Гетерогенные реакции

ЗАДАНИЕ В соответствии с указанным преподавателем вариантом на основании данных о температурах начала кристаллизации двухкомпонентной системы:

1. Постройте диаграмму фазового состояния (диаграмму плавкости) системы MgCl2 — RbCl.

2. Обозначьте точками: I — жидкий расплав, содержащий 40% вещества MgCl2 при температуре 873K; II — расплав, содержащий 40% вещества MgCl2, находящийся в равновесии с кристаллами химического соединения; III — систему, состоящую из твердого вещества MgCl2, находящегося в равновесии с расплавом, содержащим 90% вещества MgCl2; IV — равновесие фаз одинакового состава; V — равновесие трех фаз.

3. Определите состав устойчивого химического соединения.

4. Определите качественный и количественный состав эвтектик.

5. Вычертите все типы кривых охлаждения, возможные для данной системы, укажите, каким составам на диаграмме плавкости эти кривые соответствуют.

6. В каком фазовом состоянии находятся системы, содержащие 10, 40, 75% вещества MgCl2 при температуре 873K. Что произойдет с этими системами, если их охладить до температуры 793K?

7. Определите число фаз (перечислите их) и число условных термодинамических степеней свободы системы при эвтектической температуре и молярном содержании компонента MgCl2 95 и 5%.

8. При какой температуре начнет отвердевать расплав, содержащий 10% вещества MgCl2? При какой температуре он отвердеет полностью? Каков состав первых кристаллов?

9. При какой температуре начнет плавиться система, содержащая 40% вещества MgCl2? При какой температуре она расплавится полностью? Каков состав первых капель расплава?

10. Вычислите теплоты плавления веществ MgCl2 и RbCl.

11. Какой компонент и в каком количестве выкристаллизуется из системы, если 2 кг расплава, содержащего 40% вещества MgCl2, охладить от 873K до 793K?

1.

Введение

Системы, в состав которых входит больше чем одна фаза, называются гетерогенными. Они могут содержать газовую фазу, а также конденсированные фазы — твердые или жидкие.

Гетерогенными реакциями называются реакции, в которых компоненты находятся в разных фазах.

Построение диаграмм состояния кристаллическая фаза — жидкость:

Если два вещества смешать друг с другом в определенных пропорциях и смесь нагреть до высокой температуры, то, как правило, образуется однородная жидкость, представляющая собой раствор одного компонента в другом. Некоторые системы образуют два слоя взаимно насыщенных растворов, и только немногие вещества не будут растворяться друг в друге ни при каких условиях. Это относится к веществам, которые не разлагаются до температуры плавления. Если такой раствор или расплав охладить, то при некоторой температуре он начинает кристаллизоваться. При кристаллизации жидких систем могут выделяться как чистые компоненты и образуемые ими химические соединения, так и твердые растворы на их основе чистых компонентов и соединений. В зависимости от того, какая фаза выделяется из раствора, двухкомпонентные системы с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком состоянии могут быть разделены на следующие типы:

· без химических соединений и твердых растворов;

· с образованием устойчивого химического соединения (плавящиеся конгруэнтно);

· с образованием неустойчивого химического соединения (плавящиеся инконгруэнтно);

· с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии;

· с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии.

2. Теоретическая часть гетерогенный эвтектика химический Равновесие твердый компонент — раствор Каждая фаза двухкомпонентной системы может быть охарактеризована тремя переменными: температурой Т, давлением р и концентрацией одного из компонентов х, выраженной в молярных долях.

Для графического изображения функции (T, р, х) необходима система координат в пространстве трех измерений, что сопряжено с определенными трудностями как для экспериментального построения, так и для анализа. Если система конденсирована, то небольшие изменения давления мало отражаются на равновесии. Поэтому при исследовании конденсированных систем при атмосферном давлении можно без ощутимых погрешностей принять давление постоянным.

Число переменных уменьшится до двух, и можно рассматривать условную вариантность системы Су=К+1-Ф.

Зависимость Т от x называют диаграммой плавкости или Т — x-диаграммой.

При построении диаграмм системы изучаются во всем интервале концентраций (от чистого вещества, А до чистого вещества В). Интервал температур, в котором проводится исследование, выбирается так, чтобы на диаграмме отражалось как равновесие жидких фаз с другими жидкими и твердыми фазами, так и превращения, протекающие в системе ниже температуры ее полного затвердевания.

Методы изучения гетерогенных систем К методам фазового анализа относят методы растворимости, термического анализа, определения микроструктуры, рентгено-, электроннои нейтронографии.

Метод растворимости основан на достижении состояния равновесия и аналитическом определении состава жидкой фазы, находящейся при постоянной температуре в равновесии с твердой фазой, и состава твердой фазы, выделенной из жидкости. По полученным данным строят диаграммы растворимости в координатах температура — состав насыщенных растворов.

Метод термического анализа является способом установления температур при равновесии между жидкими и твердыми фазами, который не требует ни механического разделения, ни химического анализа. Методы термического анализа в основном различаются способами регистрации температурных изменений, соответствующих фазовым переходам. Основные способы:

· визуальный, при котором отмечается температура появления или исчезновения кристаллов в прозрачном растворе;

· построение кривых охлаждения или нагревания.

В способе построения кривых через небольшие промежутки времени измеряют с помощью термометра или термопары температуру непрерывно охлаждающейся (или нагревающейся) системы. Результаты измерений наносят на график, откладывая по оси абсцисс время, а по оси ординат — температуру. Если при непрерывном изменении температуры система не претерпевает никаких фазовых превращений, то ее температура является непрерывной функцией времени. Поэтому зависимость температуры от времени изображается непрерывной кривой (рис. 1, кривая 1).

Рис. 1. Кривые охлаждения:

1 — при отсутствии фазовых превращений; 2 — кристаллизация при постоянной температуре; 3,4- кристаллизация в температурном интервале; 5 — кристаллизация с переохлаждением Если же при охлаждении (нагревании) в системе происходят какие-либо превращения, например, выпадение твердой фазы из жидкости, переход одной полиморфной модификации в другую, то теплота, выделяющаяся (поглощающаяся) при превращении, изменяет скорость падения (роста) температуры системы, что выражается изменением углового коэффициента кривой температура — время. Поэтому в промежутки времени, отвечающие температурам фазовых превращений, на кривых температура — время появляются изломы или горизонтальные участки, которые позволяют определять температуры превращений, не видя и не выделяя фаз, образующихся или исчезающих при охлаждении (нагревании) системы.

Если какое-либо чистое вещество (металл, соль, органическое соединение) нагреть до температуры в точке а, лежащей выше точки его плавления, а затем записать кривую охлаждения, то вначале падение температуры будет выражаться плавной кривой ab (кривая 2). В некоторый момент времени в точке b понижение температуры прекращается. На кривой появляется горизонтальный участок bс. Это указывает на то, что в системе происходит процесс, сопровождающийся выделением теплоты, скорость охлаждения при этом равна нулю. Начиная с точки с, кривая вновь идет плавно вниз до точки d, мри которой запись кривой охлаждения прекращается. Появление горизонтального участка bс объясняется тем, что происходит переход вещества из жидкого состояния в твердое. Выделяющаяся при этом теплота кристаллизации возмещает потерю теплоты в окружающую среду, вследствие чего температура остается постоянной до окончания процесса кристаллизации. Из правила фаз следует, что при постоянном давлении чистое вещество, распределенное между двумя фазами (твердой и жидкой), не имеет ни одной степени свободы, т. е. кристаллизация протекает при постоянной температуре.

Рассмотрим двухкомпонентные системы, когда на кривой охлаждения имеется одна горизонтальная остановка. Из правила фаз следует, что если при постоянном давлении в системе из двух компонентов в равновесии находятся три фазы, то система не имеет ни одной степени свободы. Таким образом, горизонтальный участок на кривой охлаждения двухкомпонентной системы указывает на то, что при температурной остановке в равновесии находятся три фазы (две твердые и одна жидкая). Если кристаллизующаяся твердая фаза (твердый раствор, чистый компонент или определенное соединение) отличается по составу от сосуществующей с ней жидкости, то при охлаждении жидкой фазы от начальной температуры в точке е до температуры начала кристаллизации в точке f (кривая 3) кривая охлаждения идет плавно вниз. В момент появления твердой фазы вследствие выделения теплоты кристаллизации скорость охлаждения уменьшается. Поэтому на кривой охлаждения в точке f появляется излом, отвечающий температуре начала кристаллизации. При этом число степеней свободы уменьшается на единицу, система из бивариантной становится моновариантной. Если на протяжении всего процесса кристаллизации в равновесии с жидкой фазой находится только одна твердая фаза, то затвердевание заканчивается при температуре в точке g. Наблюдаемый при этой температуре второй излом на кривой охлаждения отвечает полному исчезновению жидкой фазы, и следовательно, приобретению одной степени свободы, система из моновариантной становится бивариантной. Однако если в конце кристаллизации появляется еще одна твердая фаза, кроме той, которая выделялась первично, то система теряет еще одну степень свободы и затвердевание заканчивается инвариантным равновесием, которому отвечает горизонтальный участок kl (кривая 4). По окончании затвердевания система, состоящая из двух твердых фаз, имеет одну степень свободы, охлаждение ее идет по плавной кривой и заканчивается при температуре в точке т. Система, отдавая теплоту окружающей среде, проходит ряд последовательных состояний равновесия, и ее температура во всех точках одинакова. Однако на практике эти условия никогда не могут быть полностью соблюдены, и экспериментально получаемые кривые охлаждения всегда в той или иной мере отклоняются от идеального хода. Одной из наиболее часто встречаемых причин таких отклонений является переохлаждение. При переохлаждении температура в точке п плавно падает ниже точки равновесной кристаллизации о. В точке о` наблюдается неустойчивое переохлаждение системы, и поэтому вследствие самопроизвольного возникновения центра кристаллизации начинается выпадение твердой фазы. Выделяющаяся теплота быстро повышает температуру, которая при благоприятных условиях (больших теплоте кристаллизации и скорости роста кристаллов) поднимается до температуры равновесной кристаллизации, отвечающей остановке ор на кривой J. При малой скорости кристаллизации температура может и не достигнуть уровня горизонтального участка ор (кривая 5).

Кроме переохлаждения, одной из причин отклонения кривых охлаждения от идеального хода является неравномерность распределения температуры по объему застывающей среды. Вследствие температурного градиента линии bс отклоняются от горизонтального направления вниз. Поэтому на кривых охлаждения систем, затвердевающих в некотором температурном интервале, излом, отвечающий температуре конца затвердевания, нередко бывает выражен нечетко. Более достоверные данные получают с помощью кривых нагревания, так как твердое кристаллическое вещество нельзя перегреть выше температуры начала его плавления. На основании кривых охлаждения строятся диаграммы зависимости температуры того или иного фазового перехода от состава системы.

Неизоморфные смеси, образующие устойчивое химическое соединение Вид диаграммы изменяется, если два компонента образуют между собой какое-либо химическое соединение (рисунок 2).

Рис. 2. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с образованием устойчивого химического соединения Диаграмму в координатах температура — состав для одного устойчивого химического соединения можно считать состоящей как бы из двух диаграмм с эвтектикой. Первая диаграмма отвечает системе вещество, А — химическое соединение, вторая — системе химическое соединение — вещество В. В первой системе образуется эвтектика Е (А + АВ), во второй системе — эвтектика F (AB + А). Левее вертикали EL и правее вертикали FN происходит кристаллизация с выделением вещества, А или соответственно вещества В и последующим выпадением эвтектических смесей Е и F. Правее вертикали EL и левее вертикали FN охлаждение расплавов приводит к кристаллизации химического соединения с последующим выделением эвтектик.

Температура плавления химического соединения в точке С может быть выше температур плавления чистых компонентов или ниже температуры плавления более легкоплавкого компонента. Первый случай наблюдается тогда, когда молекулярное соединение образуется с большим выделением теплоты. По характеру максимума, отвечающего температуре плавления химического соединения АВ, можно судить о его прочности. Частичное разложение соединения в расплаве, происходящее при плавлении, понижает температуру плавления. Поэтому для неустойчивых соединений максимум становится менее острым. Состав химического соединения точно соответствует положению максимума на диаграмме плавкости.

3. Практическая часть

Исходные данные.

Задание 1. Построение диаграммы фазового состояния (диаграммы плавкости) системы MgCl2 — RbCl (рисунок 3).

Рис. 3. Диаграмма плавкости MgCl2 — RbCl

Задание 2. Обозначить на диаграмме следующие точки (рисунок 4):

I — жидкий расплав, содержащий 40% вещества MgCl2 при температуре 873K;

II — расплав, содержащий 40% вещества MgCl2, находящийся в равновесии с кристаллами химического соединения;

III — систему, состоящую из твердого вещества MgCl2, находящегося в равновесии с расплавом, содержащим 90% вещества MgCl2;

IV — равновесие фаз одинакового состава;

V — равновесие трех фаз.

Рис. 4. Расположение точек на диаграмме плавкости Задание 3

Состав устойчивого химического соединения определяется по сингулярной точке (IV), отвечающей за образование недиссоциированного соединения. В этой точке пересекаются две ветви линии ликвидуса (геометрического места температур начала кристаллизации), которые принадлежат одной и той же непрерывной кривой, отвечающей выделению из жидкости одной твёрдой фазы.

По проекции этой точки на ось со значения молярных долей веществ определяем требуемый состав:

— компонент MgCl2 — 50%

— компонент RbCl — 50%

Задание 4. Определить качественный и количественный составы эвтектик Качественный и количественный состав эвтектик определяется по проекциям точек E1 и E2 на ось с молярным долями:

Точка E1 — MgCl2 (28%) и RbCl (72%)

Точка E1 — MgCl2 (65%) и RbCl (35%)

Задание 5. Кривые охлаждения (рисунок 5).

При охлаждении чистого вещества MgCl2 (MgCl2 — 100%, RbCl — 0%) наблюдается температурная остановка (кривая охлаждения 1) при температуре 984К. Это температурная остановка связана с выделением скрытой теплоты кристаллизации вещества MgCl2 при его температуре плавления.

На кривой охлаждения, содержащей 80 вещества MgCl2 и 20% вещества RbCl (кривая охлаждения 2), при 904К наблюдается уменьшение скорости охлаждения. При этой температуре из расплава начинает кристаллизоваться чистое вещество MgCl2. При выделении в твердую фазу MgCl2 жидкая фаза обогащается RbCl, что приводит к снижению температуры плавления системы. На кривой охлаждения 2 наблюдается температурная остановка при 783К (горизонтальная площадка ab). При данной температуре вся система переходит в твёрдое состояние. Температурная остановка связана с тем, что из расплава кристаллизуется и RbCl, и MgCl2 одновременно. Составы жидкой и твёрдой фаз при этом не изменяются. При этой причине остаются неизменными температуры плавления и кристаллизации.

Рис. 5. Кривые охлаждения

Кривые охлаждения 4, 6, 8 строятся по тому же принципу, что и кривая 2. Только кривые 4 (55% вещества MgCl2 и 45% вещества RbCl) и 6 (45% вещества MgCl2 и 55% вещества RbCl) — для химического вещества Rb[MgCl3], и при температурах 813К и 817К соответственно наблюдается снижение скорости плавления, а при температурах 873К и 732К соответственно — остановка в виде горизонтальной площадки.

Кривая 8 (20% вещества MgCl2 и 80% вещества RbCl) для вещества RbCl. Снижение скорости плавления при 830К. Температурная остановка при 732К. Кривая охлаждения 7 (28% вещества MgCl2 и 72% вещества RbCl) строится по аналогии кривой 3. Температурная остановка при 732К.

Кривые охлаждения 5 (50% вещества MgCl2 и 50% вещества RbCl) и 9 (0% вещества MgCl2 и 10% вещества RbCl) для химического соединения Rb[MgCl3] и вещества RbCl соответственно. Температурная остановка при 823К и 991К соответственно.

Задание 6. Точки определяем по рисунку 6.

Рис. 6. Диаграмма плавкости

1) В точке S при температуре 873К система гетерогенная. В равновесии две фазы: расплав химического соединения Rb[MgCl3] и кристаллы вещества RbCl. При охлаждении системы до 793К в точке S1 равновесие фаз сохранится.

Лишь меняется состав жидкой фазы по отношению к линии ликвидуса.

2) В точке P при температуре 873К система гомогенная. Фаза одна, жидкий расплав химического соединения Rb[MgCl3]. При охлаждении системы фазовое состояние системы не меняется сначала. При температуре 796К (пересечение с линией ликвидуса) состав жидкой фаза равен 40%, то есть равен по составу твёрдой фазе. При этой температуре кристаллизуется первый кристалл химического соединения Rb[MgCl3]. Далее при понижении температуры вплоть до 793К состав твёрдой фазы постоянен, а жидкой изменяется по отношению к линии ликвидуса. В точке P1 в равновесии расплав Rb[MgCl3] и кристаллы Rb[MgCl3].

3) В точке R при температуре 873К система гомогенная. Фаза одна, жидкий расплав химического соединения Rb[MgCl3]. При охлаждении системы фазовое состояние системы не меняется сначала. При температуре 869К (пересечение с линией ликвидуса) состав жидкой фаза равен 75%, то есть равен по составу твёрдой фазе. При этой температуре кристаллизуется первый кристалл химического соединения Rb[MgCl3]. Далее при понижении температуры вплоть до 793К состав твёрдой фазы постоянен, а жидкой изменяется по отношению к линии ликвидуса. В точке R1 в равновесии расплав Rb[MgCl3] и кристаллы MgCl2.

Задание 7.

Отложим два перпендикуляра от оси с молярными долями на линии солидуса из точек соответствующим 5% и 95% (рисунок 7). Получим 2 точки С1 и С2. В точке С1 две фазы (Ф = 2):

1)кристаллы вещества RbCl и кристаллы химического соединения Rb[MgCl3]

2)кристаллы вещества RbCl и расплав химического соединения Rb[MgCl3]

Рис 7. Диаграмма плавкости Теперь определим число степеней свободы по следующей формуле, в этой формуле (), так как изменяется только температура, давление остается неизменным, где Kколичество компонентов. К = 2

Точка С1: Сy = 2 + 1 — 2 = 1

В точке С2 две фазы (Ф = 2):

1)кристаллы вещества MgCl2 и кристаллы химического соединения Rb[MgCl3]

2)кристаллы вещества MgCl2 и расплав химического соединения Rb[MgCl3]

Теперь определим число степеней свободы по следующей формуле, в этой формуле (), так как изменяется только температура, давление остается неизменным, где Kколичество компонентов. К = 2

Точка С2: Сy = 2 + 1 — 2 = 1

Задание 8.

Температура начала отвердевания расплава находится по точке N1 (рис. 8) пересечения с линией ликвидуса. Она равна 920К.

Температура полного отвердевания расплава вычисляется по точке N2 — точке пересечения с линии солидуса. Данная температура равна 732К.

При охлаждении состав твёрдой фазы постоянен, жидкой, напротив, изменяется в зависимости от линии ликвидуса. Состав первых кристаллов определяется по точке эвтектики E1 (месту пересечения линий ликвидуса и солидуса). Состав первых кристаллов: 28% вещества MgCl2 и 72% вещества RbCl.

Рис. 8. Диаграмма плавкости с точками N1, N2, M1, M2.

Задание 9

По точке М1 на рисунке 8 температура, при которой начнёт плавиться система, равна 732К.

Система расплавится полностью в точке М2. По ней определяем температуру — 795К.

При плавлении и увеличении температуры состав твёрдой фазы постоянный, состав жидкой изменяется по линии ликвидуса. В М2 составы жидкой и твердой станут одинаковыми. В этой же точке произойдёт образование первых капель расплава, имеющих следующий состав:

— 40% вещества MgCl2

— 60% вещества RbCl

Задание 10. Вычисление теплоты плавления MgCl2 и RbCl по формуле

Ln (x1/x2)=

для MgCl2:

x1=0.65 — молярная доля вещества, А при T2.

x2= 1 — молярная доля вещества, А при Т1.

Ro=8.31 — универсальная газовая постоянная.

T1=984 K

T2= 783K

M=94 — молярная масс

R — индивидуальная газовая постоянная для RbCl:

x1=0.72 — молярная доля вещества, А при T2.

x2= 1 — молярная доля вещества, А при Т1.

Ro=8.31 — универсальная газовая постоянная.

T1=991 K

T2= 732K

M=94 — молярная масс

R — индивидуальная газовая постоянная Теплота плавления MgCl2 — 164 кДж/кг.

Теплота плавления RbCl — 64 кДж/кг

Задание 11

Рис. 9. Увеличенный фрагмент диаграмма плавкости При Т1=873К mж=2 кг.

При T2=793К mтв=X кг mж=2-X кг Используем правило рычага (рисунок 9).

mтв / mж = QW / WV

QW = 40% - 39.3% = 0.7%

WL = 50% - 40% =10%

X / (2 — X) = 0.7 / 10

X / (2 — x) = 0.07

X = 0.07 * (2 — X)

100X = 7* (2 — x)

107X = 14

X = 0.131 кг Выкристаллизуется из системы 131 грамм химического соединения Rb[MgCl3].

Заключение

Был рассмотрен случай, при котором двухкомпонентная система с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком состоянии — типа с образованием устойчивого химического соединения. Изучены диаграммы плавления и кривые охлаждения при данном процессе. Проанализировав работу, заключаем, что данная система изучена и исследованы различные её параметры и характеристики.