Сверхпроводящие свойства системы MgB2 + Mg

Предмет диссертации и её актуальность.

В диссертации исследуются сверхпроводящие свойства поликристаллического диборида магния (MgB2) различной средней плотности, получаемого в процессе синтеза материала из компонент магния и бэра (in situ) и при отжиге уже готового порошка MgB2 и магния (ex situ).

Практически сразу после обнаружения сверхпроводимости в MgB2 [1] начались интенсивные исследования по созданию на его основе проводников с высокими критическими токами. Поскольку синтез MgB2 осуществляется по твердофазной реакции, то оптимальными условиями для получения массивного образца высокой плотности является сжатие порошков в контейнере, стенки которого непроницаемы для компонент. Провода и ленты, в основном, готовят методом порошка в трубке (PIT) [2, 3] В качестве исходного порошка используется MgB2 или смесь порошков магния и бора, которые сжимаются в металлической матрице. Длинные проводники получают путем волочения или роликовой прокатки, но они не всегда обеспечивают высокую плотность материала и большие критические токи особенно при изготовлении проводов большого диаметра (> 1мм). Высокая плотность образцов достигается в процессе горячего изостатического прессования (HIP) MgB2 [4]. При таком процессе плотность материала близка к рентгеновской плотности, а критические токи значительно превышают полученные в методе PIT. Но этим методом нелегко приготовить длинномерные образцы, поскольку трудно обеспечить высокие давления в большом объеме.

Из-за относительно высокой теплоемкости [5] в дибориде магния не наблюдается скачков магнитного потока при температурах выше 10 К [4]. Это обстоятельство открывает возможность изготавления из MgB2 сверхпроводящих токовводов. Для их широкого применения на практике необходимо разработать дешевый и технологически простой метод позволяющий создавать стержни диаметром более 1 мм с плотностью близкой к рентгеновской плотности материала.

Известно, что импульсное магнитное поле может быть эффективно использовано для сжатия труб с высокой электропроводностью. Достоинство метода состоит в том, что он позволяет создавать кратковременное радиальное давление в несколько ГП, а также легко осуществлять сжатие при высокой температуре. Электромагнитные методы сжатия могут оказаться весьма перспективными для синтеза MgB2, в частности, для изготовления токоподводов к сверхпроводящим устройствам и токоограничителей.

В первой части работы исследуются сверхпроводящие свойства стержней из диборида магния, приготовленных методом магнитного обжатия.

Известно, что слабые межгранульные связи существенно ограничивают критический ток в керамических высокотемпературных сверхпроводниках (ВТСП) [6]. В дибориде магния из-за высокой твердости материала после механической обработки также наблюдалось межгранульное сопротивление. Это обстоятельство, существенно ограничивало критический ток проводов и лгнт, приготовленных методом PIT [7, 8], в сравнении с образцами, синтезированными методом HIP [4, 9]. Однако, даже в образцах MgB2 с высокими критическими токами 105- 106 А/см2 сканирующая электронная микроскопия обнаружила присутствие на границах гранул аморфного несверхпроводящего слоя толщиной 5−20 нм [10]. Более того, наложение на поликристаллический массивный образце MgB2 слабого постоянного поля (несколько Эрстед) вместе с переменным полем приводит к генерации четных гармоник, которые являются индикатором присутствия в образце некоторого количества слабых связей [11]. Отмечалось, что отсутствие мгжгранульного контакта в некоторых частях образца является общим недостатком большинства известных образцов диборида магния, и значительное увеличение критического тока может быть достигнуто за счет увеличения числа сверхпроводящих межгранульных контактов [12, 13].

Было обнаружено, что избыток магния ~ 5%, добавленный к порошку MgB2 перед механической обработкой в методе PIT, позволяет увеличить критический ток провода более чем на порядок [14]. В этой работе отмечалось, что дефекты и микротрещины, возникающие при механической обработке, исчезают после отжига за счет рекристаллизации вызванной избыточным магнием.

Физика сращивания кристаллитов и сверхпроводящие свойства межгранульных связей в MgB2 представляют значительный интерес. Во второй части работы детально изучено образование межгранульных связей между частицами MgB2 на примере отжига прессованной смеси порошков Mg и MgB2. Соотношение исходных компонент варьировалось от чистого диборида магния до массового соотношения MgB2: Mg=l:7.

Избыток магния способствует не только сращиванию кристаллитов, он также влияет на кристаллическую структуру и Тс MgB2. Диборид магния, полученный при синтезе in situ с добавлением избытка магния MgxB2 (х>1), изучался в ряде работ [15, 16]. Было обнаружено, что с ростом х критическая температура монотонно падает. При этом не наблюдалась корреляция сверхпроводящих свойств и параметров кристаллической структуры. Например, в работе [16] уменьшение Тс авторы объяснили наличием примесей, количество которых растет с увеличением концентрации магния, но обнаружить конкретную примесь, приводящую к таким эффектам, не удалось. До сих пор не было ясного и полного понимания влияния избытка магния на структуру и сверхпроводящие свойства диборида магния, и этот вопрос представляет значительный практический интерес с точки зрения улучшения критических полей и токов.

Известно, что сверхпроводники с дефектной кристаллической структурой могут обладать критическими полями, превышающими Нс2 ччстого материала. Особенно сильно данный эффект проявляется в двухщелевом сверхпроводнике таком как MgB2 [17]. На сегодняшний день максимальные критические поля Нс2(0) в поликристаллическом объемном дибориде магния достигают 30 — 40 Тл [18, 19, 20, 21]. В работе [22] было показано, что это не предел и, подбором определенного типа примесей, Нс2(0) в MgB2 может достигнуть парамагнитного предела (~ 70 Тл). Поиск новых методов создания дефектов кристаллической структуры в дибориде магния с целью повышения Нс2 является актуальной задачей, и имеет большое значение для практического применения данного материала.

В-третей части данной работы продолжаются исследования влияния избытка магния на кристаллическую структуру и сверхпроводящие свойства д 1борида магния. Методом in situ получены ячеистые образцы, состоящие из однофазного диборида магния в виде прослоек (1−40 мкм) между частицами магния 100 мкм).

Цели работы.

• Получение с помощью электромагнитных импульсных методов обжатия стержней из MgB2 с высокой плотностью сверхпроводящей компоненты. Исследование токонесущих характеристик полученных стержней.

• Изучение сверхпроводящих свойств межгранульных связей MgB2, определение оптимальных условий их формирования. Определение порога п-рколяции сверхпроводящих токов для системы гранул MgB2 в к^{сверхпроводящей} матрице. Оценка величины сверхпроводящих токов вблизи порога перколяции.

• Исследование структуры и сверхпроводящих свойств диборида магния синтезированного в условиях избытка магния. Измерение и анализ верхних критических полей этого материала в рамках теории двухщелевого сверхпроводника в «грязном» пределе, оценка величины плотности критических токов и полей необратимости.

• Изучение релаксации намагниченности образцов диборида магния с различной средней плотностью. Анализ полученных данных в рамках модели тепловой активации крипа магнитного потока.

• Создание оборудования и программного обеспечения для измерения сопротивления и намагниченности образцов в сильных (до 14 Тл) и слабых (до 1 мТл) магнитных полях в диапазоне температур от 4.2 до 300 К.

Научная новизна.

• Впервые получен сверхпроводящий стержень из MgB2 с использованием метода магнитного импульсного обжатия. Плотность керна диаметром 2.3 мм составила ~ 0.95 от рентгеновской, транспортный критический ток стержня 1С~ 900 А при Т= 4.2 К и Н= 0.5 Тл. На сегодняшний день эта величина 1с является наибольшим значением конструктивного транспортного тока, полученного в проводах и лентах MgB2.

• Впервые показано, что сеть сверхпроводящих перемычек образуется после термической обработки в условиях избытка Mg между, изначально не имеющими сверхпроводящих связей, касающимися друг друга кристаллитами MgB2. Связанная сверхпроводящая структура с межгранульными критическими токами, близкими к внутригранульным, существует вплоть до 16% по объему концентрации MgB2.

• Впервые в нелегированном дибориде магния наблюдалось изменение знака кривизны температурной зависимости верхнего критического поля Нс2(Т) с отрицательного на положительный при уменьшении Тс образцов от 33 до 36 К.

Практическая значимость.

• Показано, что метод магнитного импульсного обжатия обеспечивает большую плотность сверхпроводящей компоненты стержней из MgB2 в металлической оболочке большого диаметра (> 2 мм) по сравнению с проводами получаемыми методом роликовой прокатки и волочения.

• Результаты проведенных исследований показали, что при термической обработке в условиях избытка Mg, возможно формирование сверхпроводящих контактов с высокими Jc как между прижатыми друг другу кристаллитами MgB2, так и между массивными кусками провода MgB2.

• Дефицитный по бору диборид магния (MgB2.x) может оказаться перспективным для применения в сильных магнитных полях.

• Создан магнитометр на основе магниторезистивного датчика для измерений намагниченности образцов в слабых магнитных полях в диапазоне температур от 4.2 до 300 К. Погрешность магнитометра в поле до 3-Ю" 4 Тл составляет около 10″ 8 Тл.

Защищаемые положения.

1. Методом импульсного магнитного обжатия получен стержень из MgB2 диаметром более 2 мм с плотностью ~ 0.95 от рентгеновской плотности материала.

2. Сверхпроводящая связанная структура с высокими критическими токами формируется между касающимися друг друга частицами MgB2 после термической обработки в условиях избытка Mg. Эта структура существует вплоть до концентрации MgB2, занимающего всего около 16% объема образца (порог перколяции).

3. Обнаружен нелегированный диборид магния с пониженной критической температурой и уменьшенным параметром кристаллической решетки, а (в плоскости атомных слоев). Межплоскостное расстояние с практически не изменяется. Этот сверхпроводник представляет собой дефицитный по бору диборид магния (MgB2x).

4. Кривизна температурной зависимости верхнего критического поля MgB2x изменяется с отрицательной на положительную при уменьшении Тс от 38 до 36 К. Это является прямым следствием двухщелевой природы сверхпроводимости MgB2 и объясняется ростом рассеяния электронов в л зоне в рамках теории двухщелевого сверхпроводника в «грязном» пределе.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, список которых приводится в конце диссертации.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались: Международных конференциях:

1. Международная конференция «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», Махачкала, 21−25 сентября, 2004;

2. Первая международная конференция «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости» Звенигород, 18−22 октября 2004;

3. 24th International Conference on Low Temperature Physics — LT24, 10−17 августа 2005, Orlando, Florida, USA;

4 15th International Symposium on Boron, Borides and Related Compounds, 2126 августа, 2005, in Hamburg;

5. 7th European Conference on Applied Superconductivity EUCAS '05 the Vienna University of Technology, 11−15 сентября 2005;

6. Вторая международная конференция ФПС'06, Звенигород, 9−13 октября 2006.

На Всероссийских конференциях и молодежных школах:

Ежегодные научные конференции РНЦ «КИ» 2004, 2005, 2006; Курчатовские молодежные научные школы, 2003, 2004гНаучная сессия МИФИ — 2004; XI Training Course in the Physics of Strongly Correlated Systems, Vietri sul Mare (Salerno), Italy, 2006.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из Введения, трех глав и Заключения.

Выводы.

С целью изучения критических полей, токов и структуры дефицитного по бору диборида магния MgB2-x был разработан метод синтеза ячеистого однофазного диборида магния методом диффузии Mg в слои бора различной толщины. Синтезированный материал состоит из частиц Mg со средним размером ~ 40 или 130 мкм, покрытых тонкими слоями MgB2. x толщиной ds от 1 до 40 мкм. С уменьшением толщины слоев сверхпроводника параметр кристаллической решетки, а (в плоскости атомных слоев) и Тс образцов монотонно уменьшаются от ~ 38 К и а0= 3.084(2) А для стехиометрического MgB2 при ds > 20 мкм до 32 К и а~ 3.074(2) А при ds~ 2 мкм. Межплоскостное расстояние с практически не изменяется. Ширина магнитных сверхпроводящих переходов ДТ в поле 3 Э, определенная по разнице температур на уровнях 0.1 и 0.9 от максимального значения намагниченности, составляет менее 1 К для больших ds и менее 2 К для образцов с толщиной слоев ds~ 1—2 мкм.

Исследования сверхпроводящих свойств слоев диборида магния с толщинами менее 10 мкм, полученных термической обработкой осажденных слоев бора на подложку магния, показали, что величина Тс зависит от средней плотности бора в слоях. В случае ячеистого диборида магния уменьшение толщины слоев, покрывающих частицы магния, по-видимому, приводит к снижению средней плотности бора в слоях. Низкая плотность бора при синтезе диборида магния, по нашему мнению, является причиной возникновения дефицита бора и приводит, по всей видимости, к формированию вакансий в подрешетке бора. Важно отметить, что количество дефектов практически не зависит от длительности отжига в пределах от 1 до 6 часов при температуре 700 °C. Исходя из проведенных исследований можно сделать вывод, что MgB2. x формируется после термической обработки в атмосфере магния на поверхности кристаллитов MgB2 при низкой средней плотности сверхпроводящей компоненты или возникает в условиях низкой средней плотности субмикронных частиц бора при синтезе диборида магния.

Исследования резистивных сверхпроводящих переходов показали, что в MgB2. x наблюдается постепенное изменение кривизны температурной зависимости верхнего критического поля Нс2(Т) от отрицательной до ярко выраженной положительной при незначительном уменьшении Тс образцов (от ~ 38 до 36 К). Эти изменения являются прямым следствием двухщелевой природы сверхпроводимости диборида магния и объяснены ростом рассеяния электронов в я зоне в рамках теории для двухщелевого сверхпроводника в «грязном» пределе. При температурах ниже 0.5ТС критическое поле Нс2 (около Н= 15 Тл при Т= 12 К) и производная dHc2/dT ~ 2 Тл/К ячеистого MgB2. x с Тс = 35 — 36 К существенно превышают Нс2 и dHc2/dT < 0.5 Тл/К стехиометрического «MgB2 и сравнимы с максимальными величинами, полученными в дибориде магния, допированном углеродом.

Из измерений петель намагниченности М (Н) были определены поля необратимости Н^ и критические токи MgB2.x. Поле Н-гг в MgB2. x с Тс = 35 -36 К составляет не менее 13 Тл при 4.2 К. В таких образцах плотность.

5 2 критического межгранульного тока превышает 10 А/см (Т= 4.2 К, Н= 1 Тл) и более 104 А/см2 (Т= 20 К, Н= 1 Тл). Внутригранульный критический ток этих образцов оставляет ~ 104 А/см2 (Т= 4.2 К, Н= 12 Тл).

Из полученных экспериментальных данных и предсказаний теории для двухщелевого сверхпроводника в «грязном» пределе, следует, что в MgB2. x Нс2(0) превышает 40 Тл, а поле Н^ (0) близко к 20 Тл.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Исследовано влияние избытка магния в процессе термической обработки на сверхпроводящие свойства и структуру диборида магния. В работе получены стехиометрические образцы MgB2 с плотностью сверхпроводящей компоненты около 95% от рентгеновской плотности MgB2. Так же разработаны технологии получения предельно пористого диборида магния с плотностью сверхпроводящей компоненты до 16% и ячеистого диборида магния с дефектами в подрешетке бора (повидимому, вакансии MgB2x) с микронной толщиной слоев сверхпроводника. Обнаружено, что сверхпроводящие свойства MgB2. x существенно отличаются от свойств стехиометрического MgB2. Показано, что при определенных условиях межгранульные связи в дибориде магния прозрачны для сверхпроводящих токов даже в предельно пористых образцах (16% от ренгеновской плотности MgB2).

Разработаны экспериментальные методики и создано оборудование для измерений электрических и магниных свойств полученных образцов в слабых до (1 мТл) и сильных (до 14 Тл) магнитных полях в диапазоне температур от 4.2 доЗООК.

Основными выводами данной работы являются:

1. Методом магнитного импульсного сжатия получен сверхпроводящий стержень из MgB2 (диаметр сверхпроводящего керна 2.3 мм, толщина металлической оболочки < 0.3 мм). Плотность керна MgB2 составила ~ 0.95 от рентгеновской плотности материала. Транспортный критический ток стержня.

Ic~ 900 A (T= 4.2 К и H= 0.5 Тл). На сегодняшний день эта величина 1с является наибольшим значением конструктивного транспортного тока, полученного в проводах и лентах MgB2. Плотность критического тока, рассчитанная из магнитных измерений, существенно превышает плотность транспортного критического тока. Показано, что критический ток стержня потенциально может быть увеличен более чем на порядок за счет улучшения качества межгранульных связей.

2. Установлено, что сеть сверхпроводящих перемычек образуемся после термической обработки в условиях избытка Mg между, изначально не имеющими сверхпроводящих связей, касающимися друг друга частицами MgB2. Связанная сверхпроводящая структура существует вплоть до 16% по объему концентрации MgB2 (порог перколяции). Определенная величина порога перколяции для сверхпроводящих токов совпадает с предсказаниями теории. Слабые межгранульные связи в пористом MgB2 не проявляются вплоть до порога перколяции, а локальная плотность критических токов в образцах со средней плотностью сверхпроводящей компоненты ~ 0.2 (от рентгеновской плотности MgB2) превышает 3−10 А/см (Т= 20 К и Н ~ 0 Тл).

3. Обнаружен нелегированный диборид магния с пониженной критической температурой и уменьшенным параметром кристаллической решетки, а (в плоскости атомных слоев). Межплоскостное расстояние с практически не изменяется. Этот сверхпроводник представляет собой дефицитный по бору диборид магния MgB2. x (по-видимому, вакансии в подрешетке бора). MgB2. x формируется после термической обработки в атмосфере Mg между частицами MgB2 при низкой средней плотности сверхпроводящей компоненты или возникает в условиях низкой средней плотности субмикронных частиц бора при синтезе MgB2.

4. В MgB2. x кривизна температурной зависимости верхнего критического поля Нс2(Т) изменяется с отрицательной (d Hc2/d Т< 0) на положительную (d Hc2/d Т> 0) при уменьшении Тс образцов от 38 до 36 К. Указанные изменения кривизны Нс2(Т) являются проявлением двухщелевой природы сверхпроводимости диборида магния и объяснены ростом рассеяния электронов в к зоне в рамках теории двухщелевого сверхпроводника в «грязном» пределе. При температурах ниже 0.5ТС критическое поле Нс2 и производная dHc2/dT ~ 2 Тл/К ячеистого MgB2. x сТс = 35−36К существенно превышают Н<-2 и dHc2/dT < 0.5 Тл/К стехиометрического MgB2 и сравнимы с максимальными величинами, полученными в дибориде магния, легированном углеродом. Поле необратимости Hirr в MgB2. x с Тс = 35 — 36 К составляет не менее 13 Тл при 4.2 К. В таких образцах плотность критического.

5 2 межгранульного тока привышает 10 А/см (Т= 4.2 К, Н= 1 Тл) и составляет более 104 А/см2 (Т= 20 К, Н= 1 Тл). Внутригранульный критический ток этих образцов оставляет ~104 А/см2 (Т= 4.2 К, Н= 12 Тл).

5. Обнаружено, что намагниченность плотных образцов MgB2 уменьшается логарифмически со временем, и скорость релаксации увеличивается с ростом температуры. Такое поведение намагниченности хорошо описывает модель Андерсона о тепловой активации крипа магнитного потока. В дибориде магния вблизи порога перколяции наблюдается увеличение потенциала пининга более чем на порядок по сравнению с плотными образцами. В пределах 0.1% на временах больших 2000 с релаксация не наблюдается даже при температурах близких к Тс.

6. Создан магнитометр на основе магниторезистивного датчика для измерений намагниченности образцов в слабых магнитных полях (до 1 мТл) в диапазоне температур от 4.2 до 300 К. Погрешность магнитометра в поле до 3 Ю-4 Тл составляет около 10″ 8 Тл. Создано оборудование и программное обеспечения для измерения сопротивления и намагниченности в сильных магнитных полях (до 14 Тл) и диапазоне температур от 4.2 до 300 К. пб.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. В. А. Гриненко, Е. П. Красноперов, Б. П. Михайлов, Сверхпроводящий ячеистый MgB2 // Физика металлов и металловедение, 2007, т. 103, стр. 594−598;

2. В. А. Гриненко, Верхнее критическое поле ячеистого диборида магния // Письма в ЖЭТФ, 2007, т. 85, изд. 12, стр. 756−760;

3. S. P. Ananev, V. A. Grinenko, V. A. Keilin, Е. P. Krasnoperov P. A. Levit, V. A. Stoliarov, Critical currents in magnetically pressed MgB2 rods // Supercond. Sci. Technol., 2004, v. 17, pp. S274-S275;

4. V. A. Grinenko, E. P. Krasnoperov, V. A. Stoliarov, S. Y. Sukhoparov, A. A. Bush, B. P. Mikhajlov, Superconductivity in porous MgB2 // AIP Conference Proceedings, 2005, v. 850, pp. 603−604;

5. V. A. Grinenko, E. P. Krasnoperov, V. A. Stoliarov, A. A. Bush, B. P. Mikhajlov, Superconductivity in porous MgB2 // Journal of Physics: Conf. Ser., 2006, v. 43, pp. 492¹⁹⁵;

6. V. Grinenko, E. P. Krasnoperov, V. A. Stoliarov, A. A. Bush, B. P. Mikhajlov, Superconductivity in porous MgB2 // Solid State Communications., 2006, v. 138, pp. 461−465;

7. B.A. Гриненко, Магниторезистивные датчики Honeywell при низких температурах // РНЦ «Курчатовский институт», 2006, препринт ИАЭ-6400/10;

8. В. А. Гриненко, Е. П. Красноперов, В. А. Столяров, Исследование сверхпроводящего MgB2 низкой плотности // 1 Курчатовская молодежная научная школа, Москва, 17−19 ноября 2003, стр. 76−77;

9. В. А. Гриненко, Исследование межгранульной связи в MgB2 // Научная сессия МИФИ — 2004, Москва, т. 4, стр. 151−152;

10.В. А. Гриненко, Е. П. Красноперов, В. А. Столяров, Изучение межгранульных связей в MgB2 // Ежегодная научная конференция ИСФТТ «КИ», Москва, 16−18 марта 2004, стр. 103;

11.В. А. Гриненко, Е. П. Красноперов, В. А. Столяров, А. А. Буш, Б. П. Михайлов, Фазовый переход в MgB2 с очень низкой плотностью // Международная конференция «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», Махачкала, 21−25 сентября 2004, сек. БЗ-З, стр. 309−310;

12.В. А. Гриненко, Е. П. Красноперов, В. А. Столяров, А. А. Буш, Б. П. Михайлов, Фазовый переход в MgB2 с очень низкой плотностью // Первая международная конференция «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости», Звенигород, 18−22 октября 2004, стр. 222−223;

13.В. А. Гриненко, Фазовый переход в MgB2 с очень низкой плотностью // 2 Курчатовская молодежная научная школа, Москва, 15−17 ноября 2004, стр. 94;

14.В. А. Гриненко, Е. П. Красноперов, В. А. Столяров, С. С. Сухопаров А.А. Буш, Б. П. Михайлов, Сверхпроводимость в пористом MgB2 // Научная конференция ИСФТТ «КИ» «Исследования в области физики конденсированных сред и сверхпроводимости», Москва, 22−24 марта 2005, стр. 30;

15.В. А. Гриненко, Магниторезистивные датчики Honeywell при низких температурах // Научная конференция ИСФТТ «КИ» «Исследования в области физики конденсированного состояния и сверхпроводимости», Москва, 11−13 апреля 2006, стр. 45;

16.В. А. Гриненко, Е. П. Красноперов, Сверхпроводимость ячеистого MgB2 // Научная конференция ИСФТТ «КИ» «Исследования в области физики конденсированного состояния и сверхпроводимости», Москва, 11−13 апреля 2006, стр. 138;

17.В. А. Гриненко, Е. П. Красноперов, Сверхпроводимость ячеистого MgB2 // Сборник трудов второй международной конференции ФПС'06, Звенигород, 9−13 октября 2006, стр. 188−189.