Влияние природы и состава растворителя на состояние водорода, адсорбированного на поверхности скелетного никелевого катализатора

Одна из основных проблем современной теории адсорбции связана с разработкой методов термодинамического описания процессов адсорбции на неоднородных поверхностях [1,2]. Решение данной проблемы имеет большое прикладное значение. В частности, высокой степенью энергетической неоднородности обладают поверхности всех гетерогенных катализаторов на основе переходных металлов VIII группы Периодической системы [3,4].

В настоящее время теоретические подходы к описанию закономерностей адсорбции газов и паров на твердых поверхностях с различным типом неоднородности в целом можно считать разработанными [1,3]. Разработанные теоретические представления базируются главным образом на результатах многочисленных экспериментальных исследований. Однако для сложных адсорбционных систем, таких как процессы адсорбции из растворов, для которых объем экспериментальной информации о закономерностях адсорбционных взаимодействий крайне ограничен, подходы к описанию адсорбционных равновесий находятся в стадии разработки [2,4]. Чаще всего при описании адсорбции из растворов используются представления, полученные для газофазных процессов. В то же время доказано [5], что механический перенос закономерностей и выводов, полученных для адсорбции из газовой фазы на процессы в растворах в общем случае некорректен, и может даже привести к ошибочным выводам и обобщениям. Таким образом, формирование надежной экспериментальной базы по термодинамическим закономерностям адсорбции газов и паров, в частности, водорода, который представляет собой компонент многих гетерогенных адсорбционных и каталитических систем, на энергетически неоднородных поверхностях переходных металлов из растворов способствуют развитию теории адсорбции из растворов на твердых поверхностях, обладающих каталитическими свойствами.

Известно [6,7], что энергетические свойства поверхности гетерогенных катализаторов определяют скорость и селективность гетерогенно-каталити-ческих реакций. Поэтому результаты исследований процессов адсорбции реакционноспособных газов — водорода, кислорода и пр. — на каталитически активных поверхностях являются основой развития современной теории катализа. Не случайно проблема использования достижений теории адсорбции в гетерогенном катализе признана промышленной секцией Европейской федерации каталитических обществ EFCATS одной из приоритетных.

На основании вышеизложенного можно утверждать, что работы, посвященные исследованиям процессов адсорбции реакционноспособных газов на энергетически неоднородных каталитически активных поверхностях представляются актуальными, а полученные в ходе их выполнения результаты имеют как теоретическое, так и прикладное значение.

Работа выполнена в рамках тематического плана НИР ИГХТУ, раздел «Взаимосвязь сольватационных, термодинамических и структурных эффектов в растворах с закономерностями протекания гомои гетерофазных процессов», а также координационного плана Научного совета по адсорбции и хроматогафии РАН 2003;2007 гг., раздел «Теоретические основы адсорбции», шифр темы П. 2.15.1.Т. Отдельные разделы работы выполнялись в рамках научной программы «Университеты России» «Термодинамические закономерности адсорбции из растворов на каталитически активных поверхностях» за 2004;2005 гг., шифр УР. 05.01.002, программы Министерства Образования РФ «Научные исследования в области химии и химических продуктов» шифр Т.П.003, а также регионального научно-образовательного центра по наноматериалам «Жидкие кристаллы», Грант РНП 2.2.1.1.7280.

Анализ данных литературы свидетельствует о том, что, несмотря на достаточный объем опубликованной информации [8−17], обобщающих выводов по закономерностям адсорбции водорода на поверхности переходных металлов из растворов в настоящее время сделать невозможно. Наиболее часто при проведении исследований использованы электрохимические методы [18−22], которые характеризуются существенными систематическими погрешностями адсорбционных измерений и не могут быть использованы в растворах неэлектролитов. Наиболее надежные данные получены адсорбционно-калориметрическим методом [23−32], но объектами исследований в данных работах служили главным образом скелетный никель и водные растворы гидроксида натрия и алифатических спиртов. В связи с этим остаются практически невыясненными причины влияния природы и состава многокомпонентного растворителя на состояние водорода, связанного поверхностью металлов и катализаторов, методы регулирования адсорбционных свойств каталитически активных поверхностей действием растворителя.

Используя известные представления теории адсорбции из растворов, можно констатировать, что растворитель оказывает влияние на термодинамические характеристики адсорбции водорода в результате:

— конкурентного характера адсорбции водорода и компонентов среды;

— влияния кислотно-основных или донорно-акцепторных свойств среды на характеристики адсорбционных состояний водорода, возникающих в поверхностном слое металла в ходе адсорбции;

— специфической сольватации активных центров поверхности металла.

Перечисленные выше причины обусловливают необходимость проведения комплекса фундаментальных исследований влияния донорно-акцепторных и кислотно-основных свойств растворителя на термодинамические характеристики процессов адсорбции водорода на каталитически активных поверхностях переходных металлов.

Цель настоящей работы — экспериментальное обоснование взаимосвязи донорно-акцепторных и кислотно-основных свойств растворителя и термохимических характеристик процессов адсорбции водорода на поверхности скелетного никелевого катализатора из растворов.

Для достижения поставленной цели работы необходимо решить следующие экспериментальные и теоретические задачи:

— экспериментально измерить теплоты адсорбции водорода на пористом никеле из растворителей, различающихся по донорно-акцепторным и кислотно-основным свойствам;

— установить взаимосвязь термохимических характеристик процессов адсорбции водорода с донорно-акцепторными или кислотно-основными свойствами растворителя;

— оценить возможное влияние структуры и других физико-химических параметров растворителей на теплоты адсорбции водорода;

— обосновать возможность целенаправленного регулирования адсорбционных свойств поверхности пористого никеля по отношению к водороду действием растворителя.

В качестве основного метода исследования процессов адсорбции водорода на пористом и скелетном никеле использована адсорбционная калориметрия, как наиболее надежный метод определения тепловых эффектов различных физико-химических процессов [33]. При изучении физико-химических и каталитических свойств металлов применяли кинетический метод, потенциометрию, гранулометрический анализ фракционного состава дисперсных фаз и ряд других физико-химических методов анализа.

В работе исследованы процессы адсорбции водорода на пористом никеле, который представляет собой аналог скелетного никелевого катализатора по структуре поверхности, адсорбционным и каталитическим свойствам [25,34]. В качестве растворителей использовали метанол, тетрагидрофуран, водные растворы диметилформамида, а также трехкомпонентные растворители диметилформамид-вода-гидроксид натрия и диметилформамид-вода-уксусная кислота различного состава.

Выбор объектов исследования обусловлен следующими причинами.

Водород является участником реакций жидкофазной гидрогенизации, которые находят широкое применение в тонком органическом синтезе. Поэтому исследование адсорбции водорода на поверхности никеля, аналогичного по свойствам промышленным катализаторам, развивают не только теорию адсорбции из растворов на твердых поверхностях, а и формируют базу для разработки методов регулирования активности и селективности каталитических систем для реакций жидкофазной гидрогенизации. При подборе растворителей учитывали возможность варьирования кислотно-основных и донор-но-акцепторных свойств среды в широких пределах. Полученные результаты позволили расширить имеющуюся базу данных об изменении адсорбционных свойств пористого и скелетного никеля действием растворителя, в частности, получить теплоты и величины адсорбции водорода из растворителей с различной природой органического компонента, но имеющих близкие значения кислотно-основных или донорно-акцепторных свойств.

Научная новизна исследования заключается в следующем.

Впервые проведено систематическое исследование процессов адсорбции водорода на пористом никеле из бинарных водно-органических растворителей, содержащих добавки кислот и оснований. Получены теплоты адсорбции водорода из многокомпонентных растворителей диметилформамид-вода-гидроксид натрия и диметилформамид-вода-уксусная кислота различных составов, а также из индивидуальных растворителей метанол и тетра-гидрофуран в широком интервале степеней заполнения поверхности.

Установлено, что влияние растворителя на закономерности адсорбции водорода обусловлено количественным перераспределением величин адсорбции индивидуальных форм адсорбированного вещества, связанных каталитически активной поверхностью. Обосновано, что наиболее существенное влияние на состав поверхностных слоев пористого никеля в процессах адсорбции водорода оказывают донорная способность растворителя и кислотно-основные свойства среды.

Впервые получены данные по теплотам адсорбции водорода на пористом никеле из растворителей различной химической природы, но с близкими значениями донорно-акцепторных и кислотно-основных свойств. Экспериментально обосновано определяющее влияние донорной способности и кислотности среды на адсорбционные свойства пористого никеля. Полученные данные составляют основу для разработки методов регулирования адсорбционных свойств металлов по отношению к водороду действием растворителя.

Практическая значимость работы. Экспериментальные данные по термодинамическим характеристикам состояний адсорбированного водорода необходимы для развития теории адсорбции газов и паров на твердых энергетически неоднородных поверхностях с ограниченным числом типов активных центров. Кроме того, полученные данные необходимы для описания стадий адсорбции водорода в кинетических моделях реакций жидкофазной гидрогенизации, а также для разработки научных методов подбора оптимальных каталитических систем для проведения синтеза практически важных продуктов тонкого органического синтеза, в частности, замещенных нитрои ами-нобензолов и продуктов неполного восстановления нитрои азогрупп.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на VII, VIII, X и XI Всероссийских семинарах «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции», Плес — Иваново, 2003;2007 гг., Всероссийском симпозиуме по термохимии и калориметрии, Нижний Новгород, 2004 г., V Региональной научной конференции «Фундаментальные науки — специалисту нового века», Иваново, 2004 г., X Международной Конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Суздаль, 2007.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Впервые проведено комплексное адсорбционно-калориметрическое исследование процесса адсорбции водорода на пористом никеле из индивидуальных и многокомпонентных растворителей. Получены новые данные о величинах и теплотах адсорбции водорода на пористом никеле в широком интервале степеней заполнения поверхности в тетрагидрофуране и метаноле, а также в водных растворах диметилформамида с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия различных составов.

2. Экспериментально подтвержден факт того, что во всех исследованных растворителях поверхность пористого никеля является энергетически неоднородной, причем характер неоднородности поверхности металла по отношению к водороду определяется природой и составом объемной фазы.

3. Подтвержден вывод о том, что в ходе адсорбции на поверхности пористого никеля образуются различные адсорбционные состояния, или индивидуальные формы адсорбированного водорода. Независимо от природы и состава исследованных растворителей на никеле наиболее вероятно существование трех индивидуальных форм водорода с различными значениями энергии связи с поверхностью пористого никеля.

4. Влияние растворителя на величины и теплоты адсорбции водорода объяснено количественным перераспределением между индивидуальными формами адсорбата. Под действием растворителя смещаются равновесия между индивидуальными формами адсорбированного водорода в поверх-постном слое катализатора.

5. Показано, что рост донорной способности и основности среды приводит к увеличению величин адсорбции прочносвязанных форм водорода. Напротив, в кислых растворах на поверхности катализатора стабилизируются преимущественно слабосвязанные молекулярные формы. Экспериментально подтверждено положение о том, что структура растворителя, наряду с их донорно-акцепторными и кислотно-основными свойствами, оказывает влияние на состояние адсорбированного водорода.

6. Установлено, что донорные свойства среды через специфическую сольватацию активных центров поверхности пористого никеля оказывают основное влияние на термодинамические характеристики адсорбции водорода. В результате участия ионов водорода и гидроксила в поверхностных процессах величины адсорбции индивидуальных форм водорода существенным образом зависят от параметров кислотности и основности растворителя.

7. На основании полученных результатов предложен подход к целенаправленному регулированию адсорбционных свойств поверхности переходных металлов и катализаторов на их основе по отношению к водороду варьированием донорной способности растворителя, в качестве количественной характеристики которой могут быть использованы донорные числа среды.