Раствор-расплавная кристаллизация и комплексное исследование состава, кристалломорфологии и свойств хризоберилла и александрита

Актуальность темы

.

Интерес к методам синтеза кристаллов обусловлен возрастающими потребностями современных науки и промышленности в материалах с особыми физическими свойствами. Кристаллы александрита используют в качестве активной среды перестраиваемых твердотельных лазеров инфракрасного диапазона, для обработки материалов, а также в ювелирной промышленности. Большинство современных методов выращивания александрита предполагают использование в расплаве токсичного оксида бериллия — ВеО, поэтому представляется целесообразным разрабатывать методики синтеза на основе исходного природного сырья. Выявление особенностей природного и синтетического хризоберилла и александрита также очень важно для их диагностики, что обусловлено ценовыми характеристиками на александрит. В большинстве случаев визуальное изучение ограненного камня достаточно для определения его генезиса, но также часто имеют место сложные ситуации, когда природа образца вызывает многочисленные дискуссии (например, отсутствие, либо неясная природа включений). Основной задачей является разработка и применение неразрушающих методов диагностики.

Все это определило основную цель работы: выявить оптимальные условия синтеза ВеАЬО^ с привлечением комплекса современных методов исследования вещества изучить природные и синтетические кристаллы хризоберилла и александрита, провести атомистическое моделирование их структуры, свойств и морфологии. Для достижения поставленной цели были определены следующие основные задачи: 1. Постановка экспериментов по синтезу александрита из исходного природного кристаллообразующего компонента — хризоберилла методом раствор — расплавной кристаллизации- 2. Кристалломорфологическая систематизация результатов экспериментов- 3. Исследование природного и синтетического александрита и хризоберилла комплексом современных инструментальных методов- 4. Атомистическое компьютерное моделирование кристаллической структуры, упругих и термодинамических свойств хризоберилла и его изоструктурных аналогов, оценка термодинамической стабильности твердых растворов Ве (А1)СгРе)" 1204 и анализ их локальной структуры- 5. Теоретическое моделирование морфологии кристаллов александрита и хризоберилла на основе данных атомистического структурного моделирования.

Научная иовизна работы. 1) Проведенные эксперименты по синтезу позволили рекомендовать оптимальные температурно — концентрационные условия и составы растворителей при использовании природного сырья.

2) На представительной коллекции хризоберилла и александрита выполнено комплексное исследование различными современными инструментальными методами, которые выявили особенности природного и синтетического хризоберилла и александрита.

3) Проведен морфологический анализ кристаллов хризоберилла и александрита, полученных методом раствор — расплавной кристаллизации. Установлены зависимости габитуса кристаллов от термодинамических условий, кинетических факторов, соотношения примесей СГ2О3 и ЕегОз.

4) Разработан набор параметров потенциалов межатомного взаимодействия' для компьютерного моделирования, успешно описавший структурные, термодинамические, упругие свойства хризоберилла и его аналоговсконструированы конфигурации различных составов, максимально отвечающие неупорядоченному твердому раствору (с учетом катионных распределений по неэквивалентным октаэдрическим позициям структуры) — рассчитаны свойства смешения во всем диапазоне составов для твердого раствора Ве (А1,Сг, Ре) Ш204- оценены области стабильности твердых растворовполучены значения критической температуры и составапроведен анализ локальнойструктуры соединений на основе хризоберилла.

5) Методом' атомистического компьютерного моделирования проведен расчет поверхностных энергий граней кристаллов хризоберилла, александрита и изоструктурных аналогов: ВеСггО* и ВеБегО^ Предложен «комбинированный» подход, учитывающий. как геометрию структуры, так и поверхностную энергию граней.

Практическая значимость работы.

1) В ходе выполнения экспериментов по выращиваниюхризоберилла и александрита определены оптимальные условия, соотношения компонентов раствора — расплава и примесей для получения монокристаллов александрита с ярко — выраженным «александритовым эффектом», что позволяет в дальнейшем переходить к выращиванию кристаллов более крупного размера.

2) Результатыкомплексного исследования могут быть использованы как в качестве справочных данных, так и в учебном процессе. Большинство результатов, полученныхв ходе комплексного исследования, может быть активно использовано на практике при геммологической диагностике и установления генезиса' александрита ювелирного качества. Показано, что цветная катодолюминесценция может быть использована в прикладной геммологии дляидентификации природных и синтетических драгоценных камней, и эти результаты рекомендованы в качестве учебно — методических материалов.

3) Оптимизированный набор параметров межатомных потенциалов, позволивший корректно описать структуру и термодинамические свойства хризоберилла и его аналогов, свойства смешения и локальную структуру двойных твердых растворов в системе ВеА1204 — ВеСг2©-4 — ВеБегО^ может быть рекомендован для моделирования других соединений, содержащих ВеС>4- группировки (например, фенакит, берилл);

4) Показано, что использование «комбинированного» подхода к теоретическому анализу морфологии кристаллов обеспечивает хорошее согласие теоретической и экспериментально наблюдаемой огранки кристаллов хризоберилла и александрита, что позволяет рекомендовать его для. расчета теоретических габитусов других кристаллов. Защищаемые положения.

1) Оптимизированные температурно — концентрационные условия и раствор — расплавные системы на основе В1гОз — М0О3 и РЬО — УгС^ дают возможность получения кристаллов александрита в сравнительно мягких термических условиях из природного кристаллообразующего компонента — отходов хризоберилловых месторождений, что позволяет избежать использования токсичного ВеО.

2) Разнообразие морфологических типов синтезированных кристаллов, хризоберилла и александрита связано с термодинамическими условиями, кинетическими факторами, соотношением примесей Сг20з, РегОз и длительностью эксперимента.

3) Отличительные признаки природного и синтетического хризоберилла, и александрита рельефно проявляются при проведении комплексного исследования1 рядом дополняющих друг друга инструментальных методов, в том числе оптической микроскопии, КРспектроскопии, термобарогеохимии, ИК — спектроскопии, цветной катодолюминесценции в РЭМ, люминесцентной спектрофотометрии, электронно — парамагнитного резонанса.

4) Разработанный набор параметров потенциалов. межатомного взаимодействия позволяет корректно описать изученные. экспериментально и оценитьеще неизученные структурные, упругие, термодинамические свойства ВеА1204 и его изоструктурных аналогов, границы взаимной смесимости компонентов, энергетику точечных дефектов и особенности локальной структуры в твердых растворах на основе хризоберилла.

5) Оригинальная методика «комбинированного» подхода к расчету теоретического габитуса, учитывающая как геометрические особенности структуры, так. и величины поверхностной энергии граней, позволяет обеспечить хорошее согласие теоретической и экспериментально наблюдаемой огранки хризоберилла и александрита.

Фактическая основаи методы исследования. В работе исследовалась. коллекция александрита и хризоберилла, включающая в себя: 11 природных образцов (Урал, Танзания) — 5 синтетических образцов, полученных методами: гидротермального синтеза, флюсовым и Чохральского- 22 навески кристаллов (по 0,1 — 0,6 г., т. е. свыше 1000 объектов), синтезированных методом раствор — расплавной кристаллизации, а также 5 образцов александрита неизвестного генезиса (3 пластины и 2 искусственно ограненных образца). Природные и ряд синтетических образцов переданы Геммологическим Центром МГУ и с.н.с. А. Ю. Беляковым. Синтетические образцы (раствор — расплавная кристаллизация) получены автором лично. При решении поставленных задач применялись различные методы исследования и анализа: оптическая микроскопия, растровая- (сканирующая) электронная микроскопия, электронно — зондовый анализ, ИК — спектроскопияКР — спектроскопия, спектроскопия в видимой областимессбауэровская, спектроскопияцветная катодолюминесценция: в РЭМ, электронно — парамагнитный резонанс, люминесцентная спектрофотометрия, термобарогеохимия (криометрия включений), колориметрия, гониометрия, рентгенография.' Комплекс инструментальных методов был дополнен в работе теоретическим методом атомистического компьютерного моделирования:

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета. МГУ имениМ., В": Ломоносоваотдельные исследования проводились в лабораториях кафедр1 минералогии, петрологии геологического факультета МГУ, на кафедрах физического факультета МГУ, а также: во Всероссийском научно^ — исследовательском институте синтеза минерального сырья (г. Александров), Институте: минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементовИнституте геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАЩ Институте геохимииминералогии? и рудообразования имениН.П. Семененко НАНУ (г. Киев). Отдельные этапы работы были поддержаны! грантами РФФ№ 09−05−403-а, ведущих научных школ Российской федерации № НШ-1880.2008.5.

Личный вклад: автораВсе результаты, представленные в диссертации, получены самим авторомлибо при его непосредственном участии.

Апробация работы: Материалы, включенные: в диссертацию, докладывались на следующих всероссийских.^международных конференциях: международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых. «Ломоносов», Москва, 2005; 2008; 2010; «День научного творчества студентов», Москва, 2005, 2007; VIII Международнаяконференция «Новые:идеи в науках о Земле», Москва, 2007; 30'h International, Gemmological-Conference, Москва, 2007; XV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, Черноголовка, 2007;:V Межвузовская научная конференция студентов, аспирантов, и молодых ученых «Молодые — наукам о Земле», Москва, 2008; XXIGongress and General assembly of the InternationaUUnionОсака, Япония, 2008; 27 — ые научные чтения им. академика Н. В. Белова, Нижний Новгород, 2008; V международныйсимпозиум «Минеральное разнообразие — исследование и сохранение», София, Болгария, 2009; Годичное собрание РМО «Онтогенияминералов и ее значение для. решения геологических, прикладных научных задач», Санкт-Петербург, 2009; V Национальная, кристаллохимическая конференция, Казань, 2009; Всероссийская конференция: «Минералы: строение, свойства, методы исследования», Миасс, 2009, 2010; Научная конференция «Ломоносовские чтения», Москва, 2009, 2010.

Публикации. Результаты исследований, изложенные в диссертации, отражены в 25 публикациях: 8 статьях (4 -опубликованы, 4 — приняты в печать) в журналах, 17 тезисах докладов. '.

Структураи объем — работы. Диссертация состоит из введения, семи: глав, выводов-, списка цитированной литературы и приложений. Общий-объем: работы — 255 страниц, включая 37 таблиц (плюс 23 таблицы в приложениях), 76 рисунков' (плюс 39f рисунков в приложениях).

Список литературы

состоит из 109 наименований;

Основные выводы.

1) В результате серии экспериментов с различными типами растворителей, концентрациями раствор — расплава, примесями Сг20з, Ре20з и температурными-условиями осуществлен синтез кристаллов александрита из исходного природного кристаллообразующего компонента (хризоберилла), что позволило, с одной стороны, избежать обычно используемого весьма токсичного ВеО, а с другой стороны, предложить возможность утилизировать отходы хризоберилловых месторождений в промышленных условиях. Выбор оптимальных условий синтеза (Г =1120 — 1150 °C, растворитель В12О3 -М0О3, исходное содержание примеси Сг20з 5 ат.%) позволил вырастить кристаллы александрита до 2 мм с ярко — выраженным «александритовым» эффектом. Самые крупные кристаллы (до 10 мм) получены из раствора хризоберилла в расплаве РЬО — У2С>5 при соотношении кристаллообразующий компонент — растворитель 9:91 (мас.%), что наряду с относительно низкой «рабочей» температурой (970°С) дает основание отнести его к, разряду перспективных.

2) Анализ морфологии кристаллов хризоберилла и александрита, полученных в ходе раствор-расплавной4 кристаллизации, позволил выделить семь морфологических типов. Показано, что в зависимости от типа расплава, температуры, длительности эксперимента, а также соотношения примесей хрома и железа облик кристаллов меняется от слегка уплощенного по Ъ и удлиненного по с до тонко — пластинчатого или псевдоизометричного в сечении, а — Ь, а габитус — от пинакоидально ромбопризматически ромбобипирамидального до пинакоидально ромбобипирамидально ромбопризматического. Увеличение длительности эксперимента приводит к уменьшению числа морфологических типов кристаллов. Кристаллы с наиболее богатой огранкой проявлены в системе на основе висмут — молибдатного растворителя.

3) Впервые на представительной коллекции природного и синтетического хризоберилла и александрита выполнено комплексное исследование тонких структурных особенностей и диагностических свойств этого минерала. Показано, что однозначная геммологическая диагностика образцов неизвестного генезиса возможна лишь при проведении комплексного исследования рядом дополняющих друг друга инструментальных методов, в том числе оптической микроскопии, термобарогеохимии, КР — спектроскопии (впервые), ИК — спектроскопии, цветной катодолюминесценции в РЭМ (впервые), люминесцентной спектрофотометрии, электронно — парамагнитного резонанса и других. Для природного александрита по сравнению с синтетическим в большинстве случаев характерны: повышенное содержание примеси Ре20з, низкий уровень интенсивности люминесценции, наличие характерной ростовой зональности, присутствие полос поглощения, характерных.

Публикации по теме диссертации Научные статьи.

1. Долгова О. С., Громалова H.A., Бакшеев И. А., Прокофьев В. Ю. Сравнительная характеристика хризобериллов Малышевского и Липовского месторождений, Средний Урал, Россия// Доклады Уральской летней минералогической школы-05, Екатеринбург, 2005, с. 20 — 27;

2. Громалова H.A., Дорохова Г. И, Вигасина М. Ф. KP — спектроскопия включений в хризобериллах из Изумрудных Копей Урала//Вестник Московского Университета, сер.4 геология, 2006, № 2, с. 64 — 67;

3. Еремин H.H., Громалова H.A., Урусов B.C. Атомистическое моделирование и предсказание структуры, энергетики точечных дефектов, термодинамических и упругих свойств простых и сложных оксидов бериллия//Физика и химия стекла, 2009, т.35, № 6, с. 812 — 819;

4. Громалова H.A., Горяева A.M., Еремин Н. Н, Урусов B.C. Моделирование локальной структуры твердых растворов ВеА1204 — ВеСг204 ВеРегО^/Минеральное разнообразие: исследование и сохранение, вып.5, София, Болгария, С. 131 — 143, 2010;

5. Урусов B.C., Громалова H.A., Вяткин C.B., Русаков B.C., Мальцев В. В., Еремин H.H. ЭПР и мессбауэровское исследование структурного и валентного состояния атомов хрома и железа в хризоберилле и александрите// Вестник Московского Университета, сер.4. геология, № 3, 2011 [в печати];

6. Громалова H.A., Еремин H.H., Урусов B.C. Атомистическое моделирование свойств смешения и локальной структуры твердых растворов Be (AlCrFeni)204 //Физика и химия стекла, т.37, № 2, 2011 [в печати];

7. Громалова H.A., Мальцев В. В., Дорохова Г. И., Леонюк Н. И., Урусов B.C. Перекристаллизация природного хризоберилла в многокомпонентных расплавах//Кристаллография, 2011 [в печати];

8. Громалова H.A., Еремин H.H., Дорохова Г. И., Урусов B.C. Морфология синтетических кристаллов хризоберилла и александрита: анализ экспериментальных данных и теоретическое моделирование//Кристаллография, 2011 [в печати];

Тезисы докладов.

1. Громалова H.A., Беляков A.A. Свойства природного хризоберилла (Южный Урал) и его синтетического аналога //Тезисы докладов XII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», т.1,изд-во МГУ, 2005, С.28;

2. Громалова H.A. Исследование включений в хризоберилле Изумрудных Копей Урала методами KP — спектроскопии и микротермометрии // Тезисы докладов VIII Международной конференции «Новые идеи в науках о Земле», т. З, М., 2007, с. 100- 102;

3. Иванников П. В., Громалова H.A., Дорохова Г. И., Мирошников П. А., Сапарин Г. В. Применение метода цветной катодолюминесценции в РЭМ для диагностики природного и синтетического александрита// Тезисы докладов XV российского симпозиума по РЭМ и аналитическим методам исследования твердых тел, Черноголовка, 2007, с. 164 — 165;

4. Ivannikov P.V., Kononov O.V., Saparin G.V., Viktorov M. A., Gromalova N.A., Dorohova G.I. Any gemological applications of color cathodoluminescence method// 30th International Gemmological Conference, Moskow, 2007, p.46 — 47;

5. Громалова H.A. Диагностика природного и синтетического александрита методом цветной катодолюминесценции в РЭМ//День научного творчества, http://geo.web.ru, 2007;

6. Громалова H.A. Цветная катодолюминесценция в РЭМ в диагностике природного и синтетического александрита//Тезисы докладов межвузовской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодые — наукам о Земле», М., 2008, с. 200;

7. Громалова Н.А.Раствор-расплавная кристаллизация и морфология кристаллов александрита и хризоберилла// Материалы докладов XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» — М.: Изд-во МГУ, СП Мысль, 2008;

8. Gromalova N.A., Maltsev V. V, Dorokhova G.I., Urusov V.S., Leonyuk N.I. Flux growth and morphology of alexandrite and chrysoberyl crystals//XXI Congress and General assembly of the International Union, Osaka, Japan, 2008;

9. Еремин H.H., Громалова H.A., Урусов B.C. Атомистическое моделирование и предсказание кристаллической структуры, энергетики точечных дефектов, термодинамических и упругих свойств оксидов бериллия//Тезисы докладов 27 научных чтений имени академика Н. В. Белова, Нижний Новгород, 2008, с. 59 -61;

10. Громалова H.A., Еремин Н. Н, Урусов B.C. Компьютерное атомистическое моделирование локальной структуры, свойств смешения и стабильности-твердых растворов ВеАЬ04 — ВеСггС^/Лезисы докладов всероссийской конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования»,-Миасс, 2009, с. 124 — 125;

11. Громалова H.A., Еремин H.H., Урусов B.C., Горяева A.M.// Атомистическое моделирование локальной структуры, свойств смешения и стабильности твердых растворов на основе хризоберилла//Научная конференция «Ломоносовские чтения», МГУ, Москва, http://geo.web.ru, 2009;

12. Громалова H.A., Еремин H.H., Дорохова Г. И., Мальцев В. В., Урусов B.C. Морфология кристаллов александрита и хризоберилла, полученных методом раствор — расплавной кристаллизации// Материалы конференции Годичное собрание РМО «Онтогения минералов и ее значение решения геологических прикладных научных задач», С — П., 2009, с. 36−37;

13. Громалова H.A., Горяева A.M., Еремин H.H., Урусов B.C. Локальная структура изоморфных систем на основе хризоберилла по данным атомистического моделирования//Тезисы докладов V национальной кристаллохимической научной конференции, Казань, 2009, с. 63;

14. Gromalova N.A., Gorjaeva A.M., Eremin N.N., Urusov V.S. Site preferences of cation impurities in chrysoberyl//V international symposium «Mineral diversity — Reseach and preservation», Sofia, Bulgaria, 2009, c.21;

15. Громалова H.A. Изучение газово — жидких включений в александрите (Изумрудные Копи Урала) методом микротермометрии// Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов имолодых ученых «Ломоносов» — М.: Изд-во МГУ, СП Мысль, 2010;

16. Громалова H.A., Еремин H.H., Урусов B.C. Компьютерное атомистическое моделирование локальной структуры в системе ВеА1204- ВеСгг04 — BeFe204// Тезисы докладов всероссийской конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования», Миасс, 2010, с.149−150;

17. Громалова H.A., Еремин H.H., Урусов B.C. Локальная структура твердых растворов ВеА1г04 — ВеСгг04 — BeFe204 поданным атомистического моделирования//Научная конференция «Ломоносовские чтения», МГУ, Москва, 2010. 1 2 3 4 5 6 7 8 9.