Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Химические и электрохимические превращения моно-и диоксабициклоалкенов и родственных бициклоалкенов

Диссертация: Химические и электрохимические превращения моно-и диоксабициклоалкенов и родственных бициклоалкенов
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Установлены основные направления и характерные особенности электрохимических превращений монои диоксабициклоалкенов и родственных бициклоалканов, индуцированных прямым анодным окислением: обнаружены ранее неизвестные электроокислительные перегруппировки этих соединений в эфиры ю-(2-метокситетрагидрофур-2-ил)-, ю-(1,3-диоксалан-2-ил) — и со-(метоксикарбонил)замещенных алкановых кислотобщим для… Читать ещё >

Химические и электрохимические превращения моно-и диоксабициклоалкенов и родственных бициклоалкенов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • ведение лава 1. Синтез и превращения океа- и диоксабициклоалкенов и-бициклоапканов. (Литературный обзор)
  • 1. Введение
  • 2. Номенклатура бициклических соединений
  • 3. Синтез монооксабициклоалкенов (МБЕН) и монооксабициклоалканов (МБАН)
  • 4. Синтез МБЕН и МБАН с использованием реакций, не имеющих общего характера
  • 5. Свойства, реакции и применение МБЕН и МБАН
  • 6. Свойства, реакции и применение диоксабициклоалканов (ДБАН) и диоксабициклоалкенов (ДБЕН)

2. Гидропероксидирование оксабициклоалкенов.46.

3. Катализированное ионами меди гомолитическое разложение.

1-гидроперокси-2-оксабициклоапканов (2а-^ .49 лава 3. Окислительная перегруппировка оксабициклоалкенов в ю-ацилоксиалкил)замещенные алканолиды.62.

1.1. Продукты перегруппировкивлияние на их состав и выход условий проведения реакции.62.

1.2. Установление строения продуктов перегруппировки.64.

1.3. Механизм перегруппировки .64.

1.4.

Заключение

66 лава 4. Электрохимические превращения монои диоксабициклоалкенов и родственных бициклоапканов, инициированные прямым анодным окислением .67.

И.

Введение

67 k2. Mohoи диоксабицикло[п.4.0]алкены 12а, b).62 k3. Монои диоксабицикло[п.4.0]алканы (13а-с): перегруппировка в эфиры ю-(2-метокситетрагидрофурил) алкановых кислот.71 к4. Диоксабицикло[п.4.0]алканы (13d-g). Перегруппировка 1 -гидроксидиоксабициклододекана в эфир

5-(1,3-диоксалан-2-ил)пентановой кислоты.72 I к5. Оксабицикло[п.З.О]алкены (1а, Ь).>.74 кб. Установление строения продуктов электролиза монои диоксабициклоалкенов и родственных бицикпоалканов.75 к7. Механизм исследованных электрохимических процессов.77 к8.

Заключение

82 лава 5. Экспериментальная часть.83.

1. Характеристика использованных приборов, общих химических методов и исходных материалов.83.

2. Расщепление мостиковых двойных углерод-углеродных связей оксабициклоалкенов через гидропероксидирование и гемолитическое разложение его продуктов (опыты 1 -29).

Экспериментальная часть к главе 2.83.

3. Окислительная перегруппировка оксабициклоалкенов в (ю-ацилоксиалкил)-замещенные алканолиды (опыты 1−7).

Экспериментальная часть к главе 3.91 i.4. Электрохимические превращения моно-и диоксабициклоалкенов и родственных бициклоалканов, инициированные прямым анодным окислением (опыты 1 — 20).

Экспериментальная часть к главе 4.94 выводы.103.

Список литературы

105.

Настоящая работа относится к области химии органических бициклических соединений с одним и двумя кислородными атомами в одном из циклов и мостиковой двойной или одинарной углерод-углеродной связью. Эта область органической химии тесно связана с изысканиями и разработкой подходов к макроциклическим соединениям. Создание эффективных методов синтеза последних стало возможным во многом благодаря использованию реакции гомолитического расщепления мостиковых углерод-углеродных связей оксабициклоалкенов и оксабициклоалканов. Вместе с тем потенциал методов синтеза макроцикпических соединений, основанных на этой реакции, далеко не исчерпан и его развитие составляет актуальную проблему химии как оксабициклических, так и макроциклических соединений. В частности, неиспользованные резервы включает в себя стадия инициирования реакции, поскольку существующие методы инициирования требуют применения избыточного (от полуторного до трехкратного) количества инициирующих реагентов. В связи с этим актуальное значение приобретает задача придания стадии инициирования каталитического характера. Перспективным в этом отношении представляется применение анодного окисления для инициирования электрохимического расщепления мостиковых связей оксабициклоалкенов и оксабициклоалканов, которое равнее никем не применялось для этой цели.

В настоящей работе былпоставлены следующие основные задачи: 1. Исследовать расщепление мостиковых С=С связей монои диоксабициклоалкенов через их гидропероксидирОвание и катализированное ацетатом меди гомолитическое разложение продуктов гидропероксидированияизучить влияние на этот процесс строения исходных бициклических соединений, концентраций субстратов, Н202 и катализатора, а также реакционных/условий.

О / растворитель, температура, продолжительность реакции и т. п.) — 2. Исследовать бездиафрагменное прямое анодное окисление в метаноле монои диоксабициклоалкенов и родственных бициклоалканов для установления основных направлений и особенностей их электроиндуцируемых превращений в используемых условиях, а также влияния на этот процесс строения исходных субстратов и условий электролиза.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитированной литературы. В первой главе обобщены литературные данные по синтезу и превращениям оксаи диоксабициклоалканов и родственныхбициклоалкенов. Вторая, третья и четвертая главы посвящены обсуждению полученных результатов проведенных исследований. В пятой главе приведены методики проведения эксперимента.

Выводы.

1. Проведено систематическое исследование расщепления мостиковых С=С связей монои диоксабицикпо|алкенов через их гидропероксидирование и катализированное ацетатом меди разложение продуктов гидропероксидирования и впервые детально изучено прямое анодное окисление монои диоксабициклоалкенов и родственных бициклоалканов. Установлены характер влияния на эти процессы строения исходных бициклических соединений и реакционных условий.

2. Установлена способность ацетата меди эффективно катализировать расщепление мостиковой С-С связи продуктов гидропероксидирования 2-оксабициклоалкенов, приводящее к селективному образованию апкенолидов. На основе этих реакций разработан новый подход к алкенолидам и к получаемым их каталитическим гидрированием алканолидам со средним и большим числом атомов в цикле, что позволяет кардинально модернизировать способ получения широко используемого в производстве парфюмерных и косметических изделий пентадекан-15-олида из 2-оксабицикло[4.10.0]гексадец-1(6)-ена.

3. Обнаружена ранее неизвестная окислительная перегруппировка оксабициклоалкенов в п-(®-ацилоксиалкил)апкан-п-олиды, происходящая под действием 50%-ной Н202 в присутствии каталитического количества серной кислоты в растворах карбоновых кислот и протекающая через промежуточное образование 1 -ацилперокси-2-оксабициклоалканов.

4. Установлены основные направления и характерные особенности электрохимических превращений монои диоксабициклоалкенов и родственных бициклоалканов, индуцированных прямым анодным окислением: обнаружены ранее неизвестные электроокислительные перегруппировки этих соединений в эфиры ю-(2-метокситетрагидрофур-2-ил)-, ю-(1,3-диоксалан-2-ил) — и со-(метоксикарбонил)замещенных алкановых кислотобщим для этих перегруппировок является то, что все они индуцированы электрохимическим расщеплением мостиковых С-С связей исследованных субстратов и включают раскрытие цикла первоначально образующихся интермедиатов;

104 предложен и обоснован механизм исследованных электрохимических превращений монои диоксабициклоапкенов и родственных бициклоалкановпоказано, что электроиндуцированное расщепление мостиковых С=С связей 2-монои 2,5-диокса-бициклоалкенов протекает в две стадии: на начальной стадии происходит расщепление мостиковой углерод-углеродной я-связи этих соединений и превращение в 1,6-диметоксизамещенные монои диоксабицикпоалканы, а на последующей стадии — расщепление мостиковой углерод-углеродной о-связи в этих продуктах и их превращение в эфиры а-функциональнозамещенных алкановых кислот. 5. На основе исследованных химических и электроиндуцированных реакций моно-и диоксабицикпоалкенов и родственных бициклоалканов разработаны новые подходы к л-((c)-ацилоксиалкил)алкан^ьрлидам и эфирам ш-(диметоксиметил)-, со-(2-метокситетрагидрофур-2-ил)-, ю-(1,3-диокс$пан-2-ил) — и (c)-гидрокси-(ш-З)-оксоалкановых кислот.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Chui Р., Lautens M.// Topics of Curr. Chem., 1997, 190, 1.
  2. Grimme W., Bertsch A.// Synlett, 1998, 11, 1175.
  3. Lautens M.// Synlett, 1993, 3, 177.
  4. Molaneler G. A., Sono M.// Tetrahedron, 1998, 54, 9289.
  5. Desimoni G., Tacconi G.// Chem. Rev., 1975, 75, 651.
  6. Borowitz I. G., Gonis G., Kelsey R.// J. Org. Chem. 1966, 31, 3032.
  7. Normant-Chefnay C.// Bull. Soc. Chim Fr., 1974, 1090.
  8. Griffiths D. V., Wilcox G.// J. Chem. Soc. Perkin Trans II, 1988, 431.
  9. Normant J. M., Maitte P.// Compt. Rend., 1967, t. 264 Ser. C, 323.
  10. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии, том 2 «Органическая химия», полутом 1. М.- ВИНИТИ 1979. С. 48.
  11. Cazaux М., Jeso В.// Compt. Rend. Acad. Sc. Paris, 1980, t. 290 Ser. C, 49.
  12. Mahayan J. R., Araujo H. C.// Synth., 1980, 64.
  13. Л. И., Прянишников А. П., Гусева В. В.// ЖОрХ, 1979, 15, 1441.
  14. Л. И., Чурилова И. М.// Изв. Акад. наук. Сер. хим., 1994, 659.
  15. W. Е., Tarbell D. S.// J. Org. Chem. 1967, 32, 1679.
  16. Alexandre С., Rouessac F.// Tetr. Lett., 1970, 13, 1011.
  17. Mahajan J. R., Araujo H. C., Resck I. S.// J. Braz. Chem. Soc., 1990, 1, 119.
  18. Becker J., Ohloff G.// Helv. Chim. Acta, 1971, 54, 2889.
  19. Firmenich R., Firmenich G., Firmenich R., Firmenich F.// Brit. Patent 1.266.093.
  20. Becker J. J., Ohloff G.// Ger. Offen, 2.026.056. 7'^ ^
  21. Prochazka M., Cerny J. V.// Tetr., 1961, 16, 25.
  22. Borowitz I. J., Williams G. J., Gross L.// J. Org. Chem., 1972, 37, 581.
  23. Normant J.-M., Maitte P.// Compt. Rend. Acad. Sc. Paris, 1967, t.264 Ser. C, 322.
  24. Borowitz I. J., Williams G. J.// Tetr. Lett., 1965, 43, 3813.
  25. Cazaux M., Jeso В.// Compt. Rend. Acad. Sc. Paris, 1980, t. 290 Ser. C, 25.
  26. Borowitz I. J., Bandurco V., Heyman M.// J. Org. Chem., 1973, 38, 1234.
  27. Kraft P., Tochtermann W.// Tetrahedron, 1995, 51, 10 875.
  28. Kropp R., Thoemel F., Nuerrenbach A.// Ger. Offen 2.906.296.
  29. Hopp R., Kurt B.// Ger. Offen 2.136.496. ^
  30. Becker J. J.// Swiss Patent 545.285., ,
  31. Kraft P., Tochtermann W.// Liebigs Ann. Chem. 1994, 1161.
  32. Kraft P., Tochtermann W.// Liebigs Ann. Chem. 1995, 1409.
  33. Borowitz I. J., Williams G. J., Gross L.// J. Org. Chem., 1968, 33, 2013.
  34. К. В.// Helv. Chim. Acta. 1977, 60, 70.
  35. Milenkov В., Hesse M.// Helv. Chim. Acta. 1986, 69, 1323.
  36. Mahajan J. R., Araujo H. C.// Synthesis, 1981, 49.
  37. Mahajan J. R., Araujo H. C.// Braz. Pedido PI BR 8108.582.
  38. Benhamou M. C., Etemad-Moghadam G., Speziale A.// Synthesis, 1979, 891.
  39. Speziale V., Amat M., Lattes A.// J. Heterocycl. Chem., 1976, 13, 349.
  40. Л. И., Прянишников А. П., Гусева В. В.// Авт. свид. СССР, № 576 318
  41. Kabalka G. W., Yu Su, Nan-Sheng Li// Tetr. Lett., 1997, 38, 5455.
  42. Л. И., Прянишников А. П., Гусева В. В.// ЖОрХ, 1979, 15, 972.
  43. Thuy Vu Мое, Normant-Chefnay CI., Maitte P.// Bull. Soc. Chim. Fr., 1975, 241.
  44. Muhletadt M., Muller G.// Tetr. Lett. 1966, 43, 5321.
  45. Muhletadt M., Muller G.// Tetr. Lett. 1968, 15, 1811.
  46. Thuy Vu Мое, Maitte P.// Bull. Soc. Chim. Fr., 1972, 2783.
  47. Queroix M., Thruy Vu Мое, Rend. Acad. Sc. Paris, 1972, t. 275 Ser. C, 233.
  48. Queroix M., Thruy Vu Мое,// Bull. Soc. Chim. Fr., 1968, 341.
  49. Carlsson S., Lawesson S.-O.// Tetrahedron, 1980, 36, 3585.
  50. Carlsson S., EI-BarbaryA. A., Lawesson S.-O.// Bull. Soc. Chim. Belg., 1980, 89, 643.
  51. Jakobsen P., Lawesson S.-O.//Tetrahedron, 1968, 24, 3671.
  52. Borowitz I. J., Gonis G.// Tetr. Lett., 1964, 19, 1151.
  53. Borowitz I. J., Gonis G., Kelsey R.// J. Org. Chem., 1966, 31, 3032.
  54. Darling S. D., Wilis K. D.// J. Org. Chem., 1967, 32, 2794.
  55. Graffe В., Saquet M.-C., Maitte P.// Bull. Soc. Chim. Fr., 1979. II-350.
  56. Kaiser E. M.// Synthesis, 1970, 161.
  57. Brust D. P., Tarbell D. S.// J. Org. Chem., 1966, 31, 1251.
  58. Aniol M., Lusiak P., Wawrenczyk C.// Heterocycles, 1994, 38, 991.
  59. Aniol M., Wawrenczyk C.// Heterocycles, 1997, 45, 1069.
  60. Griffiths D. V., Wilcox G.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. ll, 1988, 431.
  61. Harvey W. E., Tarbell D. S.// J. Org. Chem., 1967, 32, 1679.
  62. Prochazka M, Cerny J. V.// Tetrahedron, 1961, 16, 25.
  63. Normant J.-M., Maitte P.// Compt. Rend., 1967, t.264 Ser. C, 323.
  64. H. 0., Philips W. V., Sayer T. S. B.// J. Org. Chem., 1978, 43, 700.
  65. Lee-Ruff E., Khazanie P.// Can. J. Chem., 1975, 53, 1708.
  66. Lee-Ruff E., Khazanie P.// Can. J. Chem., 1978, 56, 808.
  67. Eberbach W., Seiler W.// Tetr. Lett., 1978, 22, 4875.
  68. Eberbach W., Hadlicke E., Trostmann U.// Tetr. Lett., 1978, 22, 4953.
  69. Eberbach W., Seiler W., Fritz H.// Chem. Ber., 1980, 113, 875.
  70. Eberbach W., Trostmann U.// Chem. Ber., 1985, 118, 4035.
  71. Hanaki N., Ishihara K., Naruse Y., Yamamoto H.// Tetrahedron, 1996, 21, 7297.
  72. Ishihara K., Hanaki N., Yamamoto H.// J. Chem. Soc. Chem. Com., 1995, 1117.
  73. Garst M. E., McBride B. J., Jonson A. T.// Tetr. Lett., 1980, 21, 4811.
  74. Garst M. E., McBride B. J., Jonson A. T.// J. Org. Chem., 1983, 48, 8.
  75. Crandall J., Hagaha H. S.// J. Org. Chem., 1982, 47, 5368.
  76. Sato Т., Ito O., Miyahara M.// Chem. Lett., 1976, 295.
  77. Hudrlik P. F., Wan C-N.// J. Org. Chem., 1975, 40, 2963.
  78. Л. И., Гусева В. В., Прянишников А. П.// Авт. свид. СССР № 737 400.
  79. Kostova К., Lorenzi-Riatsch A., Nakashita Y., Hesse М.// Helv. Chim. Acta, 1982, 65, 249.
  80. Lorenzi-Riatsch A., Nakashita Y., Hesse M.// Helv. Chim. Acta. 1981, 64, 1854.
  81. Sabetay S., Sandulesco G.// Bull. Soc. Chim. Fr., 1928, 43, 904.
  82. А. Т., Corson F. P., Frost К. A., Schear W.// Tetrahedron, 1972, 28, 4701.
  83. А., Локтев А. С., Пшежецкий В. С., Степанова И. П.// ХГС, 1984, 1032.
  84. Jensen F. R., Meese R. A.// J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 4345.
  85. Head F. S. H.// J. Chem. Soc. 1960, 1778.
  86. Lelandais D., Bacquet C., Einhorn J.// Tetrahedron, 1981, 37, 3131.
  87. Lichtenberger J., Hincky J.// Bull. Soc. Chim. Fr., 1961, 854.
  88. Bonsignore P. V., Hurwitz M. D.// J. Org. Chem, 1963, 3535.
  89. Anteunis M., Becv Chr.// Synth., 1974, 23.
  90. Hines J. N., Peagram M. J., Thomas E. S.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1973, 2332.
  91. Corey E. J., Roland A., Winter E.// J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 2667.
  92. Staab H. A., Walther G.// Ann. 1962, 657, 98.
  93. Ando M., Ohhara H., Takase K.// Chem. Lett., 1986, 879.
  94. Hiyama Т., Nozak H.// Bull. Soc. Chem. Japan, 1973, 46, 2248.
  95. Fossey J., Lefort D., Sobra J.// Free Radicals in Organic Chemistry, Jonh Wiley & Sons, 1995, 245.
  96. Schreiber S. L.// J.Am.Chem.Soc. 1980, 102, 6163.
  97. Bertran H-J., Koch O., Woerwer P., Surburg H.// Europ. Pat Appl. EP. 862 911.
  98. Fankhauser P., Fanti P.// Europ. Pat Appl. EP 424 787. — -W Г, О
  99. Becker J. J.//Ger. Offen. 2 026 056. —--—------- M--
  100. Schreiber S. L., Hulin В., Liew W. F.// Tetrahedron, 1986, 42, 2945.
  101. Martin В., Korte В.// Ger. Offen. 3 224 707.. /<
  102. Borowitz I. J., Rapp R. D.// J. Org. Chem., 1969, 34, 1370.
  103. Werner H., Norbert M., Karl von F.//Ger. Offen 2 511 410.--—— U.
  104. Hopp R., Bauer K.//Ger. Offen. 2 410 859.. (< -—
  105. Baskaran S., Islam l., Raghavan M., Chandrasekaran S.//Chem. Lett., 1987, 1175.
  106. Piancatelli G" Scettri A., D’Auria M.// Tetr. Lett., 1977, 3483.
  107. Л. И., Прянишников А. П., Гусева В. В.// Авт. свид. СССР, № 521 274
  108. Torii S., Inokuchi Т., Kondo К.// J. Org. Chem., 1985, 50, 4980. ^
  109. Falbe J., Korte F.// Chem. Ber. 1963, 4, 919. .4″
  110. Nambudiry M. E. N., Krisharac G. S.// Tetr. Lett., 1972, 46, 4707.
  111. Thuy Vu Мое, Maitte P.// J. Het. Chem. 1987, 24, 497.
  112. Eshenmoser A., Dorothee F.// Eur. Pat. Appl. EP. 32 712.
  113. Shalom E., Zenon J.-L, Shatzmiller S.// J. Org. Chem., 1977, 42, 4212.
  114. Cookson R. C., Ray P. S.//Tetr. Lett., 1982, 23, 3521.
  115. Anteunis M., Alderweireldt F.// Bull. Soc. Chim. Belg., 1964, 73, 889.
  116. Bauer D. P., Mocomber R. S.// J. Org. Chem., 1976, 41, 2640.
  117. Hiyama Т., Nozak H.// Bull. Soc. Chem. Japan, 1973, 46, 2248.
  118. Ando M., Hioshi O., Takase K.// Chem. Lett., 1986, 879.
  119. Fjeldskaar I. R., Rongved P., Scattebol L.// Acta Chem. Scand., 1987, B41, 477.
  120. R. Т., Tao I. Y. C.// Tetra^dron, 1968, 24, 2495. ^
  121. Suginome H., Yamada S.// Tetrafedron, 1987, 43, 3371.122 123 124 125 126 128,128129130131132133134,135,136,137,138,139.140,141,142,143,
  122. Ю.Н., Терентьев А. О., Никишин Г. И. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998, № 6, 1197.
  123. Acott В., Beckwith A. L. Y.// Aust. J. Chem., 1964, 17, 1342. >I
  124. Criegdje R., Ber.// 1944, 77, 722. ^
  125. Bartlett P. D., Kice J. L.// J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 5591.
  126. Goering H. L., Olson A. C.// J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 5853.
  127. Ogibin Y. N., Terent’ev A. O., Ilovaisky A I., Nikishin G. I.//
  128. Mendeleev Commun. 1998,6,239.
  129. Ogibin Y. N., Terent’ev A. O., Ilovaisky A. I., Nikishin G. I.// Mendeleev Commun. 1999, 5, 194.
  130. Ю. H., Терентьев А. О., Иловайский А. И., Никишин Г. И.// Изв. РАН. Сер. хим. 1999, 11, 2115.
  131. Ю. Нм Терентьев А. О., Иловайский А. И., Никишин Г. И.// Электрохимия, 2000, 2, 214 (в печати).
  132. Shono T., Matsumura Y., Hasimoto T., Hibino К.// J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 2546.
  133. Shono T., Hamaguchi H., Matsumura Y., Yoshida K.// Tetr. Lett, 1977, 3625. Shono T., Matsumura Y., Hamaguchi H., Imanishi T., Yoshida К.// Bull. Chem. Soc. Jpn. 1978, 51, 2179.
  134. Belleau В., Weinberg N. L.// J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 2525. Torri S., Inokuchi T., Oi R.//J. Org. Chem., 1982, 47, 47.
  135. Shono T., Matsumura Y., Inoue K., Iwasaki F.// J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1, 1986, 73.
  136. Ю. H., Элинсон M. H., Никишин Г. И.// Изв. АН СССР, Сер. хим., 1990, 494.
  137. Ю. Н., Иловайский А. И., Никишин Г. И.// Изв. АН СССР, Сер. хим., 1994, 1624.
  138. Ogibin Y. N., Ilovaisky A. I., Nikishin G. I.// J. Org. Chem., 1996, 61,3256.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!