Конверсия пропан-бутановой фракции на модифицированных пентасилах

132 ВЫВОДЫ.

1. Впервые методом термопрограммируемой десорбции аммиака изучены кислотные свойства пентасила, модифицированного НРП Pt, Zn и Ni, а также галлоалюмо-и галлосиликатов. Определены концентрации кислотных центров, их сила и энергия активации десорбции аммиака. Показано, что при введении в цеолит промотирую-щих добавок происходит перераспределение кислотных центров по силе и концентрации, а также образование новых активных центров с большей энергией удерживания аммиака.

2. Изучено превращение пропан-бутановой фракции в ароматические углеводороды на пентасилах, содержащих различное количество НРП Pt и Zn. Установлено, что максимальный выход целевого продукта — 50% и более, достигается на цеолитных катализаторах, модифицированных 0,5% Pt или Zn. Показано, что пентасилы с добавкой НРП Zn обладают более высокой каталитической активностью и стабильностью в ароматизации низших алканов С3-С4, чем традиционные цинксодержащие катализаторы.

3. Изучено влияние концентрации НРП Ni, добавленного к цеолиту, и природы носителя, содержащего НРП Ni, на каталитические свойства полученных контактов в превращении алканов С3-С4. Показано, что при достижении концентрации Ni на носителе 3,0% основным продуктом конверсии ПБФ на катализаторе является метан. Установлено, что природа носителя (цеолит, псевдобемит, кварц) при нанесении 3,0% НРП Ni практически не оказывает влияние на направление протекания процесса, выход метана при 500 °C достигает более 95%.

4. Изучено влияние концентрации оксида галлия и количества связующего вещества на каталитические свойства цеолита в процессе ароматизации алканов С3-С4, а также на дезактивацию катализатора вследствие зауглероживания. Установлено, что кристаллические галлоалюмосиликаты со структурой пентасила обладают более высокой каталитической активностью и стабильностью в данном процессе, чем галлои алюмосиликаты. Наиболее эффективным катализатором является цеолит,.

133 содержащий 2,2% оксида галлия, введенного на стадии гидротермального синтеза, и 1,3% оксида алюминия, и смешанный с 20% псевдобемита, как связующего вещества. Селективность образования на нем ароматических углеводородов достигает 55%, а продолжительность межрегенерационного пробега 250 ч.

5. Установлено влияние предварительных методов активации (механохимической и высокотемпературной обработок) на физико-химические и каталитические свойства Gaи Zn-содержащих пентасилов в ароматизации алканов С3-С4. Показана эффективность использования методов предварительной обработки в целенаправленном регулировании свойств цеолитных катализаторов.

6. Проведено сравнительное исследование физико-химических и каталитических свойств промышленных цеолитсодержащих катализаторов и цеолитов, полученных в лабораторных условиях. Установлено, что промышленные образцы имеют более прочную кристаллическую решетку и обладают меньшей кислотностью по сравнению с НВКЦ. Показано, что катализаторы по ароматизирующей активности и времени стабильной работы в превращение ПБФ можно расположить в следующий ряд: ГАС-3> ГАС-3/А1203>БАК-70"ИК-30>ИК-30/А1203.

7. На основании полученных данных комплексных исследований рекомендованы оптимальные условия проведения процесса превращения алканов С3-С4 в ценные химические продукты на модифицированных пентасилах и возможные пути повышения времени стабильной работы катализаторов.

1. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита.- М.: Мир, 1976. 781с.

2. Пигузова Л. И. Новые сверхвысококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке.- М.: ЦНИИТЭнефтехим., 1977. 74с.

3. Миначев X. М. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила/ Х. М. Миначев, Д. А. Кондратьев // Успехи химии. 1983, — Т.52, — № 12,-С.1921;1973.

4. Пат. 3 702 886 США, МКИ С 01 b 33/28. Crystalline zeolite ZSM-5 and method of preparing the same / R. G. Argauer, G. R. Landolt. Заяв. 10.10.69- Опубл. 27. 09.

5. Пат. 3 709 979 США, МКИ С 01 b 33/28. Crystalline zeolite ZSM-11/ Chu Pochen. Заяв. 23. 04. 70. Опубл. 9. 01. 73.

6. Пат. 3 832 449 США, МКИ С 01 b 33/28. Crystalline zeolite ZSM-12 /J. Rosinski., M.K.Rubin. Заяв. 18.03.71- Опубл. 27. 08. 74.

7. Flanigen E.M. Silikate a new hydrophobic crystalline silica molecular sieve / E.M. Flanigen, G.M. Bennet, R.W. Grose, G.P.Cohen, R.L. Patton, R.M. Kirchner // Nature. — 1978. — V. 271. — P. 512−516.

8. Csicseri S.M. Shape-selective catalysis in zeolites. // Zeolites. 1984. — V.4. — № 3. P.202−213.

9. Dwyer J. Zeolite strukture, compozition and catalysis // Chem. and Ind.- 1984. № 7. P. 258−269.

10. Мирский Я. В. Цеолитсодержащие катализаторы крекинга второго поколения. / Я. В. Мирский, А. П. Косолапова, А. С. Леонтьев А. С. и др.// Химия твердого топлива- 1982. -№ 6. -С. 62−74.

11. Нефедов Б. К. Цеолитный катализ основа технического прогресса в нефтепереработке и нефтехимии // Химия и технология топлив и масел. — 1992. -№ 2. -С. 2−4.

12. Миначев Х. М. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила / Х. М. Миначев, А. А. Дергачев // Успехи химии. 1990. -Т.59. — В.9. — С. 1522−1554.

13. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. М.: Мир, 1985, — 420с.

14. Пат. 4 199 556 США, МКИ С 01 В 33/28 — Method for producting zeolites / С. G. Plank, E. J. Rosinski., M.K. Rubin. Заявл.26.03. 1979; Опубл. 22. 04. 1980.

15. Пат. 4 175 114, США, МКИ С 01 В 33/28. Method for producting zeolites / С. G. Plank, E. J. Rosinski., M.K. Rubin. Заявл. 13. 10. 77- Опубл. 20. 11.79.

16. Пат. 4 209 499, США, МКИ С 01 В 33/28. Crystalline zeolite ZSM-43 and synthesis thereof / M. K. Rubin., E. J. Rosinski. Заявл. 21. 10. 77- Опубл. 24. 06. 1980.

17. Пат. 4 108 881, США, МКИ С 07F5/06, С 01 В 33/28. Synthesis of zeolite ZSM-11 / L. D. Rollmann., E. W. Valyocsik. Заявл. 1. 08. 77- Опубл. 22. 08. 78.

18. Пат. 1 588 614, Великобритания, 1 588 614 МКИ С 01 В 33/28. Synthesis of new ZSM-5 type zeolite / Заявл. 18. 04. 78- Опубл. 29. 04. 81.

19. Патент РФ. № 1 527 154 СССР, МКИ С 01 В 33/28. Способ получения высококремнеземного цеолита ZSM 5 // В. И. Ерофеев, Н. В. Антонова, Ю. В. Рябов, Л. Л. Коробицына (СССР).-№ 4 329 130/31−26- Заяв.17.11.87- Опубл. 7.12.89. Бюл. № 45.

20. Пат. 4 257 885, США, МКИ В 01 D 1500. Novel zeolite composition and processe for preparing and using same / R. W. Grose., E. W. Flanigen. Заявл. 6. 08. 79- Опубл. 24.03.81.

21. Радченко E. Д. Разработка новых типов цеолитов и катализаторов на их основе для процессов нефтепереработки и нефтехимии / Е. Д. Радченко, Л.Д. Коно-вальчиков, Б. К. Нефедов, Г. Д. Чукин // Нефтехимия. 1990. — Т. 30. — № 3. — С. 326 — 328.

22. Ионе К. Г. Изоморфизм и каталитические свойства силикатов со структурой цеолитов / К. Г. Ионе, Л. Ф. Вострикова // Успехи химии. 1987. — Т.56. -С.393−427.

23. Olson D. N. Crystal structure and structure related properties of ZSM-5 / D.N. Olson, G.T. Kokotailo, S.L. Lawton, W.M. Meier // J. Phys. Shem. 1981. — V. 85. -№ 15.-P. 2238−2243.

24. Jacobs P.A. Shape selectivity changes in high — silica zeolites/ P.A. Jacobs, J. Martens, J. Weitkamp, H.R. Beyer // Faraday Discuss Chem. Soc. — 1981 (1982). -N72.-P. 353−384.

25. Kokotailo G. Т. Synthesis and structure of synthetic zeolite ZSM-11 / G.T. Koko-tailo, P. Chu, S.L. Lawton, W.M. Meier//Nature. 1978. — V.275. — P. l 19−120.

26. Balkrishnan I. Catalytic activity and selectivity in the conversion of methanol to light olefine / I. Balkrishnan, B.S. Rao, S.G. Hegde, A.N. Kotasthane, S.B. Kul-karni, P. Ratnaswamy // J. Mol. Catal. 1982. — V.17. — № 2−3. — P.261−270.

27. Weisz P. B. Molecular shape selective catalysis // Pure Appl. Chem. 1980. — V.52. -P.2103.

28. Чичери 3. И. В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах, т.2/ Под ред. Дж. Рабо. М.: Мир, 1981. — С.296.

29. Уорд. Дж. В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах, т. 1/ Под ред. Дж. Рабо. -М.: Мир, 1980.-С. 147.

30. Казанский В. Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные и квантовохимические модели и ИК-спектры // Кинетика и катализ. 1982. — 23. — № 6. — С. 1334−1348.

31. Якобе П. Карбонийная активность цеолитов. М.: Химия, 1983. С. 5.

32. Паукштис Е. А ПК спектроскопия адсорбированных молекул для количественной оценки кислотно-основных свойств /Е.А. Паукштис, Э. Н. Юрченко // Успехи химии. — 1983. — Т. 52. — № 3. — С. 426 — 454.

33. Kazansky V. В. Near infrared diffuse reflectance study of high silica containing zeolites / V.B. Kazansky, L.M. Kustov, Y.Yu. Borovkov // Zeolites. 1983. — V. 3. -№ 1.-P. 77.

34. Hatada K. Infrared spectroscope study of ZSM-5 zeolites / K. Hatada, Y. Ono, Y. Ushiki // J. Phys. Chem. 1979. — V. l 17. -P. 37−42.

35. Mestdagh M. M. Proton mobility in solids / M.M. Mestdagh, E.W. Stone, J.J. Fripiat // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1976. — V.72. — P. l54−162.

36. Миначев X.M. Каталитические и физико-химические свойства кристаллических пентасилов в превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов/Х.М. Миначев, А. А. Дергачев // Изв. АН. Сер. хим. 1993. — № 6. -С.1018−1028.

37. Дергачев А. А. Дие. докт. хим. наук. Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН, Москва. 1995.

38. Миначев X. М. Природа активных центров Zn-содержащих цеолитных катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов/ Х. М. Миначев, А. А. Дергачев, М. С. Харсон, Т. Н. Бондаренко // Докл. АН СССР. 1988. — Т. 300. — № 1.-С. 155.

39. Миначев X М. Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Znи Ga-содержащих пентасилах / Х. М. Миначев, В. Б. Казанский, А. А. Дергачев, Л. М. Кустов, Т. Н. Бондаренко // Докл. АН СССР.1988. Т. 303. — № 2. — С.412.

40. Ткаченко О. П. Распределение Ga в матрице пентасила и его влияние на каталитические свойства Ga/НЦВМ в ароматизации пропана / О. П. Ткаченко, Е. С. Шпиро, Т. В. Васина и др. // Докл. АН СССР. 1990. — Т. 314. — № 3. — С. 668.

41. Shpiro Е. S. Modified pentasils: Characterization and catalytic properties / E.S. Shpiro, O.P. Tkachenko, Kh. M. Minachev // Indian J. Technol. 1992. — V. 30. -P. 161.

42. Якерсон В. И. Свойства пентасилов, модифицированных цинком и галлием, катализаторов ароматизации низших алканов / В. И. Якерсон, Т. В. Васина, Л. И. Лафер и др. // Докл. АН СССР. 1980. — Т. 307. — № 4. — С. 923.

43. Брагин О. В. Новые данные о кислотных свойствах и эффекте разработки ароматизирующей активности Gaмодифицированных пентасилов / О. В. Брагин, Т. В. Васина, Ж. Л. Дых и др. // Докл. АН СССР. 1991. — Т. 317. — № 1. — С. 121.

44. Миначев Х. М. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галлийсодер-жащих пентасилах / Х. М. Миначев, А. А. Дергачев // Нефтехимия. 1994. — Т. 34. -№ 5. -С. 387−406.

45. Dmitriev R. V. Mechanism of hydrogen spillover and its role in deuterium exchange on PtY zeolite / R.V. Dmitriev, K.-H. Steinberg, A.N. Detjuk, Kh. M. Minachev // J. Catal. 1980. — V. 65. -№ l.-P. 105.

46. Миначев X. M. Изотопный гетерофазный обмен и спилловер водорода на металлсодержащих высококремнеземных цеолитах / Х. М. Миначев, Р. В. Дмитриев, И. Г. Рассамахина, А. А. Дергачев // Докл. АН СССР. 1986. — Т. 291. — № 2.-С. 390.

47. Ерофеев В. И. Превращение нефтяных газов на модифицированных цеолит-ных катализаторах / В. И. Ерофеев, А. В. Восмериков, Л. Л. Коробицына, А. И. Соловьев // Нефтехимия. 1990. — Т. 30. — № 4. — С. 496−500.

48. Восмериков А. В. Исследование каталитической активности Ga содержащих цеолитов в процессе ароматизации низших алканов / А. В. Восмериков, В. И. Ерофеев // Журнал прикладной химии. — 1994. — Т. 67. — № 7. — С. 1152−1156.

49. Дорогочинский А. З. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах / А. З. Дорогочинский, A.JI. Проскурин,.

50. C.Н. Овчаров, Н. Н. Крушина.- М: ЦНИИНефтехим., 1989. Вып.4,3. — 82 с.

51. Миначев Х. М. Превращение алканов С2-С4 на модифицированном цинком цеолитах типа пентасила / Х. М. Миначев, Т. Н. Бондаренко, А. А. Дергачев, М. С. Харсон, Д. А. Кондратьев, О. П. Ткаченко // Известия АН СССР. Сер. хим. -1988.-№ 12.-С. 2667- 2674.

52. Миначев X. М. Создание и исследование цеолитных каталитических систем для превращения низкомолекулярных углеводородов в ценные химические продукты / Х. М. Миначев, А. А. Дергачев // Известия АН СССР. Сер. хим. -1998.-№ 6.-С. 1071−1079.

53. Пат. 3 296 324 (USA). Dehydrocyclodimerization of low molecular weight paraffins / Csicsery S. M. Chevron Res. Co. Заявл. 5.04.1966; Опубл. 3.01.1967.

54. Пат. 3 379 640 (USA). Selective catalytie conversion with a crystalline aluminosili-cate / Mobil Oil corp. Заявл. 24.01.1966; Опубл. 23.04.1968.

55. Брагин О. В. Дегидроциклотримеризация этана в бензол / О. В. Брагин, А. В. Преображенский, A.JI. Либерман // Известия АН СССР. Сер. хим.- 1974. — № 7.-С. 1670−1675.

56. Csisery S. М. Dehydrocyclodimerization. I. Dehydrocyclodimerization of butane over supported platinum catalysts // J. Catal. 1970. — V. 17. — № 2. — P. 207−215.

57. Guisnet M. Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons. VI. Aromatica-tion of C2-C4 alkanes on H-ZSM-5-Reaction mechanismus / M. Guisnet, N.S. Gnep,.

58. D. Aittaleb, Y.J. Doyemet // Appl. Catal. 1992. — V. 87. — № 2. — P. 255−270.

59. Mc Vicker G. B. Conversion of isobutane over solid acids a sensitive mechanistic probe reaction / Mc Vicker, G.M. Kramer, J.J. Ziemiak // J. Catal. — 1983. — V. 83. -№ 2.-P. 286−300.

60. Csisery S. M. Dehydrocyclodimerization. V. The mechanism of the reaction // J. Catal. 1970,-V. 18. -№ l.-P. 30−38.

61. Gnep N.S. Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons: 1−2 dehydrocyclodimerization of propane on Pt-HZSM-5 catalysts / N.S. Gnep, Y.J. Doyemet, A.M. Seco, R.F. Ramao, M. Guisnet // Appl. Catal. 1987. — V. 35. — № 1. — P. 93 108.66.