТМСП) [14, 32, 33], разделяющие газовую и жидкую фазу. Схема движения потоков через контактор представлена на Рис. 1.2 (б). Общая площадь мембранной кассеты, в которой содержится 15 параллельных каналов для жидкого абсорбента составляет 1,5 кв.м.
Рис. 1.2. Плоскорамный мембранный контактор разработки ИНХС РАН им. Топчиева. а — общий видб — схема потоков.
9 — прокладки задающие зазор жидкой фазы.
Рис. 1.3. Плоскорамный мембранный контактор разработки ОАО «Аквасервис». а общий видб — детализация. Плоскорамные аппараты имеют обладают определенными недостатками:
1. Невысокая удельная (на 1 куб. м объема аппарата) поверхность мембран — 60−300 кв.
2.Сборка аппаратов и замена мембран осуществляются вручную.
Модуль, разработанный в ОАО «Аквасервис», отличается от разработки ИНХС РАН тем, что имеет более долговечный срок службы, за счёт укладки мембраны на твёрдую поверхность, а так же имеет малый жидкостной зазор для обеспечения высокой эффективности процесса абсорбции — десорбции, в котором отсутствует сетка, что приводит к более низкому гидравлическому сопротивлению. Более подробно о конструкции и возможностях конструкции ОАО «Аквасервис» будет рассказано в параграфе 3.4.
Аппараты с полыми волокнами.
Несмотря на то, что процесс массопереноса может быть организован с использованием различных конфигураций мембран в модуле, наибольшее распространение получили половолоконные мембранные контакторы [1−3, 5, 17, 25, 26, 34−49]. Такой интерес к половолоконным мембранным контакторам объясняется высокой плотностью упаковки мембран в них, к тому же половолоконные мембранные контакторы более просты в сборке и монтаже, чем плоскорамные аналоги. Другое важное преимущество мембран данного типа заключается в отсутствии необходимости создания поддерживающих устройств. Это выгодно отличает их от тонких плоских мембран, недостаточная механическая прочность которых делает нежелательным повышение величин потоков из-за возможности их разрыва в процессе разделения.
Половолоконные модули были разработаны и нашли широкое применение для процессов разделения растворов обратным осмосом и ультрафильтрацией, движущей силой которых является градиент давления, а не концентрации [8]. Мембраны в виде полых волокон для обратного осмоса обычно имеют наружный диаметр 45−200 мкм и толщину стенки 10−50 мкм, а для ультрафильтрации соответственно 200−1000 и 50−200 мкм [8]. При таких размерах обеспечивается необходимая прочность волокон под действием рабочих давлений, используемых при жидкофазном мембранном разделении (до 10 МПа) или разделении газов.
Чаще всего в качестве полых волокон для МК используются пористые мембраны с широким диапазоном размеров пор (наиболее используемые мембраны с диапазоном пор 0,02−0,2 мкм). [1].
Аппараты с полыми волокнами просты по устройству, технологичны в изготовленииони легко собираются и удобны в эксплуатации. В этих аппаратах вследствие малых диаметров волокон обеспечивается очень высокая удельная поверхность мембран — до 20−30 тыс. кв. м / куб.м. Поэтому они нашли широкое применение в крупнотоннажных химических производствах, и производстве особо чистой воды, в пищевой промышленности, при очистке и разделении газов и т. п. Однако при эксплуатации этих аппаратов предъявляют промышленные требования к предварительной очистке разделяемых смесей от взвесей. В случае выхода из строя части полых волокон приходится заменять весь пучок волокон.
Существующие половолоконные мембранные модули можно классифицировать в зависимости от размеров (диаметров) используемых в нем волокон следующим образом [1,8]:
— трубчатые (диаметр волокон более 5 мм) — -половолоконные (диаметр менее 0,5 мм) — -капиллярные (диаметр от 0,5−5 мм).
Трубчатые мембраны имеют столь большой диаметр, что они нуждаются в специальном поддерживающем слое, в то время как полые волокна и капилляры являются самоподдерживающимися. Трубчатые мембраны помещают внутрь трубок из пластика или нержавеющей стали, при этом диаметр трубок должен превышать 10 мм. Поток питания подается в центр трубки, а поток пермеата отбирается снаружи, из межтрубного пространства. В такой конфигурации чаще всего используются керамические мембраны.
Различие между половолоконными и капиллярными модулями состоит только в размерах, диаметрах волокна, их составляющих. В итоге они имеют различную плотность упаковки: для капиллярных модулей она составляет 600−1200 м2/ м3, в то время как половолоконные модули имеют плотность упаковки примерно 30 000 м / м.
Такие модули представляют собой множество волокон собранных в пучки и закрепленных на концах модуля. Свободные концы уплотняют специальными массами, например, эпоксидными смолами или силиконовыми каучуками. Это позволяет получить достаточно прочные мембраны без дополнительных подложек. Применение мембран в виде тонких трубок и полых волокон обеспечивает компактность как диффузионных ячеек, так и конструкции в целом. В этом заключается их большое преимущество по сравнению с другими типами мембран, так как удается получить громадные удельные поверхности в небольшом объеме аппарата.
В зависимости от принципа работы используют ассиметричные/композиционные капиллярные или половолоконные мембраны с рабочим слоем на внутренней или внешней стороне мембраны.
Аппараты с полыми волокнами могут быть как безопорными, так и с опорно-распределительными трубками. Безопорные аппараты проще по устройству, но гидродинамические условия в них и распределение разделяемой смеси по сечению и длине аппарата хуже, чем в аппаратах с опорно-распределительными трубками. Аппарат с параллельным расположением полых волокон изображен на рис. 1.4 [50]. рвт&ор
Рис. 1.4. Схема безопорного аппарата с параллельно расположенными полыми волокнами: 1 — сборники пермеата- 2 — фланцы- 3 — корпус- 4 — волокна;
5 — трубная решетка.
Аппарат заключен в корпус 3 со штуцерами для ввода и вывода разделяемого раствора и с фланцами 2 для крепления сборников пермеата 1 и трубных решеток 5. Полые волокна в виде пучков 4 размещены в корпусе 3 нитрата параллельно его оси, а концы полых волокон с помощью эпоксидной смолы и уплотнений герметично закреплены в трубных решетках 5. Разделяемая смесь (например, раствор) движется вдоль наружной поверхности, полых волокон 4. Под давлением часть жидкости проходит через стенки, штоком и по их внутренним капиллярам отводится в сборник, образуя пермеат. Концентрированный раствор непрерывно выводится из аппарата. Режим течения тут реализуется противоточный.
Аппараты рассмотренного типа имеют существенные недостатки, например: сложность крепления и герметизация пучков волокна, неравномерное распределение разделяемого раствора в пучках волокон и др. Отмеченные недостатки устранены в аппаратах с мембранными элементами в виде полых волокон, образующих один пучок намотанный на распределительную трубу, которая имеет отверстия для подачи разделяемого раствора внутрь пучка волокон. В таких модулях реализуется перекрестноточный режим течения газа и жидкости [1].
Аппараты с мембранными элементами в виде полых волокон, образующих один пучок, имеют низкую материалоемкость. Однако недостаточная интенсивность перемешивания разделяемого раствора в аппаратах и жесткое крепление полых волокон в перемычках (трубных решеток) не позволяют использовать их для обработки растворов, содержащих взвешенные частицы.
Третий типа половолоконных контакторов — аппараты с и — образным расположением полых волокон, которые просты в изготовлении и сборке, удобны в монтаже и эксплуатации, имеют низкую материалоемкость. В связи с этим они также нашли широкое практическое применение. Режим течения в таких модулях сложный и по эффективности занимает промежуточное положение между перекрестным током и противотоком.
Следует иметь в виду, что перекрестный ток, о котором здесь идет речь, существенно отличается от режима перекрестного тока в мембранном газоразделении под действием перепада давлений. В данном случае перекрестный ток означает течение во взаимно перпендикулярных направлениях потоков относительно всего мембранного контактора, когда в мембранном газоразделении по перекрестным током подразумевается отток проникшего газа от мембраны конвективным образом, и ориентация течений во всем модуле может быть и параллельной.
В таблице 1 представлены примеры промышленно производимых половолоконных мембранных модулей.
Производитель Материал волокна Диаметр волокна (мм) Площадь поверхности, (м2) Диаметр пор, (мкм) Длина Модуля, (см).
A/G Technology (Needham, MA) Полисульфон 0,25−3 0,0015−28 0,65 18,5120.
Koch Membrane Systems (Wilmington, MA) Полисульфон, полиакрилонитрил 0,5−3,2 0,019−69,7 0,2 17,8182,9.
Microdyn Technologies (Wuppertal, Germany) Полипропилен, полиэтилен, искусственная целлюлоза 0,2−5,5 0,02−25 0,4 25 304,9.
Millipore (New Bedford, MA) Полисульфон 0,5−1,1 0,03−5 0,1 63,8109,2.
Наиболее известным половолоконным модулем, разработанным для концентрационного массопереноса, является модуль «Liquid-Cell» Extra-Flow module (рис. 1.5), разработанный фирмой CELGARD LLC (Charlotte, NCformerly Hoechst Celanese) [50−52]. В модуле использованы микропористые полипропиленовые волокна Celgard, с внутренним диаметром волокон 240 мкм и толщина стенки порядка 30 мкм. Волокна, сплетённые в полотно, заполняют модуль более равномерно, что приводит к более высоким коэффициентам массопереноса, по сравнению с одиночными волокнами [50,53]. В середине модуля находится дроссель, который создаёт компоненту скорости, ортогональную к поверхности мембраны, благодаря чему повышается эффективность модуля. Диаметр самых маленьких Extra-Flow module составляет 2,5 дюйма в диаметре, суммарная площадь поверхности мембран — около 1,4 м. Самый большой модуль (10 дюймов и 130) содержит около 225 000 волокон. Такой модуль может перерабатывать несколько тысяч литров жидкости в минуту.
Aqueous^ Stream —.
Collection.
Tube Housing.
Aqueous Stream.
Hollow Fiber Membrane.
Cartridge Distribution «ч TubeV.
Organic Stream.
Organic Stream.
Рис. 1.5. Половолоконный жидкостной мембранный контактор «Liquid-Cell» Extra-Flow module производства CELGARD LLC.
Компанией Membrane Corporation предложен модуль с без пузырьковым массопереносом «газ — жидкость», который используется в медицине, при очистке сточных вод и других областях. Модуль состоит из многочисленных блоков, каждый из которых содержит около 500 полых волокон, один конец которого утоплен в полиуретане, а другой закреплён. Модуль заполняется жидкостью, в которую сквозь мембрану диффундирует газ, подаваемый внутрь волокон. Эффективность процесса увеличивается за счёт того, что блоки выполнены не в форме цилиндров, а плоскими. Плотность упаковки составляет всего 10%, что обеспечивает возможность работы с высоким уровнем массообмена газ — жидкость и низким перепадом давления, но затрудняет достижение высоких степеней насыщения газами жидкости. Волокна состоят из полиуретана толщиной 1 мкм, зажатого между двумя слоями микропористого полиэтиленавнутренний диаметр волокна — 220 мкм, внешний — 270 мкм [53].
Для озонации воды в электронной промышленности фирмой W. L. Gore & Associates (Elkton, MD) так же разработаны газ — жидкостные контакторы «DISS03L-VE». В таком модуле использованы волокна из политетрафлорэтилена, который является химически устойчивым даже по отношению к таким агрессивным компонентам, как озон. Внутренний диаметр каждого волокна — 1,7 мм, толщина стенки мембраны 0,5 мм, размер пор — около 0,003 мкм. Волокна внутри модуля расположены в форме спирали, что позволяет повысить коэффициенты массопереноса, по сравнению с конструкцией с параллельными волокнами [53].
Pall Corporation (East Hills, NY) разработала модуль EFM=530, предназначенный для получения высокочистой воды. В конструкции использовались волокна из непористого полиолефина, сплетённые в полотно и обёрнутые вокруг центрального коллектора. Сквозь волокна либо продувается газ — носитель, обычно, азот, либо поддерживаются под вакуумом. Направление подачи потока воды, введённого через центральный коллектор, перпендикулярно поверхности мембраны. В модуле использована непористая мембрана, селективность которой по отношению к кислороду и другим газам, растворённым в воде, достаточно высока [54].
Половолоконные мембранные контакторы для фильтрации, движущей силой которых является градиент давления, в основном производятся в виде устройств, в которых две жидкости текут параллельно друг другу по противоположным сторонам мембраны. Основным их преимуществом является простота изготовления, а недостатком — невысокая скорость массопереноса.
На начальных этапах развития половолоконных модулей, основным сдерживающим фактором было несовершенство самих мембранных волокон, скорость проникновения сквозь них была маленькой. С тех пор знания о мембранных материалах и методах изготовления мембран значительно расширились, были разработаны мембраны с заметно более низким сопротивлением массопереносу. Этот процесс заставил обратить внимание на другие виды сопротивления массопереносу, которые возникают в половолоконном модуле с параллельным потоком, в частности, на поверхностный слой, возникающий с внешней стороны волокон.
Всё это привело к возникновению и развитию альтернативных геометрий модулей с более высокими коэффициентами массопереноса по сравнению с традиционными половолоконными модулями. Например, Мскгатазт? Ье [44] сравнил эффективность извлечения кислорода из воды в азот, используя четыре различных конфигурации модулей. В каждом из них азот подавался внутрь волокна из микропористого полипропилена, вода обтекала волокна снаружи. Геометрии, которые он использовалэто цилиндрическая упаковка, волокна, скрученные спиралевидно, прямоугольный ковёр из волокон и гофрированная плоская мембрана. Результаты сравнивались в виде эквивалентных потоков на единицу площади мембраны. Лучшие результаты показал прямоугольный ковёр, удалившего 98% поступившего с водой кислорода. Цилиндрическая упаковка, волокна, скрученные спиралевидно и гофрированная плоская мембрана удалили 82%, 86% и 72% соответственно [44]. Все эти конструкции модулей с противоточной организацией потоков были значительно эффективнее, чем цилиндрические модули с параллельными потоками, которые удаляли только 7% кислорода. Результаты были похожими при сравнении эффективности модулей с точки зрения эквивалентного потока на единицу объёма модуля.
Для газовой абсорбции Jansen [55] предложил прямоугольный дизайн с газом, текущим снаружи перпендикулярно волокнам. Такая конструкция даёт множество преимуществ, включая высокие коэффициенты массопереноса, малые перепады давления, легко контролируемые условия потоков с обеих сторон мембраны, независимость внешнего потока от неравномерного распределения волокон внутри модуля и возможность объединять модули в каскады.
Параметры, которые разработчики модулей могут менять — это диаметр волокон (в случае половолоконных контакторов), толщину их стенок, пористость мембран, извилистость, плотность упаковки, скорости потоков, входные концентрации, коэффициенты распределения и физические свойства жидкости.
Prassad и Sirkar [38], предложили процедуру разработки половолоконных мембранных модулей, которая учитывает все эти факторы и позволяет вычислить требуемое количество волокон, диаметр модуля и его длину для каждой конкретной задачи. Для тех случаев, когда одного модуля недостаточно, они предложили использовать ряды параллельных каскадов, некоторые примеры таких каскадов Reed с соавторами [56].
Мембранно-абсорбционные системы.
Выделяют два основных типа установок на базе мембранных контакторов. Первый тип — с использованием одного модуля, в котором жидкость насыщается целевым компонентом и удаляется, без ее регенерации. Схема хороша при использовании дешевого жидкого носителя, например для удаления углекислого газа и сероводорода при добыче природного газа [57−60]. Другое применение такой схемыизменение состава жидкого носителя, например оксигенация крови [3, 61], дегазация воды [1,35,37, 62,63], обогащение азотом пива [1] и др.
Второй тип установок отличается тем, что помимо мембранного абсорбера используется также и десорбер для регенерации носителя. Десорбер может отличаться по принципу действия от абсорбера. Этим устройством может быть как мембранный контактор, так абсорбционная колонна, электролизер, адсорбционный модуль и др. Рассмотрим случай десорбции в мембранном контакторе, такую систему, состоящую из мембранных абсорбера и десорбера, объединенные в цикл по жидкости называют рециркуляционным мембранным контактором (РМК) [4, 7, 59−63]. Реализация режима работы такой системы возможно лишь в случае существования суммарного градиента химического потенциала по ХСК между абсорбером и десорбером, которая может осуществляться за счет разницы температуры, давлений и концентрации компонент.
Основное применение таких систем — извлечение кислых газов (СОг, N02, НгБ) из газовых смесей [1, 2, 17, 27, 55, 68, 69] и осушка воздуха [1, 7, 70]. Для десорбции газов обычно используется нагрев носителя, но при повышенных температурах возможно изменение свойств мембранного элемента, таких как растворение мембраны, герметиков и т. д. Это обосновывает выбор колонны в качестве десорбера. Существуют также гибридные системы, в которых мембранное газоразделение используется для доочистки или предварительной очистки с дальнейшим разделением с помощью рециркуляционной схемы с использованием абсорбционных колонн или мембранных контакторов [71].
Методики расчета мембранных контакторов.
Обычно методики расчета процесса массопереноса в мембранном контакторе основаны на использовании определяемых эмпирически макроскопических характеристик массообмена [1, 2, 5, 71, 72]. Однако они применимы только в узкой области изменения параметров, не позволяют заранее определить конструктивные решения, оптимальный режим работы, выявить влияние тех или иных физико-химических процессов, а в ряде случаев приводят к неверным результатам [2, 15]. Эти методики сводятся к расчету текущего режима работы контакторов по подобию с режимом при большом потоке жидкости, т. е. режима в котором процесс переноса газа осуществляется в узком пограничном слое вблизи мембраны. Как будет показано позднее, таким образом, не возможно определить режим работы рециркуляционного мембранного контактора, в котором за одно стадию достигается одновременно высокое обогащения хорошосорбируемого компонента (ХСК) и плохосорбируемого компонента (ПСК) [64,66,67,69].
Используемые математические модели [1, 2, 5, 71, 72] опираются на расчете суммарного коэффициента переноса по подобию с режимом переноса в узком пограничном слое основываясь на величине числа Рейнольдса, которое характеризует гидродинаическое течение, а не массоперенос в системе. Пример такого подходасравнение МК на пористых и непористых мембранах в [2], исследователи здесь сравнивали удаление углекислого газа на двух половолоконных модулях с разным числом волокон, их толщиной, плотностью упаковки и площадью, и проводили сравнение удельной производительности при одинаковых числах Рейнольдса. Столь существенное преимущество первого контактора на непористых мембранах в данном случае скорее обусловлено более высокой плотностью упаковки, и соответственно, выводы сделанные авторами, о преимуществе пористых мембран в рассмотренном случае являются необоснованными.
Более общим, является описание процесса массопереноса на микроскопическом уровне, основанное на использовании локальных уравнений баланса массы, импульса, энергии. Такой подход должен включать описание процессов переноса в газовой, жидкой и мембранной фазах [15].
В настоящее время массоперенос в газовой фазе мембранного модуля изучен достаточно хорошо, и при математическом описании можно учесть все основные эффекты [73−75].
В жидкой фазе МК моделирование процесса массопереноса в настоящее время достаточно развито для частного случая отсутствия концентрационных пограничных слоев в жидкости [76, 77]. В мембранном газоразделении такой режим носит название идеального вытеснения [8, 78]. Однако эти предположения справедливы только в случае малых потоков жидкости, что резко снижает область их использования.
В работах [17, 79−82] рассмотрены модели массопереноса в жидкой фазе, основанные на локальных уравнениях баланса компонент в жидкости. Модели применимы для широкого диапазона изменения гидродинамических параметров течения жидкости. Однако, они сформулированы для частных случаев упрощенных условий на границе раздела фаз при постоянных концентрациях компонент в газовой фазе.
Для корректного описания процесса массопереноса в МК необходима математическая модель, включающая взаимосвязанные уравнения массопереноса в газовой, жидкой и мембранной фазах. В настоящей работе рассмотрена модель массопереноса многокомпонентной смеси в МК, основанная на использовании двумерного приближения уравнений баланса массы компонент в жидкой фазе с учетом взаимопревращений компонентов, одномерного приближения уравнений балансов массы и импульса в газовой фазе, связанных между собой уравнениями переноса в мембране с учетом условий на границах раздела фаз. Модель применима для описания процесса массопереноса в МК с пористыми и непористыми мембранами, любого типа абсорбентами (произвольное число каналов сорбции) в широком диапазоне изменения параметров рабочего режима.
Выбор оптимальных параметров МК и режимов работы для каждой конкретной задачи целесообразно осуществлять на основе численных экспериментов с помощью математических моделей, наиболее полно отражающих процессы, происходящие в МК.
Помимо систем с двумя движущимися фазами существуют контакторы, которые приято называть селективными мембранными вентилями (СМВ) [4, 27, 83−85]. СМВ представляет собой мембранную систему, состоящую из двух полимерных мембран и слоя жидкого носителя между ними. Полимерные мембраны используются для формирования и удерживания слоя жидкости. Возможность применения в СМВ асимметричных полимерных мембран с непористым селективным слоем со стороны жидкой фазы решает проблему ограничения абсолютного перепада давления между газовой и жидкой фазой (проникновение жидкости в поры мембраны и образование пузырьков в жидкости), скорость течения жидкости может использоваться как дополнительный параметр регулирования процесса разделения. Кроме того, СМВ с подвижным жидким слоем может применяться для разделения трехкомпонентных газовых смесей, что принципиально невозможно реализовать в МК.
Другим интересным применением СМВ является исследование свойств системы газ-мембрана-жидкость. Объект удобен тем, что позволяет измерять параметры газового потока проникшего через мембраны и подвижный жидкий слой, который прямом образом зависит от процессов происходящих в системе [84, 85].
Таким образом, можно сформулировать цели данной работы: определение закономерностей массопереноса в мембранных газожидкостных системах, поиск и анализ принципиальных технических решений мембранно-абсорбционных газоразделительных устройств. В рамках данного исследования ставились следующие задачи:
1. Математическое описание процессов неравновесной сорбции в жидкости на свободной поверхности и через пористую или непористую мембрану.
2. Создание замкнутой математической модели массопереноса в мембранном абсорбере (МА).
3. Исследование влияния параметров рабочего режима на процесс разделения в проточной и рециркуляционной схемах на основе МА.
4. Разработка и реализация конструкции МА, в которой реализуется режим близкий к противоточному.
5. Разработка методики определения коэффициентов переноса в системе газ-мембрана-жидкость.
6. Экспериментальная апробация теоретических моделей.
Работа состоит из трех основных глав:
Первая глава посвящена описанию подходов и формулировке математических моделей массопереноса различных физических стадий процесса мембранной абсорбции. Предложенные подходы и модели являются общими и могут применяться для описания не только мембранно-абсорбционных, а также абсорбционных, каталитических, газодиффузионных систем и др.
Вторая глава посвящена исследованию процессов переноса в МК. Проведены численные исследования переноса в жидкой, газовой фазах, исследовано влияние гидродинамического режима течения на процесс, получены и проанализированы разделительные характеристики одиночных МК и рециркуляционных схем. Проведена экспериментальная апробация на примере удаления углекислого газа из газовых смесей и осушки воздуха. Разработана конструкция МК позволяющая реализовывать процесс мембранной абсорбции в близком к модельному режиме.
Третья глава рассматривает процесс переноса в СМВ. Сформулирована математическая модель процесса. Разработана методика определения коэффициентов переноса в системе газ-мембрана-жидкость использующая одновременное использование эксперимента и теоретического описания происходящих в СМВ процессов.
5.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.
Предложена математическая модель неравновесной абсорбции газа в конденсированной среде с учетом поверхностных взаимопревращений вещества. Показано, что влияние кинетики сорбции во многих случаях может быть выражено в виде эффективной проницаемости границы раздела фаз. Рассмотрены частные случаи неравновесной сорбции в сорбентах физического, лэнгмюровского и подчиняющихся модели двойной сорбции типов на свободной поверхности, а также через пористую и непористую мембрану.
Разработана математическая модель процесса селективного массопереноса в мембранном абсорбере плоскорамного типа. Проведено численное исследование процесса для различных механизмов сорбции газов в жидком носителе. Определены критерии подобия мембранно-сорбционных процессов.
Проведено численное исследование процесса газоразделения в рециркуляционном мембранно-абсорбционной системе. Показано существование режимов, в которых достижимо одновременно высокое обогащение и степени извлечения целевого компонента бинарной смеси.
Разработана и реализована новая конструкция плоскорамного мембранного абсорбера, в котором реализуется режим близкий к идеальному противотоку. Проведены экспериментальные исследования очистки газовой смеси от СОг, получено хорошее совпадение экспериментальных и расчетных данных.
Экспериментально продемонстрирована высокая эффективность процесса осушки воздуха в рециркуляционной мембранно-абсорбционной системе с триэтиленгликолем в качестве жидкого носителя. Высокая эффективность исследованной системы связана с хорошими сорбционными свойствами жидкого носителя — сорбция паров воды в нем подчиняется закону Генри с высокими значениями растворимости и существенного ее изменения при малом варьирования температуры.
Сформулирована математическая модель переноса в мембранном контакторе с двумя независимыми газовыми фазами (селективном мембранном вентиле). Разработана методика определения коэффициентов переноса в системе газ-мембрана-жидкость. Методика апробирована на экспериментах по определению коэффициентов диффузии и растворимости некоторых газов в воде и пропилен карбонате.
