Высокотемпературные протонные проводники на основе перовскитоподобных сложных оксидов со структурным разупорядочением кислородной подрешетки

Актуальность. Интенсивный поиск твердых электролитов с протонной проводимостью продолжается на протяжении нескольких десятилетий, и это обусловлено в первую очередь высокой практической значимостью таких систем. Протонные проводники находят широкое применение в качестве компонентов электрохимических устройств таких, как газовые сенсоры, электролизеры, мембраны топливных элементов и др. [1]. Многообразие известных в настоящее время твердых протонных проводников обычно классифицируют по рабочим температурам, выделяя низко-, среднеи высокотемпературные протонные проводники. Каждый класс, с точки зрения их практического использования, обладает рядом достоинств и преимуществ, но в то же время и специфическими недостатками, сдерживающими их успешную коммерциализацию. В этой связи, основная материаловедческая задача — синтез новых материалов с функциональными свойствами, остается актуальной.

Класс высокотемпературных протонных проводников (ВТПП) представлен сложнооксидными соединениями со структурой перовскита АВО3. В ВТПП водород не является составной частью химической формулы, его появление в структуре сложного оксида обеспечивается равновесием с Н20/Н2-содержащей атмосферой и описывается в рамках квазихимического формализма, как процесс диссоциативного растворения паров воды/водорода. Поскольку наличие вакансий кислорода является основным фактором, ответственным за появление протонных дефектов, то величина протонной проводимости напрямую связана с дефектностью сложного оксида. Традиционными объектами исследования высокотемпературного протонного транспорта являются цераты и цирконаты щелочноземельных металлов (ЩЗМ), в которых вакансии кислорода задаются введением акцепторного допанта. Однако, кроме примесного типа разупорядочения, существуют и другие способы организации кислородного дефицита. Напримерструктурная разупорядоченность кислородной подрешетки. В таких соединениях присутствие координационно-ненасыщенных полиэдров может обеспечить возможность поглощения воды из газовой фазы и появление протонной проводимости. Поскольку число незанятых кристаллографических кислородных позиций может быть велико, то могут реализоваться значимые концентрации протонных носителей тока. В конце 90-х гг. была показана возможность протонного переноса для структуры криолита Sr6Nb20n [2] и браунмиллерита Ва21п205 [3], и на момент выполнения данной работы круг таких объектов оставался весьма немногочисленным. Однако этим не исчерпываются потенциальные возможности структурно-разупорядоченных соединений. Практический интерес могут представлять фазы, в состав которых входит Зё-элемент. Наличие высокого уровня кислородно-ионного и электронного в сочетании с протонным переносом открывает возможность использования их в качестве катодов и мембран.

В настоящей работе исследованы фазы, в которых кислородный дефицит меняется в достаточно широких пределах АВ02 5 ~ АВ02 75 > что позволило проследить корреляцию между степенью разупорядочения и величиной формирующейся протонной проводимости. Кроме того, возможно усложнение состава при создании многоподрешеточных структур, в том числе, при введении в В-подрешетку разноразмерных или разнозарядных элементов. Например, если в А-подрешетке находится ЩЗМ, то для фаз состава А4В2В'2Оц суммарный заряд в В-подрешетке может быть получен, как сумма 3+4, 2+5 или 1+6. Такой выбор систем с одинаковым кислородным дефицитом позволил показать влияние энергии связи металл-кислород на подвижность протонов.

В связи с этим, комплексное изучение нового класса сложнооксидных протонных проводников со структурным разупорядочением подрешетки кислорода является актуальной задачей.

Работа проводилась в рамках тематики грантов: РФФИ (№ 99−03−32 502, 02−03−32 741, 04−03−96 094-р2004урал, 05−03−32 799, 07−08−693) — INTAS № 990 636- Norwegian Research Council Grant № 111 077/432- Министерства образования РФ № Е00−5.0−17- Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009;2013 годы (государственные контракты № 02.740.11.0148 НОЦ и П186).

Цель работы: изучение протонного транспорта в перовскитоподобных сложных оксидах со структурным разу поря дочением подрешетки кислорода, установление основных закономерностей формирования протонной проводимости и факторов, обеспечивающих значимый уровень электролитических свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• синтез сложных оксидов с перовскитоподобной структурой и их физико-химическая аттестация;

• установление форм протонсодержащих групп (оседлые формы протонов) и мест их предпочтительной локализации;

• изучение процессов гидратации и идентификация возможных фазовых переходов, сопровождающих их;

• исследование транспортных свойств в широкой области температур, р02, рН20 и определение Т-р02-рН20 областей доминирования каждого вида носителя тока, выяснение механизма формирования протонной проводимости;

• установление основных факторов, влияющих на концентрацию и подвижность протонов, выявление эффектов взаимодействия протонной и кислородной подсистем;

• определение возможности практического использования полученных соединений.

Объектами исследования являлись простые и двойные перовскиты 8г6.2хТа2+2×011+3х[Уо5],.зх (0<х<0,33), (Ва^Са^ЫО, (<3.23<�у<0.47]Г, 8г5.8-гСи2М>2.2011.з (0.14<2<0.55), Ва21п2. к2гк05+к/2 (*=0, 0.67, 1), В^Са^.зО,* Ва4Ма2У201ь (8г, Ва)2М2МЬ2Оц, (М=Мп, Си) — браунмиллеритоподобные фазы составов Ва28с205, Ва28с1п05* Ва20аЯ05 (11-Но, У,1п), (* синтез осуществлен впервые).

Научная новизна определяется тем, что впервые на основе комплексного физико-химического подхода изучен новый класс высокотемпературных протонных проводников — сложные оксиды со структурным разупорядочением подрешетки кислорода. В частности, в работе.

• впервые доказана возможность реализации протонного переноса в фазах 8г6.2хТа2+2×011+3ч[У0,]1.зх (0<х<0.33), (Ва^Са^ЫС), (0.23<у<0.47), 8г58. гСи^ЬггОпз (0.14<г<0.55), Ва41п22г20, Ва41п2 662г, 33О|0бб, Ва4Са25W, 50, ь Ва^а^О, Ва28с205, Ва28с1п05, Ва^аЯС^ (ЯНо, У, 1п). Проанализировано изменение парциальных проводимостей в зависимости от параметров внешней среды, состава твердых растворов и природы образующих их элементов. Выявлены факторы, обуславливающие униполярный протонный транспорт. Показано, что подвижность протонных носителей обусловлена взаимовлиянием кислородной и протонной подрешеток и определяется энергией связи М-О;

• установлен качественный и количественный состав кислородно-водородных групп, формирующихся в процессе диссоциативного поглощения паров воды, выявлены основные факторы, обеспечивающие формирование протонных дефектов в структуре;

• впервые для данного класса сложнооксидных соединений обнаружена структурно-химическая трансформация, обусловленная процессом гидратацииизучена структура полученных фаз и ее эволюция при поглощении водыс использованием методов рентгенои нейтронографии определена структура Ва4Са2№>?01 г"Н20, определены места локализации протонов;

• определены коэффициенты химической диффузии воды (5Нг0) в Ва4Са2№>20ц-77Н20, 8г6Та20ц-иН20, Ваз1п27г08-иН20 методом гравиметрии, проанализирована зависимость ?>Н20от степени гидратации и температуры.

Практическая значимость:

• установленные закономерности влияния состава и структуры, внешних факторов (температура, состав газовой фазы) на транспортные свойства могут быть использованы для прогнозирования условий реализации значимых величин протонной проводимости в сложных оксидах;

• показана принципиальная возможность использования протонного проводника Ва31п2гЮ8'иН20 в качестве электролитической мембраны водородно-воздушного топливного элемента;

• показано, что керамика на основе Ba3ln2ZrOs является перспективным материалом для чувствительного элемента пароводяного сенсора резистивного типа;

• выявлена каталитическая активность фаз Sr4Mn2Nb20n, Sr4Cu2Nb20n и Sr5.66Cuo.i4Nb2 2oOii зо в реакции глубокого окисления метана.

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследований, методологическом обосновании путей реализации, их экспериментальном решении, интерпретации и обобщении полученных результатов. Экспериментальные работы выполнены автором совместно с к.х.н. Кочетовой H.A., к.х.н. Догодаевой E.H. и дипломниками кафедры неорганической химии УрФУ под руководством автора. В работе использованы материалы, полученные лично автором в университете г. Осло (Норвегия). Ряд исследований выполнены совместно с сотрудниками УрО РАН и других учреждений: д.х.н. Денисовой Т. А., к. ф-м.н. Журавлевым H.A. (ПМР) — к. ф-м.н. Ворониным В. И. (нейтронографические исследования) — к.х.н. Таракиной Н. В. (РЭМ исследования) — к.х.н. Аксеновой Т. Н. (ТД-спектроскопия). Большое влияние на формирование концепции настоящей работы оказал научный консультант д.х.н., проф. Нейман А.Я.

Апробация работы: Результаты настоящей работы представлены и обсуждены на Nordic Workshop on Materials for electrochemical energy conversion (2000, Geilo, Norway) — 12th, 15th, 16th International Conference on Solid State Ionics (1999, Thessaloniki, Greece- 2005, Baden-Baden, Germany- 2007, Shanghai, China) — 6th, 8th International symposium «Systems with fast ionic transport» (2001, Cracow- 2007, Vilnius, Lithuania) — Всероссийской конференции «Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твердых электролитах» (2000, Екатеринбург) — Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (2000, 2004, 2008, Екатеринбург) — 10th- 12th International Conference on Solid State Protonic Conductors (2000, Montpellier, France- 2002, Guildford, UK- 2004, Uppsala, Sweden) — Международной конференции «Общие вопросы химии» (2001, Пермь) — XII, XIII, XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (2001, Нальчик;

2004,2007, Екатеринбург) — Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и расплавах» (2001, Сочи) — Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (2002, Сочи) — Втором семинаре СО РАН — УрО РАН (2002, Екатеринбург) — VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (2002, Санкт-Петербург) — 13th International Conference on Reactivity of Solids (2003, Kyoto, Japan) — Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (2004, Сыктывкар) — Четвертой и Пятой Российских конференциях «Физические проблемы водородной энергетики» (2007, 2009, Санкт-Петербург) — Международной научной конференции «XVI Туполевские чтения» (2008, Казань) — 8-ом, 9-ом Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (2006, 2008, Черноголовка) — 12th European Conference on Solid State Chemistry (2009, Munster, Germany).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в виде главы коллективной монографии, 26 статьях в отечественных и зарубежных журналах, из них 22 в журналах, рекомендуемых для публикации материалов докторских диссертаций, более 60 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертация содержит введение, семь глав, выводы и список литературы. Полный объем диссертации составляет 296 стр., включая 32 таблицы и 174 рисунка.

Список литературы

содержит 238 библиографических ссылок.

выводы.

1. Впервые на основе комплексного физико-химического анализа исследован новый класс высокотемпературных протонных электролитов на основе перовскитоподобных сложных оксидов со структурным разупорядочением кислородной подрешетки, доминирующий протонный транспорт в которых реализуется ниже 500 °C. Выявлены основные закономерности формирования протонной проводимости и установлены факторы, ответственные за наличие значимого уровня электролитических свойств.

Установлено, что концентрация протонов задается степенью разупорядочения кислородной подрешетки сложного оксида (при данных Т, рН20) и зависит от кристаллохимических особенностей фаз. Сокращенное расстояние межтетраэдрического пространства может быть препятствием для диссоциативного поглощения воды из газовой фазы. Показано, что подвижность протонных носителей обусловлена взаимовлиянием кислородной и протонной подрешеток, а в ряду изоструктурных фаз определяется энергией связи Ме-О. Разработан подход к описанию процессов гидратации на основе квазихимических представлений.

2. Синтезированы и аттестованы сложнооксидные фазы со структурами простого, двойного перовскита и браунмиллерита, для которых протонный транспорт обнаружен и описан впервые.

3. Определена структура гидратированных фаз на основе ниобатов и танталатов щелочноземельных металлов. Для ниобата бария-кальция Ва4Са2МЬ201 г0.96Н20 на основе рентгеновских и нейтронных исследований установлены положения протонов в структуре и рассчитаны длины связей О-Н, показана структурная неоднородность протонсодержащих групп.

4. На основе комплекса спектроскопических и термических методов подробно изучены процессы гидратации-дегидратации. Показано, что процессы диссоциативного растворения воды в матрице сложного оксида обратимы и, в зависимости от степени гидратации, могут сопровождаться дискретным изменением состава, что описано как структурно-химическая трансформация с образованием гидроксо-фазы (Ва4Са2МЬ2О10(ОН)2, 8г6Та2О10(ОН)2).

5. Определены формы и количественные соотношения кислородно-водородных групп в гидратированных фазах. Показано, что атомы водорода локализуются на кислороде и образуют энергетически неоднородные гидроксо-группы с разными длинами О-Н связи и межпротонными расстояниями. Их кристаллографическая неэквивалентность проявляется в различной термической устойчивости. Количественные соотношения различных ОНгрупп определяются координационными предпочтениями катионов, стоящих в В-подрешетке и местоположением вакансий кислорода в исходной структуре сложного оксида.

6. Исследована кинетика взаимодействия Ва4Са2№>20ц, 8гбТа20ц и Ва31п22г08 с парами воды. Показано, что процесс лимитируется внутрифазной диффузией компонентов Н20. Определены коэффициенты химической диффузии воды Ьно и установлена их зависимость от концентрации протонов в структуре сложного оксида, что является результатом увеличения сопряженной подвижности в кислородной подрешетке. Анализ температурных зависимостей йн () исследуемых фаз показал корреляцию с величиной протонной проводимости.

7. Изучение транспортных процессов проводилось при вариации температуры, р02, рН20, что позволило выделить парциальные вклады проводимостей (кислородной, протонной, электронной), установить Т-р02(рН20) области доминирования различных типов носителей и доказать природу протонной проводимости, как объемного свойства сложного оксида. В транспортных процессах миграционной формой является индивидуальный протон, энергия активации переноса которого составляет ~0.5эВ.

Показано, что в ряду изоструктурных фаз величина протонной проводимости растет с увеличением параметра решетки и, в общем случае, симбатно с величиной кислородной проводимости, что обусловлено изменением энергии связи металл-кислород. Проведен анализ подвижности протонов в зависимости от их концентрации и энергии связи М-О.

Получены фазы с высокой протонной проводимостью (ВакуСа^бМ^Оп-иНзО 0=0.27, 0.33), ВаДпггггОц-лНгО, Ваз^гС^-иНгО, что в сочетании с исчезающее малым вкладом электронной проводимости и устойчивостью в восстановительной атмосфере позволяет рассматривать их, как перспективные матрицы для электрохимических устройств.

Для фаз со структурой браунмиллерита, или производной от нее (Ва28с205, Ва28с1п05, Ва21п0а05, Ва2У0а05, Ва2НоОаС>5), значимые величины протонной проводимости не реализовались, но наибольший интерес могут представлять фазы со статистическим расположением вакансий кислорода (Ва28с205, Ва28с1п05).

На основе комплексных исследований транспортных свойств смешанных (электронных) проводников 8г56.2.Си/МЬ2 20ц 3 (0.14<г<0.55), (Ва, 8г)4М2КЬ20п (М=Мп, Си) показано, что увеличение концентрации 3с1-элемента приводит к потере способности проявлять протонный перенос. 8. Выявлены основные области применения изученных фаз.

Показана принципиальная возможность использования протонного проводника Ba3In2Zr08 в качестве электролитической мембраны водородного топливного элемента.

Проведено тестирование керамики на основе BaзIn2Zr08 в качестве чувствительного элемента пароводяного сенсора резистивного типа. Выявлена каталитическая активность фаз 8г4Мп2№ 2Оп, 8г4Си2Мз20ц и 8г5 ббСи014№)2 20О11 зо в реакции глубокого окисления метана.

БЛАГОДАРНОСТИ.

Выражаю глубокую признательность доктору химических наук, профессору Нейману Аркадию Яковлевичу за научное руководство, особенно на начальном этапе работы.

Искренне благодарю кандидата химических наук, доцента кафедры неорганической химии УрФУ Кочетову Надежду Александровну и кандидата химических наук Догодаеву Екатерину Николаевну за совместную экспериментальную работу и плодотворное научное общение.

Также выражаю огромную благодарность сотрудникам ИХТТ УрО РАН д.х.н. Денисовой Татьяне Александровне за совместную работу при проведении исследований методом протонного магнитного резонанса и к.х.н. Таракиной Надежде Владимировне — за электронно-микроскопические исследования.

Искренне благодарю д. ф-м.н. Титову Светлану Геннадьевну (ИМет УрО РАН) и к. ф-м.н. Воронина Владимира Ивановича (ИФМ УрО РАН) за помощь при обработке данных по структурному анализу.

Автор благодарен к. ф-м.н. Байкову Юрию Михайловичу (Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН) за предоставленные образцы монокристаллов.

Благодарю сотрудников химического факультета УрФУ и особенно кафедры неорганической химии за разностороннюю помощь на различных этапах выполнения работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В работе на основе физико-химического описания представлен комплексный подход к исследованию нового класса высокотемпературных протонных электролитов — сложных оксидов со структурным разупорядочением кислородной подрешетки.

В таких соединениях возможность поглощения воды из газовой фазы, с последующей генерацией протонных носителей тока, определяется кристаллохимическим фактором, поскольку процесс гидратации сопровождается трансформацией координационно-ненасыщенных полиэдров в октаэдры. В подобных матрицах, не допированных примесью (в отличие от традиционных высокотемпературных протонных электролитов с примесным разупорядочением), число структурных вакансий кислорода может быть существенно выше, чем допускает структура при гетеровалентном замещении, поэтому высокий кислородный дефицит способен обеспечить значимый уровень концентрации протонов (и, соответственно, протонной проводимости).

Процесс диссоциативного внедрения воды — это сложный, стадийный процесс, обусловленный структурной неоднородностью протонсодержащих групп. Способность структуры адаптировать большое количество воды (до 50 мол% на формульную единицу) приводит к тому, что взаимодействие сложного оксида с парами воды сопровождается структурно-химическим превращением с образованием гидроксо-фазы предельного состава. В этом случае «вода» уже рассматривается, как равноправная часть химической формулы, что роднит исследуемые соединения с низкотемпературными протонными электролитами, в которых Н-содержащие частицы являются составляющей химической формулы. Но с другой стороны, по способу появления протонов в сложном оксиде и механизму транспорта, они сохраняют черты, свойственные высокотемпературным протонным проводникам с примесным разупорядочением.

Именно такие особенности — наличие признаков различных классов протонных проводников, позволяют рассматривать эти соединения как отдельный класс протонных электролитов и предполагают необходимость разработки новых способов их описания. В тоже время сочетание таких свойств, как высокие концентрации протонов и высокая обратимость процессов гидратации, дает основание рассматривать этот класс протонных проводников как перспективные матрицы для протонного транспорта.

В работе определены основные области использования полученных соединений и показана их перспективность, как компонентов различных электрохимических устройств.