Теоретическое описание спектральных интенсивностей «запрещенных» брэгговских рефлексов в области аномального рассеяния

Актуальность темы

За последние годы существенно возрос интерес к теоретическому и экспериментальному исследованию процессов рассеяния. рентгеновского излучения в веществе, происходящих в условиях, когда энергии рентгеновских квантов близки к энергии ионизации одного из остовных атомных уровней. [1−4] О таких процессах говорят как о процессах аномального или резонансного рассеяния. Причина роста интереса к этим процессам двояка. Во-первых, исследуя их, можно получать дополнительную информацию об атомной и электронной структуре вещества, во-вторых, за последние десятилетия появились новые высокоинтенсивные источники синхротронно-го рентгеновского излучения — электронные накопители третьего поколения, позволяющие получать недоступные ранее экспериментальные данные.

При описании процессов упругого рассеяния рентгеновских лучей в конденсированных средах в области нормального рассеяния амплитуда атомного рассеяния может быть с хорошей точностью найдена в приближении свободного атома. В этой области частот необходимо лишь ввести небольшие поправки, обусловленные разницей между суперпозицией электронных плотностей свободных атомов и реальной электронной плотностью в веществе. Напротив, в области аномального рассеяния атомная амплитуда рассеяния может в существенной степени зависеть от геометрии ближнего окружения рассеивающих атомов, как это, например, имеет место для сечения рентгеновского поглощения в околопороговых областях спектра [5]. Известно, что последнее явление объясняется интерференцией фотоэлектронных волн, рассеивающихся на ближнем окружении поглощающего атома. В случае процессов упругого рассеяния рентгеновских квантов реальные фотоэлектроны на конечной стадии процесса отсутствуют, однако, в промежуточном состоянии процесса рассеяния образуются виртуальные фотоэлектроны. Вследствие их взаимодействия с атомами, окружающими рассеивающий, атомная амплитуда упругого рассеяния рентгеновских квантов в кристалле в области аномального рассеяния может стать анизотропным тензором с компонентами, резко зависящими от энергии рассеивающихся квантов. Анизотропия атомной амплитуды рассеяния и ее энергетическая зависимость влекут за собой как явления, хорошо известные в кристаллооптике видимого светового диапазона, так и явления, специфические для рентгеновской области спектра. К числу последних относится возможное появление в области аномального рассеяния брэгговских рефлексов, структурно запрещенных в области нормального рассеяния. Эти рефлексы, о которых в дальнейшем будет говориться как о «запрещенных» рефлексах, неоднократно наблюдались экспериментально и последние годы их исследование привлекает все большее внимание [6 — 15]. Предложено несколько различных механизмов, приводящих к появлению таких рефлексов [16 — 19]. В то же время, несмотря на значительный интерес к их исследованию, до последнего времени практически не было работ, посвященных прямому расчету интенсивностей этих рефлексов. Нам известна только одна работа [20], где с использованием зонных методов выполнен расчет такого типа, но, как оказалось, результаты, полученные в [20], не совсем правильны. Существует даже мнение, что точность, требуемая для проведения расчетов интенсивностей «запрещенных» рефлексов, вообще недостижима для существующих методов расчета электронной структуры твердых тел.

Естественно, что интерпретация наблюдаемых эффектов и решение обратной задачи — задачи получения информации об атомной и электронной структуре вещества из рентгеновских спектров и, в частности, из спектральных зависимостей интенсивностей «запрещенных» рефлексов, возможны лишь при наличии надежных методов расчета аномальных вкладов в атомные амплитуды рассеяния, без чего невозможно выявить механизмы формирования тонкой структуры исследуемых спектров и использовать их для получения информации о веществе.

Сказанное свидетельствует об актуальности основной задачи, поставленной в работе: разработки методов расчета интенсивностей «запрещенных» брэгговских рефлексов, обусловленных механизмами различной при5 роды, и количественной проверки разработанных методов расчета на кристаллах, где эти механизмы приводят к снятию запрета на возникновение рефлексов.

Цель работы. Целями работы являлись:

Развитие эффективных, простых и достаточно точных методов расчета интенсивности «запрещенных» брэгговских рефлексов в кристаллах различной структуры.

Апробация развитых методов на примере расчета спектральных зависимостей «запрещенных» брэгговских рефлексов для кристаллов пиритов, рутила и германия, в которых запрет на возникновение брэгговских рефлексов снимается за счет механизмов различной природы.

Исследование механизмов формирования тонкой структуры в спектральных зависимостях интенсивностей «запрещенных» рефлексов в рассматриваемых кристаллах.

Научная новизна. В работе впервые показано, что метод полного многократного рассеяния, хорошо зарекомендовавший себя при расчетах рентгеновских спектров поглощения твердых тел, позволяет описать в хорошем согласии с экспериментом тонкую структуру в спектральных зависимостях интенсивностей «запрещенных» рефлексов, обусловленных как темплтонов-ским, так и термоиндуцированным механизмами. Установлено, что в кристаллах со структурами пирита и рутила наблюдаемые спектральные зависимости интенсивностей «запрещенных» рефлексов в основном обусловлены темплтоновским механизмом, согласно которому эти рефлексы вызваны анизотропией тензора атомной амплитуды рассеяния рентгеновского излучения, найденной в диполь-дипольном приближении без учета смещений атомов из узлов решетки. Для кристалла рутила с «рыхлой» атомной структурой предложена модификация модели muffin-tin (МТ) потенциала, позволившая получить в хорошем согласии с экспериментом как Кспектры поглощения атомов кислорода и титана, так и спектральную зависимость интенсивности (001) «запрещенного» рефлекса вблизи Ti Ккрая поглощения. Установлено, 6 что возникновение «запрещенного» (006) рефлекса в кристалле германия вблизи Ge Ккрая поглощения в основном обусловлено термоиндуЦирован-ным механизмом, в то время как вклад в интенсивность этого рефлекса от диполь-квадрупольных процессов рассеяния рентгеновского излучения намного меньше.

Научная и практическая значимость.

Разработка простых, эффективных и достаточно точных методов расчета тонкой структуры в спектральных зависимостях интенсивностей «запрещенных» брэгговских рефлексов в кристаллах открывает возможности для выявления механизмов формирования этой структуры и использования экспериментальных данных по «запрещенным» рефлексам для исследования электронной и атомной структуры кристаллов.

Основные научные положения выносимые на защиту:

1. Одноэлектронный метод полного многократного рассеяния, использующий полуэмпирический МТ потенциал, позволяет при одних и тех же его параметрах получать в хорошем согласии с экспериментом как тонкую структуру рентгеновских спектров поглощения, так и — спектральных зависимостей интенсивностей «запрещенных» брэгговских рефлексов, обусловленных как темплтоновским, так и термоиндуцированным механизмами. Единственный многоэлектронный эффект, который должен быть учтен при расчетах — это затухание электрон-дырочных возбужденных состояний кристалла, возникающих на промежуточной стадии процесса аномального рассеяния рентгеновского излучения.

2. Модификация МТ потенциала для кристалла рутила, основанная на введении дополнительных отталкивающих потенциалов («пустых» сфер) в межатомные области большого размера, которые имеются в этом кристалле, позволяет заметно улучшить согласие с экспериментом как для тонкой структуры Ti и О Кспектров поглощения, так и — спектральной зависимости (001) «запрещенного» рефлекса вблизи Ti Ккрая поглощения.

3. В кристалле германия вклад термоиндуцированного механизма в интенсивность «запрещенного» (006) рефлекса доминирует. Ди-поль-квадрупольный механизм дает аналогичную по форме тонкую структуру этого рефлекса, но, исключая случай низких температур, значительно меньшую величину его интенсивности.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 19-й Международной конференции «Рентгеновские лучи и процессы во внутренних оболочках атомов» (Рим 2002), Международной конференции по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения «XAFS-12» (Мальмо, Швеция, 2003), 4-й Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (Москва, 2003).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 5 печатных работ.

Личный вклад автора. Выбор темы, планирование работы и обсуждение полученных результатов проводились автором совместно с научным руководителем, профессором Р. В. Ведринским, профессором В. Е. Дмитриенко и старшим научным сотрудником А. А. Новаковичем.

Программный комплекс для расчета тензора атомной амплитуды рассеяния рентгеновского излучения и рентгеновских спектров поглощения, используемый при выполнении диссертации, разработан А. А. Новаковичем.

Вывод формул для расчета спектральной зависимости интенсивности «запрещенного» (006) рефлекса в кристалле германия выполнен автором под руководством А. А. Новаковича.

Все вычисления спектров поглощения и спектральных зависимостей «запрещенных» рефлексов, а также их анализ и сопоставление с экспериментом выполнены соискателем.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. В первой главе рассмотрены вопросы теоретического описания взаимодействия рентгеновского излучения с веществом и излагается схема вычисления тензора атомной амплитуды рассеяния рентгеновского излучения в формализме функций Грина и в МТ приближении для кластерного потенциала. Во второй главе выполнен расчет и исследованы механизмы формирования «запрещенных» (001) рефлексов в кристаллах FeS2, NiS2 и C0S2 со структурой пирита вблизи Ккраев поглощения атомов металлов. В третьей главе с использованием модернизированного метода построения кластерного МТ потенциала проведено аналогичное исследование для спектров поглощения атомов титана и кислорода и спектральной зависимости интенсивности «запрещенного» (001) рефлекса в кристалле рутила ТЮг. В четвертой главе исследованы механизмы формирования «запрещенного» (006) рефлекса в кристалле германия вблизи Ge Ккрая поглощения и показано, что почти при всех температурах доминирующий вклад в интенсивность этого рефлекса вносит термоиндуцированный механизм, в то время как диполь-квадрупольный механизм обеспечивает лишь небольшие поправки к интенсивности рефлекса.

Основные результаты этой 1гсавы св<

1. На примере кристалла рутил ции традиционной схемы пос| случай кристаллов с «рыхло зволило в рамках единого те хорошем согласии с экспери спектров поглощения атомов ную зависимость интенсивна Ti Ккрая поглощения.

2. Вычислены квадруполь-ква, структурного фактора рассе. вносимая ими поправка в ин' пренебрежимо мала.

ТЮ2 п оения of атомн<! тичесю фнтом v тана и Ига (001).

1/польны' шя для знсивно фы. По всей видимости, здесь Щя, которую не удается в доста-(ы построения потенциала с по-схемы позволяет качественно 1ального рассеяния, но для луч-выходить за его рамки и польгся к следующим выводам: вана обоснованность модифика-щотенциала для обобщения её на (структурой. Это обобщение по-подхода получить в достаточно сие структуры рентгеновских К-(слорода и вычислить спектраль-з!апрещенного" рефлекса вблизи вклады в аномальный тензор гсталла рутила и показано, что 1 (001) «запрещенного» рефлекса.

Рис 3.7а, б. Действительная и мнимая компоне! тензора атомной амплитуды рассеяния в завис] ность «запрещенного» рефлекса определяется линия) и fyy (штриховая линия) компонент >(• i фотоэлектрона. Спектральная интенсив-разности компонент — fyy |2.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХ «ЗАПРЕЩЕННЫХ РЕФЛ ГЕРМАНИИ В ОБЛАСТИ.

ШИЗ.

СОВ" ШОМ4.

I к.

4.1. Снятие запрета на возник щенных в области нормально1 атомов.

В предыдущих разделах f ной вклад в анизотропию стр) снятие запретов на возникнове области нормального рассеяния, ружение рассеивающего атома лов была такова, что в области торов рассеяния (АФР) симме трансляционно неэквивалентны: ными, что, в частности, и приво ных в области нормального рас сеяния уже не имеет место пол рассеяния идентичными атома] лее высокой симметрией окруж" будет отсутствовать из-за того, жении тензор АФР и в облает* вследствие чего амплитуды расс идентичными атомами в элемен ласти аномального рассеяния, к мером веществ такого типа яв. решетку со структурой алмаза центрированных подрешеток, метрия окружения атомов герм ный тензор второго ранга являе' жение разных атомов германия.

I, а осматривались ситуации, в которых основ-егурного .^актора рассеяния, вызывающую ше брэггэйжих рефлексов, запрещенных в носило ill Мсосимметричное ближайшее ок-Структура исследованных кристал-рассеяния тензоры атомных фак-" Ящйно идентичных атомов, находящихся в элементарной ячейке, были разм [ вение б]|фговских рефлексов, запре-рассеяййр, за счет тепловых колебаний л ь м) св I тавлен! ия 43 т. I mapoB d Кристалр 88.

ФОРМИРОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ЬНОГО РАССЕЯНИЯ.

Атомная ШальноИс шно ид]ё.

• - 1 позиция-| шло к во&tradeЦсновению рефлексов, запрещен-фгаия, как в области аномального рас-ая дестр$Аивная интерференция амплитуд в элеме№ арной ячейке. В веществах с бо-йя иден^щных атомов в ячейке такой вклад то, по кЙЖней мере, в дипольном прибли-^номалырс Го рассеяния остается шаровым, г! НОвского излучения различными е остаются одинаковыми и в об-ти нормального рассеяния. При-лический германий, имеющий формир^ аную из двух кубических гране-<�фЬтавленщь х" друг в друга. Локальная сим-1 этом случае любой симметрич-тензором и, хотя ближнее окру-эазлично, это различие не приводит к снятию запрета на появл области нормального рассеяния.

Чтобы яснее представить -<-бе при* № ситуацию на примере 006 рефле] -оа, подоЦщ) пирита, при вычислении его с1 э^ктурно^с -1 f имеются две трансляционно-неэ цивален’рр на рис. 4.1 черными и заштрихованными занные подрешетки связаны др№П с лесной диагонали. Используя оЭДфее выр занима] йие брэг|ф 1ских рефлексов, запрещенных в тора в случае, когда атомы точ.

-(На/4 г, оilia/2 г, о «-3(«.

1 э.

Я)t.

F=fx +2е f2 +2e" «*If] +2е' - сумму атомных амплитуд от вЦф: интерферирующих вкладов от BflfflK и /2 — тензорные АФР атомов г кам, связанным посредством от дают, так как инверсия оставляв ветственно, эта сумма обращает ным и в области аномального р^.

Ч Э Р.

Тт ^ /ЯЧ ЯШ •.

•.

¼- ¼- ¼) рис 4.1. Элементарная ячейка кристаллического Ge. Разной заливкой обозначены атомы из двух разных подрешеток, связанных друг с другом операцией инверсии. т Р х атом<5 В.

В ш.

Яексы mi Кии тен| Пример, ниис ивд виться |:вадруп$ ные эл' ниже, м Третьего ш этого, рассмотрим подробнее тому, как это было сделано для фактора. В кристалле германия © позиции атомов, обозначенные ками соответственно. Две ука-операцией трансляции на Ул те-иие (2.1) для структурного фак-узлы решетки, можно записать: fi г +V 2 +fi =4СЛ ~fi) ияементарной ячейки (или сумму слоев параллельных 001), где f атомная.

Мания, йнадлежащих разным подрешет-ации иэдр! рсии, поэтому они просто совпа-*|:ензоры|^|тного ранга неизменными. Соотв нулыц рефлекс (006) остается запрещен-С|еяния, Ш и рассеяние описывать в диполь-ном при$>. ижении и не учитывать смещений атоц|Р1 из узлов решетки. случае «запрещенные» реф-возникать благодаря анизотро-более высокого ранга. На-.прещенные" рефлексы в герма-ксами ОМ, к+1-Лп+2 могут поя-следствие смешанных диполь-ных переходов[52,53], матрич-«ты которых, как это показано >гг быть выражены через тензоры ига: г сом фг т ]с юв к а: и.

4> z =1 у фу /-J.

Ш «р О р n, E">EF Е.

В (4.1) суммирование произв' энергиями, превышающими э цессов рассеяния, интенсивное' висит от ориентации волновых относительно осей кристалла, помощи свертки указанных те! вых векторов рентгеновского и. диполь-квадрупольным мехаш ловые зависимости. Впрочем, i наблюдается, так как вследств: векторами сводятся к свертке с ным точно вдоль оси z (подроб Существует другой физи! появлению «запрещенных» ре атом и атомы его окружения своих равновесноых положен* симметрия окружения рассеив зотропный вклад в структурны кое движение всегда присутст: жение и, в соответствии с эти моиндуцированной анизотроп: зотропией, обусловленной те особенностью является сильнрассеяния — совершенно очеви, но, величин смещений атомо должна возрастать [56]. Было при высоких температурах гла: выполняется /=4и+2. Тот факт, П н ргию Ф4|".

— ь «.

Е Г.

П){П т iO)-E" + ится тон <о по свободным состояниям, с л ексов |у4 Двигают я за счет.

4.1) 2 и. В отличие от дипольных про-аномал^фго рассеяния в общем случае за-ёкторов Ш дающего и рассеянного излучения, а к как cMftf итурный фактор получается при боров трет его ранга с компонентами волно-Я учения,! в иду чего спектры, обусловленные, а юм, до|В ны проявлять специфические у г.

I:'- ашей зффю такой угловой зависимости не Симметрии свертки с волновыми йереданШаШ волновым вектором, направлен] ее см. дащь ие, например (4.11)). жий меай шзм, который может приводить к 55]. Именно, если рассеивающий в произвольном направлении из епловых колебаний, то точечная Щ i <мцего aifofca понижается, и дипольный ани ч де фактор fc ановиться отличным от нуля. Та-фет в вецре§ тве — это обычное тепловое дви-14, вызванН|уЖ> им анизотропию называют терций (therm J notion induced TMI), то есть ани! Ml ittlpBbiM др" кением атомов. Характерной ее ай темпер! ir рная зависимость интенсивности что С|^и йом температуры и, следователь-из равко лесных позиций, интенсивность Оказано, ч jo для германия этот эффект дает Ый вклаД^ интенсивность рефлексов 00/, где о при ффих температурах был зафиксиро-90.

В I с ван температурно-независимыи также и диполь-квадрупольной значительное число экспериме ных исследованию возникнове тот рентгеновского излучения, работах [57,58] на основе обна сти интенсивности «запрещенн нии механизма снятия запрета этих работах были получены npj тенсивности «запрещенных» ре' ределяющиеся относительными же время никаких расчетов этих не было. В работе [20] были пр зависимости интенсивности «за: с учетом процессов диполь-ква, торы работы [20] проигнориро! сти интенсивности «запрещены интенсивности «запрещенных» хорошем согласии с экспериме спектральной зависимости инте мании вблизи Ge К края погло механизма, так и механизма, о1 решетки.

Выполненные нами пред! лученные в работах [57,58] при «запрещенных» рефлексов, об) недостаточно точными. В связи этих соотношений, что сделано.

Получим выражение для дипольном приближении с уче рассмотрим также и вклад дипо. i г! pi.

Б 'I шизотрош й и й к.

01 # вклад, мр|?ет указывать на существовании, За последнее время появилось теоретических работ, посвящен-нных" рефлексов в области час-|Скраю поглощения германия. В льной температурной зависимо-ов была высказана идея о влияний атомов из узлов решетки. В соотношения, выражающие ин-ез корреляционные функции, оп-соседних атомов германия. В то «стей в работах [57,58] проведено результаты расчета спектральной рефлексов от частоты излучения рассеяния. Естественно, что ав-4льной температурной зависимо-рв, но спектральная зависимость [20] была получена в достаточно | с этим возникает задача расчета {запрещенных» рефлексов в тертом как диполь-квадрупольного йго смещениями атомов из узлов альных я «запре близких к уженной: х» рефлесчет сме|1|^ 1ближенн |^лексов ч#1 мещени интенсив даставле ещенный рупольног ши факт |г х" рефлей' ефлексов ом. В cbjc3 [сивности цения с учЬ' урловленнк фительнык лиженные шовленно! этим перв иже в данчотруктурш|г< ом теплов.

— квадрупс I исследования показали, что по-соотношения для интенсивности смещениями атомов, являются) й задачей была задача уточнения м разделе. о фактора рассеяния в диполь-«го движения атомов. (Позже мы ьных переходов в неискаженном тепловыми смещениями кластер сумму тензоров факторов рассе атомами, расположенными окол усреднить эту сумму по тепловы.

Здесь черта означает усреднен* номерами s от положений равь атомам элементарной ячейки. /а номером s, Н — вектор обратно.

5 герман ния рентг > разлмчн|ф i колебай Для его вычисления надо найти новского излучения отдельными узлов в элементарной ячейке, и м атомов: r (s> по случаI зресия. Су л «- дипо% [решетку мому брэгговскому рефлексу. Г pfa усред^ рассеивй to: i анизотро j щью тенз<®-) тензор^ар (^) зависит от смещен! из узлов решетки.

В дипольном приближен* рассеяния можно описать с пом метрии окружения рассеивающ^с атомов $ чения. Если пренебречь тепловы ровыми вследствие 43 т симмефии равнаф' и запрет на возникновение рефл к|сов, как г числим анизотропный вклад в ^ШР^р^) является атом с номером s =0, зг шмающий алмаза (ООО), так что четыре его натами as, которые в долях пара |0тра ячей. Мы будем учитывать т г ТТЛ.

4 4 4 щего атома и его ближайших с< нии такого приближения. Пола ими анизотропию, малыми мождинатам мгновенного положена.

U (0)=Zfa, y (N)uy (N) + .

N=О шижаииш фвдей. П ая смещ О записать 4томов.

4.2).

Шым отклонениям u (^) атомов с мирование проводится по всем i-дипольный тензор АФР атома с.

I ! роответствующии рассматривавший в (4.2) надо учитывать, что щего и окружающих его атомов jtffio аномального (резонансного) а АФРу^р (^), зависящего от гео-рт частоты рентгеновского излу-м, то тензоры^ар (^) являются ша-сных позиций атомов германия, Оказано выше, не снимается. Вы-I удем считать, что рассеивающим узел в начале координат решетки ! соседа занимают узлы с коордиl 1 г Г Tin rnn.

4 4 4, >, 4 4 4, 5, 4 4 4, jlff равны:

Пловые афщения лишь самого рассеиваюе мы остановимся на обоснова-и, следовательно, вызванную Следующее разложение по коор

4.3) где /а1(ДЛО.

5/аР (0).

Ч (Л0.

— частная про: тора смещения атома с номером нии равновесия, т. е. при всех и (, мевается суммирование. Послеранга опущены, так как их вклад из (4.2) разлагается следующим < эразом:

0) водная тй fctopa АФР по у-компоненте векп"н.

N из узлЦ) f 0. По лющие чя тренебреж (решетки, вычисленная в положе-торяющимся индексам подразу-с тензорами более высокого мо мал. Аналогично, экспонента йы нм, ея равное®-* тома 0 из 5 (4.2) щ е, связы"! ноль. 1 u (0)uv (0) = их (0)их (0Ъ = -uz6. yv щью фактора Дебая-Валлера и (N)uv (0) являются симметрич под действием преобразований, (111) и диагональной зеркально: быть все выражены через Koppej аторы w^f метрии группы 43 т. Имея в bi нию полного тензора АФР атом! динат. Ограничимся случаем 00/ запрещен] вдоль переданного импульса, тоща векто| запишем лишь неисчезающие слагаемые^ ф, щениям атомов усредненные кол где г0 — радиус-вектор положен ром 0, и (0) — вектор смещения После подстановки (4.3) и (4.4 реднений мы получим выраженфактор с корреляционными фун автокоррелятор и коррелятор мекду ближа слагаемые, содержащие линейш.

Вследствие 43 т.

4.4) ия рассеивающего атома с номе-||-воего равновесного положения. I роведения соответствующих уса ощее усредненный структурный.

Циями вйд I 1 член щ сим где и атома из узла, которое может б lib оценр^{независимым} образом с помопо ра^и Ценным рефлексам. Тензоры ими, и должны оставаться инвариантными а! ызваннй1ч наличием оси третьего порядка juiocKodlffl (см. ниже — (4.6.1)) — они могут ф эти с# t номер) Ш а|гаемые| ii инацииwy (0K (0) и «7(%(0), т. е. шими соседями. Очевидно, что, при усреднении обратятся в ши.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Основными результатами выполненных исследований являются:

1. Впервые на примере кристаллов со структурой пирита (FeS2, NiS2, C0S2) и рутила (ТЮ2) выполнены прямые расчеты анизотропных структурных факторов рассеяния рентгеновского излучения, позволившие получить теоретические спектральные зависимости интенсивностей «запрещенных» (001) рефлексов в этих кристаллах. Оказалось возможным достичь хорошего согласия с экспериментом, используя одну и ту же модель расчета как для тонкой околопороговой структуры рентгеновских спектров поглощения, так и — «запрещенных» рефлексов. Примечательно, что, несмотря на сложный характер процессов, формирующих интенсивности этих рефлексов, которые определяются разностью близких по значению величин с резкими частотными зависимостями, одноэлектронный подход, основанный на использовании кластерного МТ потенциала, дает хорошее описание экспериментальных данных. Это свидетельствует о том, что за формирование исследуемых спектров ответственны, в основном, одноэлектронные процессы.

2. Единственный многоэлектронный процесс, который необходимо учесть для правильного полуколичественного описания эксперимента — это процесс распада электрон-дырочных пар, возникающих на финальной стадии процесса фотопоглощения и на промежуточной стадии процесса аномального рассеяния. В работе исследовано влияние ширины электрон" дырочного возбужденного состояния на форму спектральных зависимостей «запрещенных» рефлексов и выработаны принципы выбора энергетической зависимости этой величины.

3. На примере кристалла рутила ТЮ2 показана обоснованность модификации традиционной схемы построения МТ потенциала для обобщения её на случай кристаллов с «рыхлой» атомной структурой. Это обобщение позволило в рамках единого теоретического подхода получить в достаточно хорошем согласии с экспериментом тонкие структуры рентгеновских Кспектров поглощения атомов титана и кислорода и вычислить спектральную зависимость интенсивности (001) «запрещенного» рефлекса вблизи Ti Ккрая поглощения.

4. Вычислены квадруполь-квадрупольные вклады в аномальный тензор структурного фактора рассеяния для кристалла рутила и показано, что вносимая ими поправка в интенсивность (001) «запрещенного» рефлекса пренебрежимо мала.

5. На примере кристалла германия показано, что метод полного многократного рассеяния позволяет описать в хорошем согласии с экспериментом спектральную зависимость интенсивности «запрещенных» рефлексов, обусловленных смещением атомов из положений равновесия (терминдуцированным механизмом). Выведено соотношение для интенсивности 006 «запрещенного» рефлекса в кристалле германия, обобщающее соотношения, полученные ранее. Выполненные с его использованием расчеты показали, что в случае рассматриваемого рефлекса два конкурирующих механизма его формирования — термоиндуцированный и диполь-квадрупольный механизм, дают близкие по форме спектральные зависимости интенсивности 006 рефлекса, но вклад в интенсивность от термоиндуцированного механизма при всех температурах, кроме самых низких доминирует.

Автор выражает искреннюю и глубокую признательность научному руководителю профессору Ростиславу Викторовичу Ведринскому, оказывавшему много лет глубокое воздействие на научное образование соискателя, за ценную помощь, консультации и предложения в ходе выполнения исследований, результаты которых вошли в настоящую диссертацию.

Автор благодарен А. А. Новаковичу за рекомендации по использованию написанных им программ расчетов компонент тензора рентгеновской восприимчивости.

Автор признателен профессору В. Е. Дмитриенко за ценные обсуждения и замечания и профессору К. Ишида за предоставленные экспериментальные спектры.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. J. Kokubun, К. Ishida, D Cabaret, R.V. Vedrinskii, V.L. Kraizman, A.A. Novakovich, E.V. Krivitskii, V.E. Dmitrienko. Real and imaginary parts of the anisotropic atomic factor near the Fe K-edge in pyrite: comparison between two theories and experiment. //XAFS-12, Proc., Malmo, Sweden, June 2003, p.316.

2. D Cabaret, F. Mauri, R.V. Vedrinskii, V.L. Kraizman, A.A. Novakovich, E.V. Krivitskii, J. Kokubun, K. Ishida, V.E. Dmitrienko. Ab initio calculations of anomalous tensor atomic factors: application to resonant diffraction in FeS2. // 4-я Национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротронно-го излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (РСНЭ-2003). Тезисы докладов. Москва. -2003. -с.297.

3. Ведринский Р. В., Крайзман B. JL, Новакович А. А., Кривицкий Е. В. Механизмы формирования «запрещенных рефлексов» в кристаллическом германии в области аномального рассеяния. // Электронный журнал «Исследовано в России», 126, стр. 1329−1341. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/126.pdf.

4. Ведринский Р. В., Крайзман В. Л., Новакович А. А., Кривицкий Е. В., Назаренко Е. С., Дмитриенко В. Е., Савай X., Кокубун Д., Ишида К. Механизмы формирования «запрещенных рефлексов» в кристалле рутила в области аномального рассеяния. // Электронный журнал «Исследовано в России», 128, стр. 1353−1364. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/128.pdf.

5. J. Kokubun, К. Ishida, D Cabaret, F. Mauri, Vedrinskii, V.L. Kraizman, A.A. Novakovich, E.V. Krivitskii, V.E. Dmitrienko. Resonant diffraction in FeS2: Determination of the x-ray polarization anisotropy of iron atoms. // Phys.Rev. B. 2004, V.69 p. 245 103.