Обобщенный релятивистский эффективный потенциал и восстановление электронной структуры в остовах тяжелых атомов в молекулах

Эксперименты по поиску эффектов несохранения пространственной четности (Р) и временнбй инвариантности (Т) имеют фундаментальное значение для современной теоретической физики. Хорошо известно, что эти эффекты до пяти порядков величины усилены в полярных двухатомных молекулах, содержащих тяжелые атомы [1−3], из-за сильного внутримолекулярного поля (по сравнению с полями, достижимыми за счет внешних источников), поэтому такие молекулы являются весьма привлекательными объектами для исследований. Эксперименты по поиску Р, Т-нечетных эффектов уже проводились на молекулах T1 °F и YbF [4, 5], и новое поколение таких экспериментов сейчас подготавливается на молекулах РЬО [6, 7] YbF и HgH. В частности, в планируемых экспериментах на метастабильном состоянии молекулы РЬО ожидается улучшение современных ограничений на Р, Т-нечетные константы до четырех порядков, благодаря уникальному сочетанию свойств данной молекулы (к 2002 г. на электрический ди-польный момент (ЭДМ) электрона в работе [8] получено ограничение de < 1.6×10−27есм). При такой чувствительности даже совместимый с нулем результат будет иметь принципиальное значение для понимания природы нарушения временной инвариантности, особенно в связи с предсказаниями суперсимметричных расширений стандартной модели электрослабых взаимодействийт.е. на повестке дня — поиск «новой физики» за пределами стандартной модели.

Эти эксперименты поставили задачу выполнения релятивистского расчета таких свойств молекул с тяжелыми атомами, которые не могут быть определены экспериментальным путем. Расчеты необходимы как для интерпретации результатов уже выполненных экспериментов по поиску Р, Т-нечетных эффектов в данных молекулах, так и для оптимального планирования новых таких экспериментов. Релятивистские эффекты дают ключевой вклад в исследуемые свойства, учет же корреляций валентных и остовных электронов приводит к изменению результатов расчета Р, Т-нечетных эффектов в молекуле T1 °F [9] на 20%, постоянных сверхтонкого и Р, Т-нечетных взаимодействий в молекулах YbF и BaF — на 50% [10−12], а в молекуле РЬО при учете корреляций с остовными электронами меняется даже порядок этих величин [13]. Поэтому прецизионный расчет свойств для таких молекул является необходимостью.

Фундаментальной научной проблемой также является исследование свойств недавно синтезированных группой Ю. Ц. Оганесяна [14,15] относительно долгоживущих изотопов сверхтяжелых элементов из «острова стабильности» (с зарядом ядра Z от 108 до 118) и их соединений. Их времена жизни уже достигают нескольких минут и ожидается, что ядра вблизи вершины «острова стабильности» будут существовать несколько лет. Свойства этих элементов очень трудно изучать экспериментально из-за крайне малого количества вещества, доступного для исследований (как правило, это единичные атомы). Поэтому прецизионные расчеты соединений сверхтяжелых элементов необходимы для правильного понимания их физики и химии, так как уже известно, что они существенно отличаются от более легких аналогов по валентной структуре [16]. Сейчас стоит вопрос об измерении масс найденных элементов, а для проведения соответствующего эксперимента требуются данные по вероятности образования, в частности, гидрида экартути (е112Н). В настоящее время наиболее надежно идентификация сверхтяжелых элементов может быть проведена по их химическим свойствам, следовательно, требуются расчеты их димеров (например, е1122) для изучения их свойств в сравнении с соответствующими валентными аналогами (Hg2). Уникальность свойств сверхтяжелых элементов, в свою очередь, может быть в перспективе использована для научных исследований — для изучения свойств и структуры ядерной материи, а также для проверки современной теории фундаментальных взаимодействий и симметрий.

Экспериментальное изучение спектроскопических и других свойств актинидов также существенно затруднено их радиоактивным распадом и радиоактивными излучениями, которые вызывают химические изменения в исследуемых системах. Из-за нетривиальных валентных форм (обусловленных переменной валентностью в широком диапазоне) и особой важности релятивистских эффектов многие свойства соединений лантанидов и актинидов являются уникальными, в связи с чем они представляют огромный интерес как для научных исследований, так и для развития новых технологий и разработки новых материалов [17−19]. Важнейшие практические проблемы — это хранение и утилизация радиоактивных отходов и отработанного топлива, загрязнение окружающей среды радиоактивными отходами, а большинство из делящихся радиоактивных элементов являются актинидами. Несмотря на высокую актуальность прецизионных расчетов соединений актинидов, современный уровень точности расчета в целом нельзя считать удовлетворительным, что объясняется чрезвычайно высокими требованиями к вычислительным ресурсам и к эффективности методов расчета и пакетов программ, предъявляемыми из-за сложности их электронной структуры. Соединения лантанидов и актинидов — наиболее трудные объекты для расчетов их электронной структуры в силу следующих обстоятельств:

— необходимо учитывать не только релятивистское взаимодействие электронов с ядром, но и двухэлектронное брейтовское взаимодействие, а для ряда свойств (сверхтонкая структура и др.) и другие квантово-электродинамические (КЭД) поправки;

— наличие локализованной в остове, но открытой /-оболочки приводит к сильным возмущениям в остове при возбуждении /-электронов, что имеет место уже в случае низколежащих атомных состояний и при формировании химической связи, а значит в прецизионном расчете необходимо коррелировать большое число остовных электронов и использовать большие атомные базисы;

— близость низколежащих уровней (и их сильное взаимодействие) в соединениях лантанидов и актинидов по сравнению с соединениями 5- и р-элементов обусловлена наличием большого числа электронов с близкими и небольшими («валентными») энергиями, поэтому требуется более высокий уровень учета корреляций для надежной идентификации их спектров и эквивалентной точности расчета спектроскопических и других свойств.

Таким образом, все вышеприведенные фундаментальные научные проблемы физики объединяются необходимостью расчетов соединений тяжелых элементов со столь высоким уровнем учета релятивистских эффектов и электронных корреляций, как несколько сотен обратных сантиметров для энергий возбуждения, диссоциации и сопоставимой точности для других свойств. Такие расчеты необходимы для правильного понимания их физики, механизмов физико-химических процессов, тем более — для предсказания и изучения новых свойств.

Хорошо известно, что гамильтонианы Дирака-Кулона (ДК) и Ди-рака-Кулона-Брейта (ДКБ) обеспечивают, в принципе, очень высокую точность расчета физико-химических свойств тяжелых атомов и молекул, содержащих такие атомы. К настоящему моменту разработано большое число различных теоретических приближений и компьютерных программ, в которых реализованы варианты методов расчета электронной структуры атомов и молекул с гамильтонианами ДК и ДКБ (см. раздел 1.2 и недавние обзоры и книги по различным направлениям релятивистской теории атомов и молекул [16, 20−26]).

Однако, эти методы не самым активным образом применяются к молекулярным расчетам соединений тяжелых элементов из-за их трудоемкости. Это обусловлено как большим числом остовных электронов у тяжелых элементов, так и особенностями релятивистских гамильтонианов ДК и ДКБ [22, 27, 28] по сравнению с нерелятивистским гамильтонианом Шредингера. Четырехкомпонентные полноэлектронные расчеты, как правило, выполнялись для атомов, двухатомных молекул и молекул, имеющих высокую пространственную симметрию (например, Бгл) [29−36, 16, 37]. Маловероятно, что такие расчеты будут очень интенсивно выполняться и в ближайшем будущем.

Подавляющее большинство расчетов электронной структуры молекул с тяжелыми атомами выполнено в приближении замороженного остова [38]. Замороженные остовные состояния могут быть довольно легко исключены из явного рассмотрения в расчете, однако прямая реализация данного приближения не приводит к заметному уменьшению вычислительных издержек при вычислении двухэлектронных интегралов и их трансформации. В молекулярных расчетах обычно используются функции гауссова типа, которые позволяют для нелинейных молекул во много раз сократить время вычисления двухзлек-тронных интегралов по сравнению, например, с расчетами на слэте-ровском или численном базисных наборах. Однако число гауссиан не может быть заметно уменьшено при использовании приближения замороженного остова по сравнению с полноэлектронным расчетом, если сохраняется радиальная узловая структура используемых валентных орбиталей (спиноров). (Отметим, однако, что для двухатомных молекул существуют достаточно эффективные методы расчета с численными базисами, основанные на использовании эллиптических координат или техники «двухцентрового переразложения» [39]. Все же при корреляционном расчете спектроскопических и многих других «валентных» свойств, которые определяются главным образом электронной плотностью в валентной области, использование гауссовых функций для двухатомных систем, как правило, оказывается не менее эффективным.) Число двухэлектронных интегралов растет как те4, где те — число базисных функций, и это число в современных одноконфигура-ционных расчетах молекул с очень тяжелыми атомами достигает величины Ю10, как, например, в расчетах высокосимметричной молекулы UFq [30] методами Дирака-Хартри-Фока (ДХФ) и Дирака-Хартри-Фо-ка-Брейта (ДХФБ).

В релятивистских расчетах возникают существенные усложнения по сравнению с аналогичными нерелятивистскими расчетами многоэлектронных систем в связи с использованием четырехкомпонентных спиноров. Более того, чтобы избежать проблему «вариационного коллапса» при решении уравнений ДХФ и ДХФБ, для базисных функций на малые («нижние») компоненты биспиноров как правило используются дополнительные условия «кинетического баланса» (см. раздел 1.2), которые также приводят к увеличению базиса. Рост размера базиса тем более усугубляется в релятивистских корреляционных расчетах с гамильтонианами ДК и ДКБ из-за необходимости включения в расчет базисных функций, описывающих электронную корреляцию.

Метод релятивистского эффективного потенциала остова (релятивистского ЭПО, РЭПО) или релятивистского псевдопотенциала (релятивистского ПП, РПП) является приближением к методу ДК, в основе которого лежит концепция замороженного остова. Он был успешно применен к многочисленным расчетам спектроскопических и других физико-химических свойств молекул с тяжелыми атомами. Это обусловлено рядом достоинств метода РЭПО: только валентные химически активные электроны явно включены в расчет, причем радиальные узлы больших компонент исходных четырехкомпонентных спиноров обычно сглаживаются в остовной области, а малые компоненты исключаются (в явной форме) из расчетов с РЭПО. Таким образом, число одноэлектронных базисных функций может быть минимизировано, а значит время расчета двухэлектронных интегралов и дисковая память, требуемая для их хранения, могут быть кардинально сокращены. Этот метод позволяет использовать хорошо развитую технику нерелятивистского расчета, а релятивистские эффекты, в том числе и спин-орбитальное взаимодействие, учитываются в нем посредством некоторых нелокальных или радиально-локальных потенциалов (см. главу 1). В рамках метода РЭПО удалось избежать большей части усложнений, обусловленных использованием гамильтониана ДК (Б).

Первые работы Гельмана [40, 41] и Гомбаса [42, 43], посвященные методу нерелятивистского псевдопотенциала (ПП), были опубликованы в 1935 году, а приближение замороженного остова предложено в работе Фока, Веселова и Петрашень [38] в 1940 году. В дальнейшем много идей в рамках теории ПП было предложено и реализовано для исследования молекул (см., например, обзоры [44, 45]), твердых тел (см. [46−50]) и ядерной материи (см. [51] и ссылки). Тем не менее, развитие вариантов метода эффективного потенциала (псевдопотенциала и модельного потенциала) не только не завершилось к настоящему времени, но и очень активно осуществляется в последнее десятилетие.

Варианты метода (Р)ЭПО для «согласованных по форме» (СФ) (или «сохраняющих норму») псевдоорбиталей наиболее часто используются в современных расчетах молекул с тяжелыми элементами. В этих вариантах (Р)ЭПО псевдоорбитали, безузловые в остовах тяжелых элементов, генерируются посредством сглаживания атомных валентных орбиталей с разными угловыми моментами (/) только в остовной области, при этом условия нормировки орбиталей сохраняются (в релятивистском случае сглаживаются только большие компоненты атомных биспиноров)1. Компоненты потенциалов V/® могут быть, в частности, построены для безузловых псевдоорбиталей посредством обращения (инверсии) атомных уравнений Хартри-Фока (ХФ) [52], и поэтому такие ЭПО (ПП) еще называются «безузловыми» .

Сильная зависимость компонент потенциалов от значения углового момента при использовании сглаженных в остове псевдоорбиталей была отмечена в пионерской работе Филлипса и Клейнмана [53], а ради-ально-локальный оператор ПП с угловыми проекторами был впервые введен Абаренковым и Хейне [54, 55] для одноэлектронных модельных потенциалов и использован ими же для расчета электронной структуры твердых тел.

Основные идеи этих эффективных потенциалов были успешно развиты в работах рада групп с целью повышения точности, в частности, за счет увеличения валентного пространства электронов и модификации способа сглаживания орбиталей. Дюран и Бартела предложили нерелятивистский вариант согласованного по форме ЭПО (СФ ЭПО) в 1975 г. [56], но более популярные в настоящее время схемы сглаживания орбиталей были предложены в 1979 г. в работах Христиансена, Ли и Питцера [57], а также Хамана, Шлютера и Чанга [58]. Релятивистский ЭПО был предложен Ли, Эрмлером и Питцером в работе [59] в 1977 г. В 1978 г. Эрмлер, Ли, Питцер и Винтер в работе [60] представили оператор РЭПО в виде усредненного по спину эффективного релятивистского потенциала (УРЭП), а в 1979 г. Хафнер и Шварц [61] представили оператор РЭПО с помощью унитарного поворота в виде суммы УРЭП и эффективного спин-орбитального потенциала (ЭСОП). Такое представление РЭПО активно используется в современных молекулярных расчетах на спин-орбитальном базисе, в которых спин-орбитальное взаимодействие обычно учитывается только на конечной стадии расчета с целью минимизации вычислений.

Ряд схем сглаживания орбиталей в остове предложен к настоящему моменту для построения радиально-локальных эффективных потенциалов. В частности, широко используются «фитированные по энер

1 В дальнейшем мы будем использовать термины «орбитали» и «псевдоорбитали» для обозначения также релятивистских биспиноров и псевдоспиноров соответственно гии" ПП (ФЭПП) штуттгартской группы (.последние варианты называются «согласованными по энергии» ПП (СЭПП)) [62−65], в которых параметры потенциалов подгоняются чтобы воспроизвести валентные энергии — полные энергии низколежащих состояний атома за вычетом энергии остова. Однако, в многочисленных расчетах показано, что штуттгартские ПП обеспечивают в целом тот же самый уровень точности расчетов, что и другие безузловые ПП, если одинаковое число остовных электронов описывается посредством этих потенциалов.

В серии работ (см. [62, 66−72] и ссылки) было предложено использовать в расчетах полуэмпирические поправки на дипольную (а затем и на квадрупольную) поляризацию атомного остова, обусловленную ку-лоновским взаимодействием с валентными электронами. Этот метод получил название поляризационного потенциала остова. Он позволил существенно упростить расчет во многих случаях, однако использовать его надо с осторожностью, особенно в комбинации с РЭПО, построенными для небольшого валентного пространства электронов («валентными РЭПО»), поскольку такая комбинация позволяет корректно учесть только часть комплексного «поляризационно-релаксационного» эффекта от взаимодействия остовных и валентных электронов, в то время как валентные ЭПО не позволяют достигать высокой точности расчета из-за ошибок, обусловленных сглаживанием спиноров.

Проиллюстрируем это на простом примере. Рассмотрим атом с двумя валентными электронами (например, Mg или Са). Эти электроны, очевидно, будут коррелировать таким образом, что они будут динамически локализованы с противоположных по отношению к ядру сторон. Это значит, что уже для такой простой системы существенная часть поляризации остова описывается квадратичными поляризационными потенциалами, а не только дипольной поляризацией. При равновесных межъядерных расстояниях статическое электрическое поле на ядрах в молекуле равно нулю, поэтому дипольная (и квадрупольная) поляризация едва ли может корректно воспроизвести даже «прямые» поляризационные эффекты в случае нескольких валентных электронов.

Отметим для полноты, что в расчетах молекул используются и варианты (Р)ЭПО с конечномерными («сепарабельными») нелокальными операторами, (т.е. имеющими конечномерную область значений).

В частности, один из первых сепарабельных вариантов ЭПО — псевдопотенциал Фудзинаги [44, 73—77] — сохраняет узловую структуру исходных орбиталей и поэтому он менее экономичен с вычислительной точки зрения чем радиально-локальные ЭПО. Тем не менее, псевдопотенциал Фудзинаги может быть очень эффективно использован в комбинации с радиально-локальными РЭПО для «замораживания» (внешних остовных) псевдоспиноров. Такая комбинация обсуждается в разделе 3.3. В последнее десятилетие развиты и активно используются в многоатомных задачах молекулярной динамики Кара-Парринелло (см., например [78−80]) варианты сепарабельных псевдопотенциалов со сглаженными в остовах орбиталями, более подробно они обсуждаются в главе 1. (Последние были первоначально использованы в качестве более экономичной аппроксимации полулокальных сохраняющих норму псевдопотенциалов для исследования электронной структуры твердых тел и молекулярной динамики).

Очевидно, что явное включение внешних остовных электронов в корреляционный расчет молекулы должно приводить к улучшению точности расчета и расширению области применимости РЭПО. Однако в рамках радиально-локальных вариантов РЭПО попытки увеличить пространство явно включенных в РЭПО расчет внешних остовных и валентных (ВОВ) электронов более некоторого предела не приводили к улучшению точности, которая, как правило, достигала насыщения на уровне 1000−3000 см-1 для энергий возбуждения и диссоциации, сопоставимые результаты получались и для других свойств. Это, в частности, показано в нерелятивистских [81, 82] и в релятивистских [83−90] расчетах нашей группы. Таким образом, очевидно, что не только схема сглаживания орбиталей и число ВОВ электронов определяют точность расчетов с РЭПО.

Такая точность не всегда является достаточной для приложений. Надежность полулокальных РЭПО невысока при глубокой перестройке электронной структуры молекулы (при малых равновесных расстояниях, при переходах с возбуждением остовных электронов и т. д.), а также при высокой плотности низколежащих электронных состояний (в частности, в расчетах соединений переходных элементов, лантани-дов и актинидов). Более того, прямой расчет таких свойств, как градиент электронной плотности на (тяжелом) ядре, сверхтонкая структура и матричные элементы других сингулярных на ядрах операторов (например, эффектов несохранеггая четности) невозможен, что является результатом сглаживания орбиталей в остовах тяжелых элементов.

Вышесказанное означает, что проблема построения оптимальных РЭПО, минимизирующих вычислительные издержки в расчетах многообразия физико-химических свойств молекул с тяжелыми атомами, не может считаться вполне решенной. Один из принципиальных вопросов касается оптимальной формы оператора РЭПО, который наиболее естественным образом возникает в связи с решением проблемы повышения точности «согласованных по форме» вариантов РЭПО.

Для преодоления вышеупомянутых недостатков вариантов ЭПО со сглаженными псевдоорбиталями, нами было предложено обобщение СФ ЭПО как в нерелятивистском [81, 82], так и в релятивистском (см. [85, 86] и ссылки) случаях. В отличие от других типов ЭПО, в которых пространство электронов делится на валентное (или расширенное валентное) и остовное (учитываемое посредством ЭПО), в нашем варианте используется идея разделения физического пространства тяжелого атома на три области: явно исключаемую из расчета внутреннюю остовную (ИО), включаемую в расчет внешнюю остов-ную (ВО) и валентную (В), которые по-разному описываются в эффективном гамильтониане тяжелого атома с оператором обобщенного ЭПО (ОЭПО). Этот метод подробно представлен в последующих главах и в наших работах, здесь же только заметим, что он позволяет достичь практически любой заданной точности при минимальных вычислительных затратах, если подпространства ИО, ВО и В выбраны правильно. Недостатки как вариантов РЭПО со сглаженными в остовах спинорами, так и псевдопотенциалов Фудзинаги успешно преодолеваются в рамках обобщенного РЭПО (ОРЭПО) и процедур восстановления, описанных ниже. Многочисленные атомные (и в последнее время молекулярные) расчеты продемонстрировали, что точность метода ОРЭПО уже приблизительно на порядок выше точности стандартных вариантов РЭПО в случае одинакового числа электронов, явно включенных в расчет с исследуемыми вариантами РЭПО, если только самые внешние остовные оболочки включены в расчет явным образом.

В частности, нами было показано, что широко распространенное представление о необходимости генерирования СФ (Р)ЭГТО только для безузловых псевдоспиноров (чтобы избежать сингулярностей при инверсии уравнений ХФ) не является обязательным, и самые внешние остовные псевдоспиноры (безузловые) вместе с узловыми валентными псевдоспинорами включены в схему генерации обобщенного (Р)ЭПО.

Было продемонстрировано, что разность между ВО и В компонентами эффективных потенциалов с одинаковыми угловыми (I) (и полными (j) в случае РЭПО) одноэлектронными моментами должна быть учтена для того, чтобы выполнить прецизионный расчет с (Р)ЭПО. Были предложены «обобщенные» операторы ЭПО и РЭПО, в которых к стандартному полулокальному оператору были добавлены нелокальные члены с проекторами на ВО псевдоспиноры в виде «сепарабельной поправки». Эти члены наиболее важны для прецизионного воспроизведения взаимодействий с валентными электронами [83, 84]. Вариант ОРЭПО с сепарабельной поправкой был применен нами к многочисленным расчетам атомов методом самосогласованного поля (ССП), к корреляционным расчетам Hg, Tl, РЬ и к расчету спектроскопических свойств низколежащих состояний гидридов этих элементов. Как показали расчеты, данная поправка позволяет повысить точность воспроизведения матричных элементов валентного атомного гамильтониана на порядок величины, если ВО электроны явно включены в расчет.

Отметим, что схема вычисления параметров оператора ОРЭПО (или схема сглаживания спиноров) может отличаться от той, что была использована в наших работах [81−84]. В частности, воспроизведение энергий перехода для группы низколежащих состояний (по типу схемы построения РПП штуттгартской группы) может быть также использовано, хотя такая процедура может оказаться слишком трудоемкой на практике [91].

Дополнительные («самосогласованные») члены, корректирующие взаимодействие электронов из внешних rf, /-оболочек с исключенными из расчета ИО электронами, были нами добавлены к оператору (О)РЭПО в работах [85, 92] для наиболее экономичного (но прецизионного) описания переходных металлов, лантанидов и актинидов. Была также предложена поправка к (О)РЭПО «на расщепление в термы» — для точного воспроизведения взаимодействий между самими d, /-электронами (см. [85, 86]), когда эти оболочки описываются безузловыми ВО псевдоспинорами. В данных поправках учитывается относительно малая релаксация dи /-оболочек рассматриваемых элементов при образовании химической связи и их возбуждении в низксшежащие электронные состояния. Как показано в главе 4, эти поправки позволяют на 1−2 порядка поднять точность расчета систем, содержащих переходные металлы, лантаниды и актиниды по сравнению с известными вариантами РЭПО подчас при меньшем пространстве явно учитываемых электронов и, соответственно, при меньших вычислительных издержках.

При вычислении матричных элементов операторов, сингулярных во внутренней остовной области какого-либо тяжелого атома в молекуле — «остовных свойств», таких как сверхтонкая структура и эффекты несохранения Р, Т-четности, необходимо использовать четырех-компонентные молекулярные спиноры, имеющие правильную узловую структуру в рассматриваемом остове, ортогональные между собой и к (замороженным) остовным спинорам. Таким образом, перед вычислением средних значений таких физических величин должна быть восстановлена «исходная» форма валентных и внешних остовных четырех-компонентных молекулярных спиноров во внутренней остовной области данного атома после двухкомпонентного РЭПО расчета молекулы со сглаженными ВОВ псевдоспинорами. Метод невариационного од-ноцентрового восстановления (НОЦВ) был ранее предложен нами [93] и использован в цикле работ [9−12, 94, 95] для расчета эффектов несохранения пространственной и временной четности в молекулах PbF, HgF, YbF, BaF, TIF и РЬО, а также для вычисления постоянных сверхтонкой структуры в молекулах PbF, HgF, YbF, BaF и РЬО.

Эти «двухшаговые» расчеты (сначала — ОРЭПО расчет молекулы, а затем восстановление электронной структуры в остовах тяжелых атомов) были необходимы для интерпретации экспериментальных результатов уже выполненных фундаментальных экспериментов по поиску эффектов несохранения Р, Т-четности в данных молекулах, а также для планирования новых таких экспериментов.

Более прецизионная «вариационная» техника одноцентрового восстановления электронной структуры в остове тяжелого элемента после РЭПО расчета молекулы была предложена нами в работе [96], и в настоящее время она находится в стадии развития.

Первые двухшаговые расчеты молекул PbF и HgF были выполнены нами в приближении ССП. В первом расчете молекулы YbF [10] корреляционные эффекты были учтены только в валентной области, а в последующих ОРЭПО/НОЦВ расчетах молекул BaF и YbF [9, 11, 12] были учтены корреляции и остовных электронов в рамках метода эффективных операторов (ЭО). В последней же серии наших расчетов эффектов несохранения Р, Т-четности (в молекулах T1 °F [9], YbF и РЬО) корреляции с остовными электронами учитываются методом релятивистских связанных кластеров (РСК) (см. разделы 1.6 и 5.3 для деталей по этим корреляционным методам и расчетам). Наши двухшаговые расчеты PbF (1986 г.) и HgF (1991 г.) были первыми надежными релятивистскими расчетами Р, Т-нечетных свойств и постоянных тонкой структуры в молекулах с тяжелыми атомами. Последние же расчеты нашей группы выполнены на самом высоком уровне современной точности — 5 -г 10% для параметров Р, Т-нечетных спин-вращательных гамильтонианов BaF, YbF и для Р, Т-нечетных свойств молекулы T1 °F, что значительно лучше всех аналогичных результатов, полученных зарубежными группами.

Таким образом, как метод ОРЭПО, так и техника НОЦВ уже неоднократно подтвердили свою высокую эффективность в расчетах различных свойств молекул с тяжелыми атомами. И все же мы ожидаем дальнейшего качественного улучшения точности таких расчетов при реализации двухшагового метода расчета корреляционной структуры с использованием вариационного корреляционного одноцентрового восстановления электронной структуры в остовах тяжелых элементов исследуемой молекулы после расчета электронной структуры в валентной области данной молекулы с помощью «коррелированных» вариантов ОРЭПО. Перспективность этого подхода подтверждается в наших последних расчетах молекул BaF, YbF, TIF и РЬО |9, 11—13], и данная концепция активно развивается нашей группой в последние годы. * *.

Несколько слов о структуре данной работы. Глава 1 дает краткий обзор современных теоретических методов расчета электронной структуры соединений тяжелых элементов, имеющих какое-либо отношение к данной работе. В главе 2 представлена теория «согласованного по форме» РЭПО и особенности метода ОРЭПО с сепарабельной поправкой. В главе 3 дается теория метода ОРЭПО с сепарабельной поправкой. В главе 4 рассматриваются наиболее экономичные варианты РЭПО для переходных металлов, лантанидов и актинидов — «самосогласованные» РЭПО и ОРЭПО, которые могут быть использованы в прецизионных расчетах соединений этих элементов, а также представлена теория этих РЭПО. В первой части главы 5 описываются невариационный и вариационный методы одноцентрового восстановления электронной структуры в остовах тяжелых атомов в молекуле после РЭПО расчета рассматриваемой молекулы. Вторая часть этой главы в основном посвящена двухшаговым расчетам эффектов несохранения Р, Т-четностии сверхтонкой структуры в молекулах YbF, BaF и TIF. Основные выводы работы и защищаемые положения сформулированы в Заключении.

Заключение

.

В данной работе получены следующие основные результаты:

1. Предложен метод обобщенного релятивистского эффективного потенциала остова. В отличие от всех других вариантов РЭПО, в новом методе используется идея разделения физического пространства тяжелого атома на три области: внутреннюю остовную, внешнюю остовную и валентную, которые по-разному описываются в эффективном гамильтониане атома с ОРЭПО. Этот метод позволяет регулярным образом повышать точность расчета электронной структуры и свойств молекул с тяжелыми атомами.

2. Показано, что гладкие компоненты эффективных потенциалов могут быть построены в процедуре инверсии уравнений Хартри-Фока не только для безузловых, но и для узловых псевдоспиноров. Это означает, что внешние остовные (безузловые) псевдоспиноры вместе с валентными (узловыми) псевдоспинорами могут одновременно использоваться при генерации потенциалов для них.

3. Показано как теоретически, так и в многочисленных расчетах, что разность между валентными и внешними остовными компонентами потенциалов с одинаковыми угловыми (/) и полными (j) од-ноэлектронными моментами должна быть учтена для того, чтобы расчет с РЭПО был прецизионным (для энергий перехода, диссоциации и т. п. — на уровне точности 200-f-400 см-1).

4. Предложен оператор ОРЭПО с «сепарабельной поправкой», в котором к стандартному радиально-локальному оператору РЭПО добавлены нелокальные члены с проекторами на внешние остовные псевдоспиноры, учитывающие разность между компонентами потенциалов для внешних остовных и валентных оболочек с одинаковыми (lj). Показано, что точность ОРЭПО с «сепарабельной поправкой» уже на порядок выше точности всех других известных вариантов РЭПО, если только самые внешние остовные оболочки включены в расчет явным образом при отсутствии возбуждений из них в ведущих конфигурациях.

5. Для прецизионного расчета соединений d, /-элементов (переходных металлов, лантанидов и актинидов) с минимальными вычислительными затратами предложены «самосогласованные» варианты РЭПО и ОРЭПО, в которых к исходным эффективным гамильтонианам добавлены члены, зависящие от чисел заполнения внешних d, /-оболочек, пространственно локализованных в остове и описываемых безузловыми псевдоспинорами. Эти члены в первую очередь учитывают релаксацию исключаемых из расчета и замораживаемых остовных состояний и корректируют взаимодействие /-электронов между собой и с более глубоко лежащими оболочками при возбуждении d, /-электронов.

6. Предложена ОРЭПО поправка «на расщепление в термы» — для точного воспроизведения взаимодействий между самими dy /-электронами, когда эти оболочки описываются безузловыми псевдоспинорами.

7. В расчетах атомов серебра и урана показано, что эти поправки позволяют на 1−2 порядка поднять точность расчета группы низ-колежащих состояний систем, содержащих d, /-элементы, по сравнению с известными вариантами РЭПО подчас при меньшем пространстве явно учитываемых электронов и, соответственно, при меньших требованиях к вычислительным ресурсам.

8. Показано, что нелокальный потенциал Фудзинаги может быть эффективно использован в комбинации с ОРЭПО или радиально-локальными РЭПО для «замораживания» наиболее глубоко лежащих из внешних остовных псевдоспиноров, в то время как последующий РЭПО расчет может быть выполнен в приближении МО JIKAO на базисе атомных псевдо-спин-орбиталей. Тем самым, в частности, снимается противостояние потенциала Фудзинаги и радиально-локальных вариантов РЭПО в эффективности описания взаимодействий с остовными электронами, исключенными из явного рассмотрения.

9. Построена теория методов согласованного по форме РЭПО, обобщенного РЭПО и самосогласованных вариантов РЭПО и ОРЭПО, позволяющая контролировать и прогнозировать точность сгенерированных (О)РЭПО. Показано, что в отличие от радиально-локальных вариантов РЭПО, в случае ОРЭПО точность определяется сглаживанием внешних остовных псевдоспиноров. В результате, проблема построения ОРЭПО, обеспечивающих некоторую заданную точность, сводится к задаче атомного типа, в которой основным параметром является радиус сглаживания спиноров.

10. Разработан пакет программ MOLGEP для расчета молекулярных матричных элементов с ОРЭПО, этот пакет объединен с известными пакетами программ для корреляционных расчетов молекул. Он использовался во всех ОРЭПО расчетах молекул с тяжелыми атомами. В расчетах спектроскопических свойств молекул методом ОРЭПО достигнут значительно более высокий уровень точности, чем другими известными вариантами РЭПО.

11. Предложена «невариационная» техника одноцентрового восстановления и более прецизионный «вариационный» метод восстановления электронной структуры в остовах тяжелых атомов в молекуле после (О)РЭПО расчета данной молекулы. Восстановление осуществляется на базисе численных четырехкомпонентных спиноров, оно необходимо для вычисления свойств, которые либо описываются сингулярными вблизи ядер операторами, либо имеют существенный вклад в атомных остовах.

12. Двухшаговым методом (сначала — ОРЭПО расчет молекулы, а затем невариационное восстановление электронной структуры в остовах тяжелых атомов) выполнены как первые надежные неэмпирические расчеты эффектов несохранения пространственной четности и временной инвариантности, а также постоянных сверхтонкой структуры в молекулах с тяжелыми атомами (PbF, HgF и YbF), так и наиболее прецизионные на сегодняшний день расчеты Р, Т-нечетных эффектов в молекулах BaF, YbF и TIF. Анализ результатов позволяет сделать вывод о том, что значения для Р. Т-нечетных свойств получены в исследованных молекулах с достаточной точностью для того, чтобы получить достоверную информацию об ЭДМ электрона, шиффовском моменте ядра 205Т1 и других фундаментальных величинах из уже завершенных, идущих сейчас и запланированных в ближайшем будущем молекулярных экспериментов.

Все перечисленные выше результаты получены либо самим соискателем, либо при его определяющем участии. % ^.

Автор выражает глубокую благодарность своим коллегам, Н. С. Мо-сягину, М. Г. Козлову, И. И. Тупицыну, Т. А. Исаеву, А. Н. Петрову совместно с которыми была выполнена большая часть работы над методами, программами, и которыми был выполнен ряд расчетов, представленных в диссертации.

Научные интересы автора были сформированы под влиянием работ JI. Н. Лабзовского и Ю. Ю. Дмитриева в то время, когда автор еще был аспирантом ЛГУ. Бблыпая часть описанных здесь исследований прямо или косвенно продолжает работу, начатую тогда под их руководством.

Все атомные расчеты, представленные в диссертации были выполнены с использованием пакетов конечно-разностных программ, последние версии которых разработаны И. И. Тупицыным. Первая программа для генерации нерелятивистского обобщенного ЭПО была разработана А. О. Митрущенковым, а представленные в диссертации ОРЭПО расчеты атомов были выполнены с использованием программ, разработанных Н. С. Мосягиным. Им же была написана очень эффективная программа аппроксимации потенциалов и атомных базисов гауссовыми функциями для их последующего использования в молекулярных расчетах. В сотрудничестве с Ю. Г. Хайтом, А. И. Паниным и А. Н. Петровым был разработан пакет программ для расчета молекулярных матричных элементов радиально-локального РЭПО на гауссовом базисе. Наиболее прецизионные расчеты молекул были выполнены в результате сотрудничества с Р. Дж. Бункером и А. Б. Алексеевым из университета г. Вупперталь (Германия), У. Калдором и Е. Ильябаевым (Элиав) из университета г. Тель-Авив (Израиль) и с использованием разработанных ими программ MRD-CI и RCC для корреляционных расчетов атомов и молекул.

Автор очень признателен В. Ф. Ежову и всем сотрудникам лаборатории молекулярных пучков ПИЯФ, а также А. В. Тулубу, В. Г. Кузнецову и другим сотрудникам кафедр квантовой механики и квантовой химии СПбГУ за стимулирующие дискуссии и внимание к работе. Без сотрудничества и дискуссий со всеми перечисленными выше людьми эта работа была бы невозможной. Всем им автор выражает свою глубокую благодарность.

Данная работа выполнена при финансовой поддержке научных проектов РФФИ N93−03−5728, 96−03−33 036 и 99−03−33 249, международных научных проектов ННИО-РФФИ N 96−03−00069g, INTAS N96−1266 и CRDF NRP2−2339-GA-02, а также при поддержке другими российскими и международными грантами.