Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Низкотемпературный изотопный обмен в молекулярном водороде и орто-пара конверсия протия на пленках металлов и интерметаллидов

Диссертация: Низкотемпературный изотопный обмен в молекулярном водороде и орто-пара конверсия протия на пленках металлов и интерметаллидов
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Однако круг объектов исследования, не ограничился редкоземельными-металлами. Исследованы были также непосредственные соседи РЗМ, металлы 1УБ-группы Zr и Hf, обладающие дополнительным 4(5^-электроном, а также несколько платиноидов: Pt, Pd, Ru, Rh, а также Mo. Кроме того, для внесения ясности в вопрос о механизмах низкотемпературного обмена в молекулярном водороде на переходных металлах, был… Читать ещё >

Низкотемпературный изотопный обмен в молекулярном водороде и орто-пара конверсия протия на пленках металлов и интерметаллидов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • Глава 1. Теоретические положения.*
    • 1. 1. Электронная структура и свойства переходных металлов
      • 1. 1. 1. Зонная теория металлов
      • 1. 1. 2. Теория валентных связей Полинга
      • 1. 1. 3. Модификация зонной теории Гуденафа
      • 1. 1. 4. Конфигурационная модель
    • 1. 2. Редкоземельные металлы
      • 1. 2. 1. Особенности электронной структуры РЗМ и ее влияние на некоторые их химические и физические свойства
      • 1. 2. 2. Кристаллическая структура
      • 1. 2. 3. Магнитные свойства РЗМ. [42,45,46]
      • 1. 2. 4. Электронные взаимодействия в РЗМ и структуры валентных зон РЗМ по результатам исследования методом РФЭС
      • 1. 2. 5. Природа связи в металлических кристаллах РЗМ
      • 1. 2. 6. Некоторые электрические и электронные характеристики РЗМ
    • 1. 3. Адсорбция водорода на переходных и благородных металлах
      • 1. 3. 1. Характер хемосорбции. Формы хемосорбции водорода. Результаты экспериментальных исследований
      • 1. 3. 2. Модель механизма хемосорбции Или-Даудена
      • 1. 3. 3. Динамическая модель взаимодействия молекулы Н2 с поверхностью металла по Кнору
      • 1. 3. 4. Хемосорбция и симметрия пространственно направленных орбиталей на разных кристаллографических гранях (теоретические расчеты)
      • 1. 3. 5. Структура адсорбционного слоя (ДМЭ, СЭП, УФ — спектры)
      • 1. 3. 6. Новые попытки разобраться в механизме хемосорбции Н
      • 1. 3. 7. Геометрия хемосорбированной молекулы Н2 на поверхности металла
      • 1. 3. 8. Структура слоя адсорбированного водорода на поверхности переходного металла
      • 1. 3. 9. Зависимость теплот взаимодействия Н2 с металлами от их положения в таблице Менделеева
    • 1. 4. Взаимодействие водорода с РЗМ
      • 1. 4. 1. Гидриды РЗМ
      • 1. 4. 2. Теплоты гидридообразования
      • 1. 4. 3. Электропроводность гидридов
      • 1. 4. 4. Скорость поглощения Н2 редкоземельными металлами. г|
      • 1. 4. 5. Исследование абсорбции и адсорбции Н2 на пленках РЗМ посредством измерения работы выхода и сопротивления
  • Глава 2. Методика исследования каталитических и адсорбционных свойств пленок металлов и сплавов
    • 2. 1. Схема высоковакуумной установки. Получение вакуума
    • 2. 2. Напыление пленок. Конструкция реактора
    • 2. 3. Характеристики исследуемых металлов
    • 2. 4. Характеристики используемых газов
    • 2. 5. Определение площади поверхности пленок
    • 2. 6. Определение удельной каталитической активности пленок
  • Глава 3. Взаимодействие водородас пленками редкоземельных металлов
    • 3. 1. Растворение водорода в пленках РЗМ
      • 3. 1. 1. Кинетика поглощения водорода пленками Nd иТш при 183К
      • 3. 1. 2. Зависимость начальной скорости растворения Н2 от температуры
      • 3. 1. 3. Измерение теплот взаимодействия Н2 с пленками РЗМ при комнатной температуре. 173]
      • 3. 1. 4. Расчет начальных теплот взаимодействия РЗМ с водородом по уравнению Полинга (0−1)
    • 3. 2. Адсорбция водорода на поверхности плёнок РЗМ
      • 3. 2. 1. Сравнительная адсорбция водорода и криптона
      • 3. 2. 2. Структура адсорбционного слоя: обратимая и нсобратим"ая адсорбция
      • 3. 2. 3. Изучение адсорбционного слоя посредством измерения AR и Д<�р пленок РЗМ в процессе адсорбции водорода при 77К [174]
        • 3. 2. 3. 1. Методика
        • 3. 2. 3. 2. Влияние адсорбции водорода на сопротивление пленок Тш и Dy
        • 3. 2. 3. 3. Изменение поверхностного потенциала в результате адсорбции Н2 на пленках Dy и Тт
  • Результаты и
  • выводы
  • Глава 4. Кинетика орто-пара конверсии Нг на пленках РЗМ, их сплавов с медью и некоторых d-переходных металлов.11Г
    • 4. 1. Общие сведения
    • 4. 2. Механизмы орто-пара конверсии Н
    • 4. 3. Результаты измерения скорости орто-пара конверсии на пленках РЗМ, гафния, циркония, никеля и рутения. 197]
    • 4. 4. Результаты расчетов абсолютных скоростей магнитной орто-пара конверсии. Обсуждение результатов
    • 4. 5. Химический механизм орто-пара конверсии. Обсуждение результатов
    • 4. 6. > Порядок реакции по давлению
    • 4. 7. Орто-пара конверсия на пленках сплавов РЗМ с медью
  • Результаты и
  • выводы
  • Глава 5. Кинетика изотопного обмена’в молекулярном водороде на пленках РЗМ, сплавов РЗМ — Си, а также ряда переходных металлов.132'
    • 5. 1. ' Зависимость Куд исследованных металлов и сплавов от температуры
    • 5. 2. Обзор литературы.142'
      • 5. 2. 1. Кинетика Н2 -D2 обмена и орто-пара конверсии
      • 5. 2. 2. Варианты механизмов: обзор литературы
    • 5. 3. Исследование механизмов H2-D2 обмена
      • 5. 3. 1. Роль обратимо адсорбированного водорода в области
      • 5. 3. 2. Роль молекулярно адсорбированноговодорода в области
        • 5. 3. 2. 1. Прогрев и охлаждение пленок Ni в водороде
        • 5. 3. 2. 2. Адсорбция предварительно атомизированного водорода на пленках никеля
        • 5. 3. 2. 3. Влияние адсорбции предварительно атомизированного водорода на кинетику обмена на пленках N
        • 5. 3. 2. 4. О механизмах изотопного обмена на основании данных по влиянию обработки водородом на каталитические свойства пленок N
        • 5. 3. 2. 5. Обработка атомизированным водородом пленок, напыленных из ИМС ТшСщ и HoCue: влияние на зависимость Куд от Т
        • 5. 3. 2. 6. Влияние носителя и прогрева в водороде на характер зависимости Куд никелевых катализаторов от температуры
      • 5. 3. 3. Зависимость Куд от давления. Порядок реакции
      • 5. 3. 4. Влияние адсорбции кислорода на кинетику низкотемпературного гомомолекулярного H2-D2-обмена
      • 5. 3. 5. Расчет доли хемосорбированных атомов НС) способных участвовать в обмене по механизму Или
      • 5. 3. 6. Кинетика обмена в области
      • 5. 3. 7. Кинетика обмена на Hf, Pt, Ru, Rh
      • 5. 3. 8. Сопоставление некоторых результатов исследования кинетики обмена Н2- D2 с литературными данными
        • 5. 3. 8. 1. Зависимости lgKya от 1/Т обмена на проволочках Ni и Pt [185,210]
        • 5. 3. 8. 2. Зависимость Куд от давления при разных Т
  • Результаты н
  • выводы
  • Глава 6. Влияние природы металлов на их каталитические свойства
    • 6. 1. Некоторые литературные данные
    • 6. 2. Обсуяедение экспериментальных результатов исследования кинетики H2-D2 обмена
      • 6. 2. 1. Область
        • 6. 2. 1. 1. Зависимость Куд от положения металла в ряду РЗМ
        • 6. 2. 1. 2. Компенсационный эффект
        • 6. 2. 1. 3. Зависимость Куд ряда переходных металлов от их положения в 5-м и 6-м периодах
        • 6. 2. 1. 4. Взаимосвязь lgBt и Ei с энергией сублимации металлов
      • 6. 2. 2. Область
        • 6. 2. 2. 1. Компенсационный эффект
        • 6. 2. 2. 2. Тетрадный эффект
        • 6. 2. 2. 3. Исследование взаимосвязи между кинетическими параметрами — Е2 и lgB2 — и теплотами адсорбции молекулярно- и атомарно- адсорбированного водорода
    • 6. 3. Теплоты хемосорбции молекулярного водорода и энергии возбуждения 4Г-электронов на 5(1-уровснь
  • Результаты и
  • выводы
  • Глава 7. Исследование свойств пленок сплавов P3M-Cu, Dy-(Ag, Аи), Hf-(Cu, Ag, Au), РЗМ-(А1, Ga, In)
    • 7. 1. Сплавы и интерметаллические соединения: теоретические основы
      • 7. 1. 1. Электронная структура сплавов
      • 7. 1. 2. Состав и свойства интерметаллидов
    • 7. 2. Исследование адсорбции водорода и кинетики H2-D2 обмена на пленках сплавов
      • 7. 2. 1. Методика напыления пленок сплавов
    • 7. 2. 2 Взаимодействие водорода с пленками сплавов РЗМ — Си
      • 7. 2. 3. Кинетика изотопного H2-D2 обмена на пленках сплавов РЗМ — .Си
    • 7. 3. Исследование состава поверхности пленок сплавов РЗМ с Си
      • 7. 3. 1. Распределение компонентов по глубине пленки в процессе напыления по 1-му способу. Общие соображения.222'
      • 7. 3. 2. Исследование состава поверхности и профиля концентраций пленок сплавов методом рентгено-электронной спектроскопии (РЭС)
        • 7. 3. 2. 1. Методика
        • 7. 3. 2. 2. Результаты исследования составов пленок методом РЭС
      • 7. 3. 3. Определение состава поверхности пленок сплавов на основании кинетических данных
        • 7. 3. 3. 1. Определение энергии связи в сплавах на поверхности
        • 7. 3. 3. 2. Определение состава поверхности пленок сплавов Ln и Hf с Си, Ag и Аи
        • 7. 3. 3. 3. Определение состава поверхности пленок сплавов Ln с Al, In, Ga
    • 7. 4. Электронные взаимодействия при образовании интерметаллидов
  • Результаты и
  • выводы
  • Глава 8. Влияние электронной структуры металлов на их каталитические свойства
    • 8. 1. Электронная структура металлов и ИМС и обмен в области 1.252 г
    • 8. 2. Обмен в области 2 на ИМС Ln — Си
  • Выводы

Катализ — явление химическое. Поэтому каталитическая активность определяется, прежде всего химическими свойствами катализаторов. Для металлов — это их местоположение в Менделеевской таблице, определяющее их электронную структуру. Кроме того, следует иметь в виду, что металлические кристаллы обладают особыми свойствами, обусловленными наличием в них большого количества электронов, свободных и локализованных, обеспечивающих связь в металлах, а также ответственных за хемосорбцию реагирующих веществ.

Поэтому изучение взаимосвязи между каталитическими свойствами металлов и их электронной структурой, которому посвящена настоящая работа, не теряет своей актуальности и лежит в русле исследований, направленных на решение проблемы, предвидения каталитического действия металлических катализаторов.

В настоящей работе основным «инструментом» исследования был метод изучения кинетики модельных реакций на серии металлов и сплавов, различающихся своим электронным строением. Модельными реакциями служили гомомолекулярный изотопный обмен водорода: Н2 + D2 2HD, а также орто-пара конверсия протия: о-Нг^-шНг.

Широко известным является факт высокой каталитической активности в реакциях с участием водорода переходных d-металлов, у которых именно наличие незаполненных d-зон (d-орбиталей) обеспечивает возможность адсорбировать водород. Подтверждением этому служат результаты огромного числа работ, проведенных во второй половине 20-го века, посвященных изучению каталитической активности этих металлов и их соединений. Замечено, что максимальную активность в реакциях гидрирования и H2-D2 обмена проявляют металлы, завершающие ряды переходных металлов — Ni, Pd, Pt, а их соседи — благородные металлы (Си, Ag, Аи), у которых в dзоне 10 электронов, при низких температурах совершенно не активны [1,2]. В связи с этим, большое число работ посвящено исследованию сплавов этих металлов, в которых, казалось возможным плавно регулировать число электронов в d-зоне. Это связано с представлениями об изменении коллективных свойств металлов^ базирующихся на теории «жесткой полосы», согласно которой при образовании сплававозни-кает общаявалентная зона, куда компоненты отдают свои-электроны. В пользу этих представлений говорят результаты измерения магнитной восприимчиво-. сти, которые показали, что атомный магнитный момент Ni, Pd, Pt равен 0,6 магнетонов Бора (что соответствует 0,6 неспаренных: электронов • в d-зоне в расчете на атом металла), а при добавлении благородного металла в количествен -60% он снижается до 0. Таким образом, s-электроны благородных металлов поступают в общую dsp-зону.

Представлялось интересным экспериментально обнаружить момент заполнения d-зоны благодарят изменению каталитическойактивности в процессе изменениясостава сплава. В работе Рёйнольдса и Даудена [3] было' обнаружено постепенное снижение каталитической активности при увеличении концентрации — Си вникеле и полное её исчезновение подостижении60%Си (гидрирование стирола). Аналогичный эффект получен в работе Любарского с сотрудниками (гидрирование бензола) [4]. Или и Купер [51 наблюдали резкое возрастание энергии активации реакции орто-пара конверсии при 60% Аи в Pd. Подобные результаты получены в работе Ринекера на сплавах Ni-Cu и Pd-Cu [6]. Эти работы демонстрировали, казалось, бы, явную взаимосвязь между каталитической активностью и «коллективными» свойствами металлов. Однако наряду с этими наблюдались и другие, самые разнообразные зависимости [7], в том числе и такие, где не наблюдается никаких резких изменений каталитических свойств в области критических составов [8]. В1 нашей работе [9] при изучении H2-D2 обмена на пленках сплавов Ni-Gu обнаружено, что при 23 0К небольшие добавки меди (до 20%) резко снижают активность, а в дальнейшем активность, линейно падает с уменьшением содержания никеля и в пересчете на атом никеля на поверхности остается постоянной.

Итак, системы сплавов металлов 8-й и 1Б-групп оказались «крепким орешком»,. не дающим однозначного ответа. Как констатировал в своём выступлении на 4-м Международном конгрессе по катализу (1968 г.) академик Г. К. Бо-ресков «эти системы явились опасной приманкой для многих исследователей и привели к довольно мрачной ситуации с точки зрения оценки эффективности. каталитических исследований. Почти каждый исследователь. получал результаты, противоречащие данным его предшественников». И далее он отмечал, что «система Ni-Cu оказалась значительно> болеесложной, чемможно было предполагать и, несмотря на большое число исследований, пока нельзя сделать вывод о плодотворности использования зонной теории: для трактовкипромежуточного взаимодействиям прикатализе», и подчёркивал: «недостаточность коллективного подхода: и необходимость учета локального взаимодействия"[10]. Итак, исследование сплавов"типаNi-Cu не дало ожидаемого плавного регулирования числа d-электронов, играющих такую важную роль в.катализе.

Объектом настоящего исследования: был выбран обширный класс редкоземельных металлов (РЗМ), который включает, в себя металлы ШБ-группы, открывающие собой ряды переходных металлов- 4-го, 5-го и 6-го периодов, а.

2 1 именно, S с, Y и La с внешней электронной оболочкой: ns (n-l)d, а также 14 лантаноидов от Се до Lu, у которых электронная конфигурация поверх структуры Хе выглядит так: 6s25d?4f1−14, то есть металлы различаются между собой числом не валентных, а более глубоко расположенных 4: Г-электронов. С химической точки зрения это элементы-близнецы, поскольку их химические свойства определяются валентными электронами 6s25d1. Однако, закономерное изменение таких физико-химических характеристик, какатомный магнитный момент, потенциал ионизации, температура плавления, теплота сублимации, способность некоторых РЗМ проявлять валентность 4 (Се, ТЬ) или 2 (Eu, Yb), и др. свидетельствуют о том, что число электронов на 4f-ypoHe влияет на' указанные свойства. Естественным было проверить, как скажется постепенное заполнение 4£-уровня на таком фундаментальном свойстве, как удельная каталитическая активность в отношении 2-х модельных реакций.

В своем докладе на X Менделеевском съезде в 1969 году академик Г. К. Боресков отмечал, что «хотя каталитические свойства этих элементов ещё достаточно подробно не изучены, они представляют очень большой научный и практический интерес» [11]. Достижения технологии РЗМ сделали возможным получать эти металлы в виде образцов очень высокой степени чистоты и, таким образом, начать работы по удовлетворению упомянутого научного и пратиче-ского интереса.

К моменту начала работы в литературе имелось значительное количество результатов систематического исследования оксидов РЗМ в реакциях гомомо-лекулярнош изотопного обмена кислорода [12−15], окисления СО [16−18], углеводород ов[ 19], водорода [20], а также высокотемпературной пара-ортоконверсии на оксидах, гидридах и карбидах-РЗМ [21,22]. Но работ по систематическому исследованию всех чистых, элементарных РЗМ в отношении1 орто-пара конверсии и H2-D2 обмена к этому моменту не имелось. Была известна лишь одна работа, посвященная изучению пленок Gd. 23].

Однако круг объектов исследования, не ограничился редкоземельными-металлами. Исследованы были также непосредственные соседи РЗМ, металлы 1УБ-группы Zr и Hf, обладающие дополнительным 4(5^-электроном, а также несколько платиноидов: Pt, Pd, Ru, Rh, а также Mo. Кроме того, для внесения ясности в вопрос о механизмах низкотемпературного обмена в молекулярном водороде на переходных металлах, был проведен ряд специальных экспериментов на пленках Ni и нанесенных никелевых катализаторах. Далее, в круг объектов исследования были включены сплавы всех редкоземельных металлов с медью, диспрозияс серебром и золотом, некоторых с р-металлами группы ША (Al, Ga, In), а также гафния смедью, серебром и золотом. В отличие от упомянутых сплавов типа Ni-Cu, образующих непрерывный ряд твердых растворов, в этих системах имеет место большое количество интерметаллических соединений (ИМС), при образовании которых происходят изменения в электронной структуре взаимодействующих металлов. В настоящее время ещё не существует общей теории электронных взаимодействий в ИМС, «существование ИМС и условия их образования представляют собой проблему для химии и металловедения» [24]. Поэтому вполне вероятно, что изучение их удельной каталитической активности в отношении указанных модельных реакций может оказаться полезным для выявления особенностей электронного строения ИМС, что также является актуальной задачей’исследования.

Выбранные «простейшие» модельные реакции обладают следующими достоинствами:

1) их кинетика достаточно хорошо’изучена и, вне зависимости от механизма, описывается уравнением 1-го. порядка по глубине обмена.

2) в реакционном объеме отсутствуют какие-либо газы, кроме водорода, поэтому исключается влияние продуктов реакции/на свойства каталитической поверхности.

3) <�¦ в процессе реакции не происходит изменения давлениясостав адсорбционного слоя на поверхности. катализатора'соответствует истинному адсорбционному равновесию и не зависит от глубины превращения.

4) имеется хорошо отработанный и испытанный простой и достаточно! надежный метод анализа газовой смеси в процессе реакции по теплопроводности.

Для, того, чтобы по кинетике модельной реакции можно было сделать вывод о влиянии электронной структуры на каталитические свойства металлов, необходимо иметь возможно более четкое представление о её механизме. Поэтому одной из важнейших задач настоящего исследования было детальное изучение механизмов реакций в конкретных условиях, поскольку, несмотря на большое количество работ, посвященных этой проблеме, полной ясности в этом вопросе не существовало.

В задачу исследований входило также изучение адсорбции водорода на пленках РЗМ при низких температурах, поскольку, хотя имеется обширный материал по вопросу взаимодействия РЗМ с водородом при высоких температурах, составов гидридов, теплот гидридообразования и т. п., однако практически не имелось данных, касающихся поверхностного взаимодействия, т. е. адсорбции при низких температурах и даже существовало мнение [233], что эти металлы не адсорбируют водород при температурах ниже 273 К.

Исследование кинетики модельных реакций проводилось при очень низких температурах (77-Ч7(К230 К), поскольку в нашу задачу входило исследование чистых металлов, а не их гидридов.

Цель работы: Выявление взаимосвязи’между каталитическими/свойствами металлов и их электронной структурой для всех вышеперечисленных объектов— металлов и сплавов, приготовленных в виде поликристаллических пленок, напылённых на стекло в вакууме 10″ 6 -КО" 5 Па. Модельные реакции: 1) орто-пара конверсия протия при 77К, 2) изотопный обмен в молекулярном водороде в широком интервале низких температур,.

Конкретные задачи:

1 .Определение характера взаимодействия водорода с пленками РЗМ при низких температурах.

2.Выявление закономерностей протекания модельных реакций на всех перечисленных объектах в области низких температур.

3.Экспериментальные доказательства протекания реакций по тому или I иному постулируемому механизму в конкретных условиях.

4.Анализ полученных результатов в свете сформулированной цели исследования.

Выводы.

1. Взаимодействие водорода с пленками РЗМ при 77К представляет собой хемосорбцию такого же типа, как на любых других переходных металлах. Адсорбция происходит быстро, диссоциативно, 85−96% хемосорбированных атомов связаны с поверхностью необратимо, в значительной степени в формеН «Энергия связи М-Н уменьшается по мере заполнения поверхности. 4−15% водорода адсорбировано обратимо в молекулярной форме Н2+. В интервале температур 150−250К происходит постепенное удаление Н2+ с поверхности.

Определены теплоты адсорбции молекулярного водорода: q (H2) = 2−15 кДж/моль. Из антибатности зависимостей q (H2)' и энергии возбуждения fэлектронов на уровень Ферми — А, от положения металла в ряду РЗМ сделан выi вод, что возбуждаемый на 5с1-уровень электрон Еи. и Yb является локализованным, не участвующим в металлической связи, но ответственным за адсорбцию водорода в молекулярной форме.

2. Орто-пара конверсия при 77 К протекает на пленках РЗМ по двум механизмам — магнитному и, химическому. На металлах, у которых атомный магнитный момент обусловлен наличием неспаренных 4^лектронов (|л.а>0,7цБ) конверсия идет по колебательному магнитному механизму в заполненном наполовину ван-дер-ваальсовом слое, адсорбированном поверх атомарно хемо-сорбированного водорода. Магнитное упорядочение редкоземельных металлов не оказывает влияния на скорость орто-пара конверсии. Это говорит о наличии локального взаимодействия на поверхности. На тех РЗМ, у которых отсутствуют неспаренные 4Г-электроны, а магнитный момент обусловлен валентными d-электронами: Sc, Y, La, Yb, Lu, а также Ni, Hf, Zr, Ru, Rh, конверсия протекает по «химическому» механизму, такому же, как изотопный об-мен (механизмЕ1еу).

Сплавление РЗМ с медью, приводит к резкому возрастанию скорости конверсии, протекающей по «химическому» механизму, так, что для некоторых металлов, обладающих достаточно высокими значениями Ца (Sm, Се, Рг) этот механизм оказался конкурентноспособным с, магнитным, и даже предпочтительным: Это связано с изменением электронной структуры вследствие образования ИМС LnCun. На сплавах высокомагнитных РЗМ’с медью конверсия протекает по-прежнему по магнитному механизму, причем к колебательному, по-видимому, подключается трансляционный магнитный механизм:

Выявленные закономерности орто-пара конверсии на РЗМ"поволяют предложить разнообразные варианты активных катализаторов в виде интерме^ таллических и химических соединений для проведения конверсии при 77К и 20К, что является необходимым условием для хранения и транспортировки жидкого водорода: Такими катализаторами могут быть, в том числе и те интер. металлиды, на которые были получены патенты [200−202], а также цеолиты с нанесенными ионами РЗМ: [203]:

3. Изотопный обмен в молекулярном водороде при низких температурах на пленках РЗМ, их сплавов с медью, никеле и др. может протекать по 2-м конкурирующим механизмам, в обоих случаях с участием необратимо хемосорби-рованного атомарного водорода. Зависимость удельной каталитической активности от температуры для всех исследованных металлов имеет одинаковый характер:

Доказано, что в области 1 (77К-КРНЗЛ,) обмен протекает по ударному механизму Или (Eley) с энергией активации Е! = 0-^4 кДж/моль, на очень малом числе центров, представляющих собой Нс-атомы с энергией связи равной 0, OlAHs (энергия сублимации металла), которые взаимодействуют с молекулой, налетающей из газовой фазы.

Доказано, что в области 2 (~ 140−200К,) обмен идет по механизму Ридила с участием обратимо хемосорбированной молекулы водорода и необратимо хе-мосорбированного атома, расположенных на соседних центрах. Их взаимодействие является лимитирующей стадией обмена, энергия активации.

Е2=8^-18кДж/моль образуется в результате пересечения линий потенциальной энергии молекулярнои атомарно хемосорбированного водорода.

Сделан вывод, что, протекание обмена преимущественно по тому или иному механизму обусловлено составом адсорбционного слоя (соотношением между атомарной — необратимой и обратимой — и молекулярной формами адсорбированного водорода), который зависит от: температуры, давления, температуры формирования адсорбционного слоя, взаимодействия с носителем, условий обработки поверхности и т. п., но главным образом, от химической природы металлов. Эти факторы влияют на существование, устойчивость и взаимные превращения различных форм адсорбированного водорода.

4. Выявлена возможность модифицировать свойства нанесенных катализаторов" путем прогрева, и охлаждения в водороде, что подтверждает правильность вывода о механизмах обмена в областях 1 и-2 и, кроме того, позволяет использовать эти катализаторы для проведения реакции* разложения' НПХв области^ низких (77 К) и сверхнизких температур (около 20К), как необходимой стадии-в i процессе получения тяжелой воды высокойконцентрации методом ректификации водорода.

5. Показана нецелесообразность сопоставления каталитических свойств исследованных металлов с помощью значений удельной каталитической активности (Кул) при определенной температуре для низкотемпературного изотопного обмена в молекулярном водороде ввиду наличия компенсационного эффекта. Признано более правильным рассмотрение влияния природы металлов непо-средстенно на энергию активации и предэкспоненциальный фактор.

6. Установлена линейная зависимость между lgBi и AHS для обмена на пленках чистых РЗ и переходных металлов: lgBi = 0,0072 AHS + 11,42, которая послужила инструментом для исследования поверхности сплавов РЗМ и Hf с благородными и простыми металлами: разработан метод in situ определения состава поверхности и энергии связи между атомами на поверхности непосредственно в процессе исследования кинетики изотопного обмена.

7. С помощью этого метода доказано, что исследованные сплавы являются интерметаллическими соединениями. Установлены их формулы. Получена зависимость: M/Ln = 31—2 lgBi> которая позволяет по экспериментальным значениям lg В! определять формулу интерметаллида РЗМ (или другого переходного металла) с благородным или простым металлом, образующегося непосредственно на поверхности, на которой происходит реакция.

Определены значения энергии связи AHS в интерметаллидах, что представляет самостоятельный интерес ввиду отсутствия таких данных.

8. Выявлены некоторые электронные эффекты, сопровождающие образование интерметаллических соединений РЗМ’и Hf с благородными и простыми металлами, с помощью значений 5 — числа d-электронов в расчете на атом, участвующих в металлической связи, рассчитанных для всех РЗМ, Hf и их ИМС:

При образовании ИМС в системе Ln — М (M-Cu, Ag, Au, Al, In, Ga) происходит сдвиг электронной плотности от М к лантаноиду, несмотря на то, что электроотрицательность РЗМ-ниже, чем металлов-партнеров. Этот сдвиг происходит в тем большей степени, чем меньше атомов М окружает один атом Ln. Сделано предположение, что, чем больше атомов М окружает атом Ln, тем в большей степени сказывается их электроотрицательность, препятствующая переходу электронов от М к Ln.

При образовании ИМС в системе Hf — М, наоборот, сдвиг электронной плотности происходит от Hf в сторону М, в соответствии с различием электро-отрицательностей партнеров, причем в тем большей степени, чем больше атомов М окружает атом Hf. Различие в характере электронных переходов объяснено наличием у РЗМ незаполненного 4£-уровня, предопределяющего его акцепторные свойства по отношению к электронам других металлов. Определены количественные характеристики процесса сдвига электронной плотности.

9. Кинетика низкотемпературного изотопного H2-D2 обмена является инструментом, для определения состава^ энергии связи? атомов и направления электронных переходов (изменения электронной структуры) непосредственно поверхностного слоя сложных металлических систем— интерметаллидов переходных металлов с благородными и простыми металлами, что может оказатьсяполезным в металловедении.

Этот инструмент необходим для определения состава. поверхности ин-терметаллидов-катализаторов, их активных центров, непосредственно участвующих в исследуемой реакции.

Этот инструментможно применить при исследовании влияния носителей, промоторов, добавок, дисперсности на энергию связи атомов металлов на поверхности сложных металлических катализаторова следовательно, на энергию промежуточного взаимодействия атомов водорода с катализаторомЭто может оказаться полезным для создания катализаторовфеакций гидрированияв, которых участвует хемосорбированный на поверхности водород.

Этот метод-.может быть использован также для исследования состава и энергии связи на поверхности металлических наноматериалов.

10. Четкое представление о механизме обменов области 1 позволило проанализировать влияние электронной структуры металлов на их каталитические свойства в этой области:

Найдена количественная характеристика влияния электронной структуры металлов и ИМС на их каталитические параметры в отношение низкотемперат турного Н2-В2-обмена — Bi и Ei. Такой характеристикой является 8 — число де-локализованных d-электронов в расчете на атом, участвующих в образовании металлической связи.

Изменение В] в ряду РЗМ> в отношении Н2 — D2- обмена в области 1 определяется закономерностями заполнения электронами 41>-уровня, которыев свою очередь, сказываются на вероятности Т<->ё-переходов и обуславливают число :5ё-электронов, участвующих в металлической связи- 5. Исследование.

РЗМ, Hf и их ИМС позволило, плавно меняя фактор 5 от 0 до1,8, установить корреляцию: lgBi=l, 785+12,76.

Одновременно показано на примере Ей и Yb, что для обмена по механизму Или не обязательно участие делокализованных d-электронов, поскольку Bj зависит от AHS, а связь в металле может образовываться и без участия d-электронов.

Выявлена природа энергии активации Ej обмена по механизму Или, которая представляет собой энергию недокомпенсации в процессе разрыва и немедленного образования связи М-Нс при повороте трехатомного активированного комплекса: Ei=0,01 AHSЕк. Первый член уравнения впрямую. зависит от 5, тогда как компенсирующий член Ек и степень компенсации ае не зависят от 5.

11. На примере Ей и Yb показано, что решающая роль принадлежит локализованным d-электронам, являющимся «катализаторами» диссоциативной необратимой адсорбции атомов водорода, участвующих в обмене как по механизму Или, так и по механизму Ридила.

12. Удельная каталитическая активность металлов в отношении обмена по механизму Или определяется как коллективными свойствами металлов — влияние AHS на В] и Еь так и локальным взаимодействием молекулы водорода с локализованным неспаренным d-электроном переходного металла.

13. Исследование обмена в области 2 обнаружило наличие компенсационного и тетрадного эффектов. Энергия активации обмена по механизму Ридила Е2 является функцией 2-х факторов — теплот хемосорбции водорода в молекулярной и атомарной форме, причем последняя не известна. Вследствие этого не представляется возможным количественно связать кинетические параметры обмена с электронной структурой катализаторов. Обсуждение проведено на качественном уровне.

Обнаружено, что значения В2 для обмена на интерметаллидах LnCun в большинстве случаев возрастают по сравнению со значениями на чистых РЗМ, но при этом не зависят ни от состава, ни от энергии связи в ИМС. Предположено, что при Т>140К имеет место спиловер Н-атомов с адсорбционного центра на окружающие атомы меди и миграция их по поверхности, вследствие чего будет происходить взаимодействие молекулы, обратимо хемосорбированной на модифицированном атоме РЗМ с Н-атомом, хемосорбированном на атоме меди.

14. Для исследования влияния электронной структуры металлов на их каталитические свойства целесообразно использовать только такие реакции или такой механизм, в которых имеется простая зависимость между энергией связи в металле (или реактанта с металлом) и кинетическими параметрами лимитирующей стадии. Таковыми для Н2 — D2 обмена являются механизм Или и, по-видимому, механизм Бонгоффера-Фаркаса для обмена при Т>298К (обл.З).

Считаю своим священным долгом с благодарностью почтить память Георгия Константиновича Борескова, который был идейным вдохновителем этой работы и всегда интересовался получаемыми результатамизаведующих кафедрой технологии изотопов и особо чистых веществ профессоров Я.Д. Зель-венского и Б. М. Андреева, которые доброжелательно и серьезно относились к проведению исследований по данной тематике и всячески поддерживали их.

Выражаю сердечную благодарность аспирантам А. В. Пешкову, Н.Н. Пе-ревезенцевой, Н. Н. Сизовой и в особенности Ольге Анатольевне Боевой, вместе с которой в течение многих лет мы увлеченно занимались этими исследованиями. Искренне благодарю весь коллектив кафедры изотопов за доброе отношение и помощь.

Показать весь текст

Список литературы

  1. М.А., Боресков Т. К., Слинько М:Г., Каталитическая активность металлов в отношении гомомолекулярного изотопного обмена водорода //Проблемы кинетики и катализа. — Т. 9. — М.: Наука, 1957. — С., 61−75.
  2. Eley D.D., Shooter D. Catalytic activity in the first transition’series //Proc. Chem. Soc.-1959.-P: 315.
  3. Dowden D.A., Reynolds P.W. Some reactions over alloy catalysts //Disc. Faraday Soc: 1950. -No 8. — P. 184−190.
  4. Г. Д., Евзерихин Е. И., Слинкин A.A. Исследование каталитической активности твердых растворов системы никель — медь //Кинетика и катализ. 1964. — Т. 5, вып. 2. — С. 311 -318.
  5. Couper A., Eley D.D. The parahydrogen conversion on palladium-gold alloys //Disc. Faraday soc. 1950, — No 8. — P. 172−184.
  6. Rienacker G. Vormum G. Die Parawasserstoff-Umwandlung an Kupfer-Nickel- und Kupfer-Palladium-Legierungen>7/ Z- anorg. Allgem. Chem. — 1956. V. 283.-P. 287−298.
  7. Campbell J.S., Emmett P.H. The catalytic hydrogenation of ethylene on nickel copper and nickel — gold alloys // J. Catalysis. — 1967. — V. 7, No<3. — P. 252−262.
  8. Hall W.K., Emmett P.H. Studies of the hydrogenation of ethylene over copper-nickel alloys // J. Phis. Chem. 1959. — V. 63, No 7. — P. 1102 — 1110:
  9. JI.A., Соколовский В. Д., Боресков Г. К. Гомомолекулярный и изотопный обмен кислорода на окиси гадолиния //Кинетика и катализ. 1966.- — Т. 7, вып. 2. — С. 284 — 288.
  10. В.Д., Сазонов Л. А., БоресковГ.К., Москвина З. В. Гомомолекулярный и изотопный обмен кислорода на окиси лантана //Кинетика и катализ. 1968. — Т. 9, вып. 1. — С. 130 — 134.
  11. Соколовский В: Д, Сазонов JI.A., Боресков Г. К., Москвина З. В. Кинетика го-момолекулярного изотопного обмена кислорода на окиси самария //Кинетика и. катализ. 1968. — Т. 9, вып.4. — С. 784 — 788.
  12. Х.М., Антошин Г .В: Изотопный обмен между молекулярным кислородом и окислами редкоземельных элементов //Докл. А1Г СССР. 1965. -Т. 161, № 1.-С. 122- 124.
  13. Сазонов Л.А.,.Логвиненко5М:Г. Влияние температуры прокаливания, окислов редкоземельных элементов на их* каталитическую активность //Кинетика и катализ. 1962. — Т. 3, вып. 5. — С. 761 — 766.
  14. Л.А., Артамонов Е. В. Исследование механизма реакции окисления окиси углерода на окиси лантана //Кинетика и катализ. — 1967. — Т. 8, вып.З. -С.640 645.
  15. Е.В., Сазонов Л. А. Каталитическая активность окислов редкоземельных элементов в реакции окисления окиси углерода //Кинетика и катализ. 1971. — Т. 12, вып.4. — С. 961 — 968.
  16. Х.М., Кондратьев Д. А., Антошин Г. В. Изучение свойств окислов редкоземельных элементов в реакции гетерогенного каталитического окисле-ншгпропилена //Кинетика итсатализ. 1967. — Т. 8, вып. 1. — С. 131 — 135.
  17. Г. В., Миначев Х. М., Дмитриев Р. В. Подвижность1 кислорода и каталитические свойства окислов редкоземельных элементов в отношении, реакции окисления водорода //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. — № 8. — С. 1864 -1866.
  18. Ashmead D.R., Eley D.D., Rudham R. Catalytic activity of the rare earth oxides for parahydrogen conversion and hydrogen-deuterium equilibration // J. Catalysis. — 1964. V. 3- No 3. — P. 280−288*.
  19. Eley D.D., Norton P.R. Hydrogen isotope equilibration on gadolinium films //Z: Phys. Chem. 1969.*-Bd. 64, Nu 1−4. — S. 145−153.
  20. Зейтц Ф: Современная теория твердого тела. Mi-JL: Гостехиздат, 1949. — 756 с.
  21. Дж. Структура металлических катализаторов. М.: Мир, 1978. — 482 с.
  22. Ч. Введение в физику твердого тела /Пер. с англ. — 2-е изд., пере-раб. М., Физматгиз, 1963. — 696 с:28: Соколовская Е. М., Кузей JI.C. Металлохимия: Учеб пособие. М.: Изд-во-МГУ, 1986.-264 с.
  23. Д.В., Друзь В. А. Теория гетерогенного катализа. Введение. -Алма-Ата: Наука, 1968.-390 с.
  24. Pauling L. The nature of the chemical bond. — Itaca: Cornell Univ. Press, 1960.
  25. M., Дженкинс Г. 1. Электронный фактор в гетерогенном катализе // Катализ. Электронные явления /Пер. с англ. М.: ИЛ, 1958. — С. 7−55.
  26. Вееск О. Hydrogenation catalysts // Disc. Faraday Soc. — 1950. — No 8. P. 118 128.
  27. . Гетерогенный катализ. М.: ИЛ, 1961. — 258 с.
  28. . Хемосорбция. М.: ИЛ, 1958. — 326 с.
  29. Крылов 0: В. Гетерогенный катализ: Учеб пособие для вузов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. — 679 с.
  30. Д. Магнетизм и химическая связь /Пер: с англ. М.: Металлургия, 1968.-325 с.
  31. Herring С. The state of d electrons in transition metals // J Appl. Phis. 1960. — V. 31, No5.-P.3S-llS.
  32. Г. В., Прядко И. Ф., Прядко Л. Ф. Конфигурационная модель вещества. — Киев: Наукова думка, 1971. 230 с.
  33. Ионова Г. В, Вохмин В. Г., Спицин В. И. Закономерности изменения свойств лантанидов и актинидов. М.: Наука, 1990. — 239 с.
  34. К.А. Сплавы редкоземельных металлов /Пер. с англ. М.: Мир, 1965. — 427с.
  35. Г. А., Джуринский Б. Ф., Тананаев И. В. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. М.: Наука, 1984. — 228 с.
  36. Савицки й Е.М., Терехова В. Ф. Металловедение редкоземельных металлов. -М.: Наука, 1975.-271 с.
  37. А.И., Михлин Е. Б., Патрикеев Ю. Б. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987. — 228 с.$
  38. К. А. Кристаллография редкоземельных металлов //Редкоземельные металлы /под ред. Ф. Х. Спеддинга и А. Х. Дана. М.: Металлургия, 1965.- С. 218−243.
  39. К., Дарби М. Физика редкоземельных соединений /пер. с англ. М.: Мир, 1974.-374 с.
  40. К.П., Белянчикова М. А., Левитин Р. З., Никитин С. А. Редкоземельные ферромагнетики и антиферромагнетики. М.: Наука, 1965. — 319 с.
  41. Химия*комплексных соединений редкоземельных элементов /К.Б. Яцимир-ский-и др. Киев: Наукова думка, 1966. — 493 с.
  42. Немошкаленко В®--, Алёшин В. Г. Электронная1 спектроскопия кристаллов? — Киев: Наукова думка, 1976. 335 с.
  43. Немошкаленко-В.В., Алёшин В. Г. Электронная. спектроскопия кристаллов., — 2-е изд., перераб. и доп. Киев: Наукова думка, 1983. — 288 с.
  44. Baer Y., Busch G. X-ray photoemission study* of some light rare earth metals // Phys. Rev. Lett. 1973. V. 31, No l. -P. 35−37.
  45. Baer Y., Busch G. X-ray photoemissionstudy of outermost levels of the rare earth metals // J. ElectronSpectrosc. Relat. Phenom. — 1974. No 5. — P. 611−626.
  46. Compagna M., Wertreim G.K., Baer Y. Unfilled*inner shells: Rare earth and their compounds //Topics in Applied Physics. V. 27: Photoemission in Solids II. Berlin-Heidelberg-New-York: Springer Verlag, 1979. — P. 217−260.
  47. С.П. О теплотах сублимации и природе химических связей редкоземельных металлов // Журн. Физ. Химии. — 1969. Т. 43, № 9. — С. 2359−2360.
  48. Gschnaidner К.A. Nature of 4f bonding in the lanthanide elements and their compounds // J. Less Common met. 1971. — V. 25, No 4. -P. 405−422.
  49. Gordy W., Thomas W.J.O. Electronegativities of the elements // J.Chem. Phys. — 1956. V. 24, No 2. — P. 439 — 444.
  50. Дж.А. Адсорбция на поверхности металлов и её связь с катализом // Катализ. Электронные явления /Пер. с англ. Mi: ИЛ, 1958. — С. 152−240.
  51. Р. Электронное взаимодействие между металлическими катализаторами и хемосорбированными молекулами // Катализ. Электронные явления /Пер. с англ. М.: ИЛ, 1958. — С. 334−386.
  52. Д., Андреев А. Химическая связь при адсорбции и катализе. Т. 1. Металлы. — София: БАН, 1975. — 277 с.
  53. О.В., Киселев В. Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия, 1981. — 286 с.
  54. Knor Z. Chemisorption of dihydrogen // Catalysis: Science and Technology / ed: Anderson J.R., Boudart M. Berlin, FBR: Springer, 1982. — P. 231−280.
  55. Beeck O., Ritchie A.W. The effect of crystal parameter on hydrogenation and dehydrogenation //Disc. Faraday. Soc. 1950. — No 8. — P. 159 — 166.
  56. H.H. О природе адсорбции водорода на никеле, железе, хроме и платине // Журн. физ. химии. 1958. — Т. 32, № 4. — С. 909−913.
  57. Н.Н. Теплоты атомарной и молекулярной хемосорбции водорода на никеле, железе, хроме и платине // Журн. физ. химии. 1958. — Т. 32, № 5. — С.1055−1058.
  58. Wahba М., Kemball С. Heats of adsorption of NH3 and H on metal films // Trans. Faraday Soc. 1953. — No 49. — P. 1351 — 1360.
  59. Cerny S., Ponec V., HladekL. Calorimetric heats of adsorption of hydrogen on molibdenum films // J. Catalysis. 1966. — V. 5, No 1. — P. 27−38.
  60. B.C., Никулина B.C., Полторак O.M. Теплоты хемосорбции водорода на платине // Вестн. Моск. ун-та. Химия. 1972. — Т. 13, № 3. — С. 270 -274.
  61. Eley D.D., Norton P.R. Heats of adsorption on metal wires. I. Hydrogen on polycrystalline tungsten // Proc. Roy. Soc. Ser. A. 1969. -V. 314. — P. 301 — 318.
  62. Porter A.S., Tompkins F.C. The sorption of hydrogen and other gases by evaporated iron films // Proc. Roy. Soc. Ser. A. 1953. — V. 217. — P. 544 — 554.
  63. В.И., Розанов В. В. Исследование каталитических систем методами термодесорбции и термохроматографии // Физическая химия. Кинетика. — 1974. Т. 3. — 113 с. (Итоги науки и техники. ВИНИТИ).
  64. Chornet Е., Coughlin R.W. Desorption of hydrogen from iron influence of the activity coefficient of adsorbed hydrogen // J. Catalysis. — 1973. — V. 28, No 3. — P. 414−421.
  65. Hansen R.S., Matsushita K.I. Analysis of flash desorption data for activation energy linearly dependent on coverage // J. Chem. Phys. 1970. — V. 52, No 11. — P. 5965−5967.
  66. Hickmott T.W. Interaction of hydrogen with tungsten // J: Chem. Phys. 1960. — V. 32, No 3,-P. 810 — 823:
  67. Tamm P.W., Schmidt L.D. Binding states of hydrogen on tungsten // J: Chem. Phys. 1971. — V. 54, No 11. — P. 4775 — 4787.
  68. Mignolet J.C.P: Contact potentials. 1. Adsorption of some gases on evaporated nickelfilms // Disc. Faraday Soc. 1950. — No: 8: — P. 105−114.
  69. Mignolet’J.C.P. The adsorption of hydrogen atoms and molecules on platinum // J. chem. phys. (Fr.) 1957. — V. 54. — P: 19 — 26.
  70. Baker M, Rideal E.K. Chemisorption on metals //Nature. 1954. — V. 174. — P. 1185−1186.
  71. Sachtler W.M.H., Dorgelo G.J.H. The polarity of the chemisorptive bonding measure of the potential of the surface and of the conductivity on evaporated metallic films // J. chim. phys. (Fr.). 1957. — V. 54. — P. 27 — 36.
  72. Culver R.V., Pritchard J., Tompkins F.C. Change of surface potential of metallic films by chemisorption // Proc. 2-nd Int. Congr. of Surf. Activity, London, Butterworth. 1957. — V. 2. — P. 243 — 251.
  73. Suhrmann R. Electronic interaction during chemisorption on conducting surfaces. An introductory lecture //Z. Electrochem. 1956. -Bd. 60. — S. 804 — 816.
  74. Knor Z., Ponec V. Adsorption and catalytic reactions on evaporated metal films. XII. Work function measurements // Coll. Czechoslov. Chem: Commun. 1966. — V. 31, No 3. — P. 1172−1179.
  75. Suhrmann R., Mizushima Y., Hermann A., Wedler G. Zur electronischen Wechselwirkung bei der Chemisorption von Wasserstoff anaufgedampften Nickelfilmen //Z. Physik. Chem. (BRD). 1959. — B&. 20, Nu 5−6. — S. 332−352.
  76. Ю.А., Третьяков ЙИ. О трех состояниях водорода, адсорбированного на пленках никеля // Журн. физ. химии. 1966. — Т. 40, № 7. — С. 15 411 542.
  77. В.И., Боресков Г. К. Адсорбция* водорода на никеле // Кинетика и катализ. 1968. — Т. 9, № 1. — С. 142−150.
  78. . Ю., Тоя. Т. Изотермы адсорбции и адсорбционные состояния // Кинетика и катализ. — 1963. Т. 4, вып. 1. — С. 3 — 23.
  79. G., Рарр Н., Schroll G. Interaction of hydrogen and carbon monoxide on4 polycristalline nickel films at temperature up to 353K // J: catal. 1975. — V. 38- No-l.-P. 153−165.
  80. Christman K., Schlober O., Ertle G., Neumann M. Adsorption of hydrogen on nickel single crystal surfaces // J. Chem. Phys. 1974. — V. 60, No 11. — P. 45 284 540.
  81. Christmann K. Kinetics, energetics and structure of hydrogen adsorbed on transition metal single crystal surfaces //Bull. Soc. Chim., Belg. 1979. — V. 88, No 7−8.-P. 519−539.
  82. LapujouladeJ., Neil K.S. Chemisorption of hydrogen on the (111) plane of nickel // J.Chem. Phys. -1972. V. 57, No 8. — P. 3535−3545.
  83. Lapujoulade J., Neil K.S. Hydrogen adsorption on Ni (100) // Surf. Sci. 1973. -V. 35, No l.-P. 288−301.
  84. M., Макки Ч. Химия поверхности раздела металл-газ /пер. С англ. -М.: Мир, 1981.-539 с.
  85. Tamm P.W., Schmidt L.D. Interaction of H2 with (100)W. I. Binding states//J. Chem. Phys.- 1969.- V. 51, No 12. P. 5352 — 5363.
  86. Tamm P.W., Schmidt L.D. Interaction of H2 with (100) W. II. Condensation //J. Chem. Phys. 1970. — V. 52, No 3. — P. l 150 — 1160.
  87. Han H.R., Schmidt L.D. Binding states of hydrogen and of nitrogen on the (100) plane of molybdenum-// J. Phys. Chem. 1971. — V. 75, No 2. — P. 227 — 234.
  88. JI.А. Характеристики адсорбции водорода и азота на молибдене при низких температурах //Журн. физ. химии: 1970. — Т. 44, № 1. — С. 177 — 182.
  89. Barford B.D., Rye R.R. Adsorptionof ethylene and hydrogen’on tungsten single crystals: flash desorption, adsorption kinetics, and work function changes // J. Chem. Phys. 1974. — V. 60, No 3. — P. 1046 — 1056.
  90. Bond G.C. Catalysis by Metals. — New York: Academic Press, 1962. 519 p.
  91. Бик О. Катализ и адсорбция водорода катализаторами-металлами // Катализ. Вопросы теории и методы исследования. М.: ИЛ, 1955. — С. 198−243.
  92. П. Применение магнитных методов в хемосорбции и гетерогенном катализе // Селвуд П., Беррел Р., Эйшенс Р. Новые методы изучения гетерогенного катализа. М.: ИЛ, 1963. — С. 7−37.
  93. Dowden D.A. Chemisorption and valency // Chemisorption: Proc. Symp., Keele, 1956.-1957.-P. 3−16.
  94. Ponec V., Knor Z., Cerny S. Sorption and reactions of atomized hydrogen on metals //J. Catalysis. 1965. — V. 4, No 4. — P. 485 — 498.
  95. Г. К., Савченко В. И., Городецкий В. В. Влияние адсорбции атомарного водорода на каталитическую активность меди и золота в реакции дей-теро-водородного обмена // ДАН СССР. 1969.4 — Т. 189, № 3. — С. 537−540.
  96. Gundry P.M., Tompkins F.G. Chemisorption of gases on nickel films. I. Kinetic studies //Trans Faraday Soc. 1956. — V. 52, No 10. — P. 1609−1617.
  97. Hayward D.O., Herley P.J., Tompkins F.C. The interaction of hydrogen atoms and molecules with nickel films // Surf. Sci. 1964. — V. 2. — P. 156−166.
  98. Кнор 3. О роли локализованных состояний и свободных электронов при-активации молекул на поверхности переходных металлов // Кинетика и катализ. 1980.-Т. 21,№ 1.с. 17−25.
  99. Jennings P.J., Painter G.S., Jones R.O. Local densities of states and bonding properties of 3d-transition metal clusters // Surf. Sci. 1976. — V. 61, No 1. — P. 255 — 271.
  100. Bond G.C., Adsorption and coordination of unsaturated hydrocarbons with metal surfaces and metal atoms // Disc. Faraday Soc. 1966, — No 41. — Р.200−2Г4.
  101. Shopov D., Andreev A. A., Petkov D. Quantum chemical estimation of hydrogen adsorption on nickel face-centered-cubic crystal // J. Catalysis. 1969:.-V.-13- No 2. -P: 123 — 127.
  102. Blyholder G. CNDO MO calculations for hydrogen atom adsorption on nickel atom clusters // J. Chem. Phys. 1975: — V. 62, No 8. — P. 3193 — 3197.
  103. Dionne N.J. Field emission energy, spectroscopy of platinum-group metals: Ph: D. Thesis. Research group prof. T. Rodin. — Cornell Univ., Itaca, 1975.
  104. Yu K.Y., Spicer W.E., Lindau I., Pianetta P., Lin S.F. UPS studies of the bonding of H2, 02, CO, C2H4 and C2H4 on Fe and Cu // Surf. Sci. 1976. — V. 57, No l.-P. 157- 183.
  105. Demuth J.E. Ultraviolet photoemission studies of hydrogen chemisorption bonding to Ni, Pd and Pt surfaces // Surf. Sci. 1977. — V. 65, No 1. — P. 369 — 375.
  106. Fassaert D. J, van der Avoird A. LCAO studies of hydrogen chemisorption on nickel. I. Tight-binding calculations for adsorption on periodic surfaces // Surf. Sci. -1976. -V. 55, No 1. P. 291 — 312.
  107. Russell J.N. Jr., Gates S.M., Yates J.T. Isotope effect in hydrogen adsorption on Ni (Tl 1) // J. Chem. Phys. 1986. — V. 85, No 11. — P. 6792−6802.e
  108. Steinruck H.P., Winkler A., Rendulic K.D. An accurate technique to measure ancle-resolved flash desorption spectra // Surf. Sci. — 1985. V. 152−153, Pt. 1: ECOSS-6. Proc. 6 Eur. Conf. Sur. Sci" York, 1−5 Apr., 1984. — P. 323 -327.
  109. Steinruck H.P., Rendulic K.D., Winkler A. The sticking coefficient of H2 on Ni (111) as a function of particle energy and angle of incidence: a test of detailed* balancing//Surf. Sci. 1985. — V. 154, No 1. — P. 99 — 108.
  110. Robota H.J., Vielhaber W., Lin M.C., Segner J., Ertl G. Dynamics of interaction of H2 and D2 with Ni (110) and Ni (l 11) surfaces //Surf. Sci. 1985. — V. 155, No 1. -P. 101 -120.
  111. Russell J.N. Jr., Chorkendorff I., Lanzillotto A.M., Alvey M.D., Yates J.T. Jr., Angular distribution of H2 thermal desorption: Coverage dependence on Ni (l 11) // J. Chem. Phys. 1986. — V. 85, No 10. — P. 6186−6191.
  112. Hamza A.V., Madix R.J. Dynamics of the dissociative adsorption of hydrogen om№(100) // J. Phys. Chem. 1985. — V. 89, No 25. — P. 5381 — 5386. .
  113. D.J. (II), Broadbelt L.J. A theoretical study of hydrogen chemisorption on Ni (l 11) and Co (0001) sufaces // Surf. Sci. 1999. — V. 429, No 1−3. — P: 169−177.
  114. Sun Q., Xie J., Zhang Т., Chemisorption of Hydrogen on stepped (410) surface of Ni and Cu // Surf. Sci. 1995. — V. 338, NoT-3. — P. 11−18.
  115. Kresse G., Hafner J. First-principles study of the adsorptionof atomic H on Ni (111), (100) and (110) // Surf.Sci. 2000. — V. 459. — P. 287−302.
  116. Zemlianov D.' Yu., Smirnov M.Yu., Gorodetskii V.V. HREELS characterisation of hydrogen adsorption states on the Pt (100)-(hex) and (1*1) surface // Catalysis Letters. 1997. — V. 43. — P. 181−187.
  117. Panczyk Т., Rudzinski W. Kinetics of dissociative hydrogen adsorption on the (100) nikel single cristal face: a statisstical rate theory approach // Applied Surface Sci. 2004. — V. 233. — P. 141−154.
  118. Bret J., Horia M. The dynamics of H2 dissociation on Ni (100) // J. Chem. Phys. 1987. — No<2. — P. 1026−1035.
  119. Н.Н., Борисов Ю. А. Исследование различных форм хемосорбции водорода на металлах методом интеграла перекрывания 1. Диссоциативная хе-мосорбция // Кинетика и катализ. — 1966. Т. 7, вып. 4. — С. 608 — 613.
  120. В.А., Роев JI.M. Расчет адсорбционных комплексов водорода на металлах первогопереходного периода расширенным методом Хюккеля // Теорет. и эксперим. химия. 1971. — Т. 7, вып. 1. — С. 8−14.
  121. Pikering H.L., Eckstrom Н.С. Heterogeneous reaction studies by infrared absorption //J. Phys. Chem. 1959. — V. 63, No 4. — P. 512 — 517.
  122. Byung-Sub Kang, Ki Soo Sohn. Diffusion processes and interactions of hydrogen-atoms in Pd // Phisica B: Condensed Matter. 1995. — V. 205, No 2. — P. 163−168.
  123. Strouf O., Fusek J., Kuchynka K. Approximation of the adsorption heats of hydrogen on transition metals by means of an empirical model // Collect. Czechoslovak. Chem. Commun. 1982. — V. 47, No 9: — P. 2363 — 2367.
  124. H.H. Зависимость адсорбционных свойств металлов по отношению к водороду от их положения в-периодической системе элементов* Д.И1 Менделеева^// Журн. физ. химии. 1958. — Т. 32, № 6. — С. 1214 — 1217.
  125. Гидриды переходных металлов /Пер. с англ. М.: Мир, 1975- - 311 с.
  126. Liebermann M.L., Wahlbeck P.G. The thermodinamics of the scandium-hydrogen system//J. Phys Chem. 1965. — V. 69, No 10. — P. 3514−3519.
  127. Yannopoulos L.N., Edwards R.K., Wahlbeck P.G. The thermodinamics of yttrium hydrogen system // J. Phys. Chem. — 1965. — V. 69, No 8. — P. 2510−2515.
  128. Mulford R.N., Holley C.E. Pressure-temperature-composition studies of some rare earth-hydrogen systems // J.Phys. Chem. 1955. — V. 59. — P. 1222−1226.
  129. Gorodetskii V.V., Nieuwenhuys B.E., Sachtler W.M.H., Boreskov G.K. Adsorption of hydrogemon rhodium- comparison with hydrogen adsorption on' platinum, and iridium // Surf Sci. 1981. — V. 108, No 2. — P) 225 — 234.
  130. Михеева В. И1 Гидриды переходных металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1960.-210 с.
  131. К. Водородные соединения металлов /Пер. с англ. М.: Мир, 1968. — 244 с.
  132. Гидриды металлов /под ред. В. Мюллера и др.- пер. с англ. М.: Атомиз-дат, 1973. — 429 с.
  133. Соединения редкоземельных элементов: Гидриды, бориды, фосфиды, пниктиды, халькогениды, псевдогалогениды / М. Е. Кост, A.JI. Шилов, В.И. Ми-хеева и др. М.: Наука, 1983: — 270 с.
  134. Mueller W. M- The rare earth hydrides // Metal Hydrides /Ed. Mueller W.M. at al. NewYork-London: Acad. Press., 1968. — Chapter 9. — P. 384−398.
  135. KorstW.L., Warf J.C. Rare earth-hydrogen systems. 1. Structural and thermodynamic properties // Inorgan: Chem: 1966. — V. 5, No 10. — P. 1719−1726.
  136. Uchida Hi, Huang Y.S., Tada M., Fujita K. The phase equilibration of lanthanum-hydroxide and samarium- hydroxide systems // Hydrogen in metals: Abstr. Int. Meet., Munster, 1979. — V. 1. — P. 50−57.
  137. Streck R., Dialer K. Phasenverhalten und Ordnungzustaende der Cerhydride // Z. anorg. allg. Chem. 1960. — Bd. 306, Nu 3−4. — S. 141−158.
  138. Mulford R.N.R. U.S. Atomic Energy Comission AECU-3813. Los Alamos Scientific Laboratory, 1958.
  139. Sturdy G.E., Mulford R.N.R. The gadolinium-hydrogen system //J. Am. Chem. Soc. 1956. — V. 78. — P. 1083−1087.
  140. Bacur P.V. The Gadolinium-hydrogen system //Revue de physique. Acad. Rep. Pop. Roumaine. 1963. — V. 8. — P. 395−404.
  141. Jones P.M.S., Ellis P., Aslett T. The thermal stability of metal hydrides //UK Atomic Energy Authority, At. Weapons Res. Establishment AWRE. Report № 022/64, AWRE Report № 0−31/66.
  142. Perkins F.C., Lundin C.E. Holmium-hydrogen system. -// J. Electrochem. Soc. -1968.-V. 115, No 1.-P. 21−24.
  143. Lundin C.E. The erbium-hydrogen system // Trans Met. Soc. AIME. 1968. -V. 242, No 5. — P. 903−907.
  144. Messer C.E., Cho T.Y., Gibb T.R.G. Dissociation pressures in the system ytterbium-ytterbium dihydride. A comparison with calcium-calcium dihydride // J. Less-Common Met. 1967. — V. 12, No 5. — P. 411−418.
  145. Eley D.D., Needham D. Hydridization and catalysis by lanthanide films // Proc. Roy. Soc. London.' 1984: — V. A393- No 1805. — P. 257−276.
  146. Libowitz G.G., Maeland A.J. The hydrides // Handbook on the physics and chemiatry of the rare earths (ed. Gschneidner K.A. and Eyring). Amsterdam: North Holland, 1982. -V. 5. — Gh. 26,43.
  147. Gayer K.H., Grunwald J: J. Reaction of hydrogen with praseodymium at variousitemperatures // J. Chem. and Eng. Data. 1970. — V. 15, No 1. — P. 160−164:
  148. H.А. Водород в металлах. 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Металлургия, 1967. — 303 с.
  149. Atkinson G., Coldrick S., Murphy J.P., Taylor N. Hydrogen and deuterium adsorption and absorption by rare earth metals // J. Less-Common Met. — 1976. V. 49. — P. 439−450.
  150. Strasser G., Bertel E., Netzer F.P. Surface reactions on rare earth metals monitored by work function measurements.// J Catalysis. 1983. — V. 79, № 2. — P. 420−430.
  151. Ю.А. Адсорбция водорода и азота на титане и скандии // Журн. физ. химии. 1970. — Т. 44, № 7. — С. 1775−1777.
  152. Zettlemoyer A.C., Chand A., Gamble E. Sorption by organic substances. I. Krypton and nitrogen on polyethylene, nylon and collagen //J. Am. Chem. Soc. — 1950. V. 72, № 6. — P. 2752 — 2757.
  153. Choudhary V. R. Small surface-area measurement by physical adsorption // J. Sci. Ind. Res. 1974. — V. 33'- No 12. — P: 634−641.
  154. Van Dongen R.H., Kaspersma J.H., De Boer J.H. Physical adsorption at high relative pressures // Surf. Sci. 1971. — V. 28, No 1. — P. 237 — 257.
  155. H.H. Дисс. канд. хим. наук. М.: ИФХ АН СССР,.1957.
  156. M.T. Новый метод определения удельной поверхности, адсорбентов и других мелкодисперсных веществ // Журн. физ. химии. 1959. — Т. 33, № 10.-С. 2202−2210.
  157. Каганер М: Г. Адсорбция азота, аргона и криптона на различных поверхностях, и определение площади поверхности // Докл. АН СССР. 1961. — Т. 138- № 2Г — С. 405−408.
  158. A., Hall P.G., Норе С .J. Surface area of metals determined. by adsorption of krypton //Chem. Ind. 1970: — No 13. — P. 435−436.
  159. Hobson J.P. Physical absorption isotherms extending from ultrahigh vacuum to vapor pressure // J. Phys. Chem. 1969. — V. 73, No 8. — P. 2720−2727.
  160. Bastlova H. Determination of the specific surface area of anatase by physical adsorption of noble gases // Collect. Czechoslovak. Chem. Commun. — 1975. V. 40, No 10.-P. 3100−3107.
  161. В.Д., Поздеев В. В. Об измерении площади поверхности адсорбента методами) БЭТ и ДРК // Кинетика и катализ. 1971. — Т. 12, № 3. — С. 794 796.
  162. Boeva О.A., Zhavoronkova K.N., Smutek M., Cerny S. Calorimetric measurment of the interaction of hydrogen with films of lanthanides at room temperature // J. Less-Common Met. — 1986. V. 118. — P. 1−6.
  163. ZhavoronkovaK.N., Boeva CKA. Hydrogen adsorption on Dy and Tm films // React. Kinet. Catal. Lett. 1989. — V. 40, No 2. — P. 291−300.
  164. Shih D.Y., Ficalora P J. The effect of hydrogen chemisorption on the conductivity of evaporated aluminum films // J. Vac. Sci. Technol. — 1984″. — V. A2, No 2. P. 225−230.
  165. А. Орто-водород, пара-водород и тяжелый водород. М.: ОНТИ, 1936. — 244 с.
  166. МалковМ.П. Выделение дейтерия, из водорода методом глубокого охлаждения/ М. П'. Малков, А. Г. Зельдович,' А. Б. Фрадков, И: Б. Данилов. М.: Гос-атомиздат, 1961. — 151 с.
  167. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение. v
  168. Справочник /Под ред. Д. Ю. Гамбурга, Н. Ф. Дубовкина. М: Химия, 1989. — 612 е.
  169. Р.А. Изучение реакции превращения орто-водорода вшара-водород на твердых катализаторах при температурах 78−64 К. I. //Кинетика и катализ. — 1960. Т. 1, вып. 2. — С. 306−312.
  170. Р.А. Изучение реакции превращения ортоводорода в параводород на твердых катализаторах. II. Реакция в жидкой фазе // Кинетика и катализ. — 1960. Т. 1, вып. 3. — С. 418−420.
  171. Р.А. Изучение реакции превращения ортоводорода в параводород на твердых катализаторах. III. Катализ гидроокисями редкоземельных элементов //Кинетика и катализ. 1960. — Т. 1, вып. 4. — С. 617−619.
  172. А. с. № 458 154, СССР. МПКВ 01J.
  173. А. с. № 253 773, СССР: МПК В 01J. Способ’приготовления катализатора для низкотемпературной конверсии о-водорода в п-водород /Р:А. Буянов- О. П. Криворучко.
  174. Wigner E. Paramagnetic conversion of para-ortho hydrogen. Ill: // Z. physik. Chem., Ber. B: 1933. -Bd. 23, Nu 1−2. — S. 28 — 32.
  175. Eley D.D., Norton P^ Conversion and-equilibration?rates-of hydrogen ont nickel // Disc. Faraday soc. 1966. — No.41. — P. 135−148.
  176. A.B., Буянов P.A. О механизме низкотемпературного превращения орто-водорода в пара-водород на поверхности катализатора // Кинетика и катализ. 1968. — Т. 9, вып. 2. — С. 464.
  177. А.В. Дис.. канд. хим. наук. Новосибирск, 1975.
  178. К.Н., Пешков А. В. Орто-пара конверсия водорода на пленках редкоземельных металлов // Докл. АН СССР. 1979. — Т. 246, № 6. — С. 13 951 399.
  179. Zhavoronkova K.N., Boeva О.A. Low temperature ortho-para conversion of hydrogen on films of rare earth metals and their cupper alloys // React. Kinet. Catal. Lett. 1989. — V. 40- No 2. — P. 285−289.
  180. Пат. 1 806 007 СССР. МПК B01J25/00, B01J23/10, C01B3/16. Способ полуjчения катализатора для низкотемпературной орто-пара конверсии водорода / 0: А. Боева, К. Н. Жаворонкова.
  181. Пат. 1 837 960 СССР. МПК B01J25/00, B01J23/10, С01ВЗ/16. Способ получения катализатора для низкотемпературной орто-пара конверсии водорода / О. А. Боева, К. Н. Жаворонкова.
  182. Пат. 1 822 532 СССР. Катализатор для низкотемпературной орто-пара"конверсии водорода / К. Н. Жаворонкова, О. А. Боева, Ю. Н. Ногин, М. В. Стенин, Ю. А. Рындин.
  183. О.А., Жаворонкова К. Н., Теракова А. С. Катализаторы на основе РЗМ для процессов орто-пара конверсии и гомомолекулярного изотопного1 обмена водорода // Хим. пром-сть. 1999. — № 4. — С. 66−72.
  184. К.Н., Боресков Г. К., Некипелов В. Н. Гомомолекулярный изотопный обмен водорода на пленках никеля //Кинетика и, катализ. 1967. — Т. 8, № 4.-С. 841−847.
  185. Fajans E. Zur Kenntnis der Wasserstoffkatalysen an Nickel. Teil I: Vergleich der Umwandlungsgeschwindigkeit von Parawasserstoff mit der
  186. Reaktionsgeschwindigkeit H2 + D2 = 2 HD an Nickeloberflaechen // Z. Phys. Chem. 1935. — Bd. 28. — P. 239 — 251.
  187. Г., Ван Рейен JI. Структура и активность металлических катализаторов, нанесенных на силикагель //Катализ. Исследование поверхности катализаторов. М.: ИЛ, 1960. — С. 153−237.
  188. Eley D.D., Shooter D. Parahydrogen conversion of the first transition series I I J. Catalysis. 1963. — V. 2, No 4'. -P: 259−274.
  189. H.H., Жаворонкова K.H. Влияние носителя на каталитические свойства никелевых катализаторов ^ реакции низкотемпературного изотопного обмена в молекулярном водороде //Кинетика и, катализ. — 1985. Т. 26, № 2. — G. 363−367.
  190. В.И., Боресков Г. К., Городецкий В:В. К вопросу о низкотемпера-TypHOM'H2-D2— обмене на никеле // Кинетика-и катализ. — 1971. Т. 12', №>3- - С. 766−769.
  191. Breakspere R.J., Eley D.D., Norton P.R., Hydrogen Chemisorption and Exchange on Platinum.// J.Catalysis. 1972. — V. 27, — P.215−221.
  192. Kuijers F.J., Dessing R.P., Sachtler W.M.H. Hydrogen-deuterium exchange on evaporated films of platinum and platinum-gold // J. Catalysis. 1974. — V. 33, No 2. -P. 316−321.
  193. С.Л., Давыдова И. Р. Кинетика пара-орто конверсии водорода и применение этой реакции для изучения механизма каталитических процессов // Кинетика и катализ. 1962. — Т. 2, № 5. — С. 762−772.
  194. Scholten J.J.F., Konvalinka J.A. Hydrogen-deuterium equilibration and parahydrogen and orthodeuterium conversion-over palladium: kinetics and mechanism //J. Catalysis. 1966: — V. 5, No 1. — P. 1−17.
  195. Г. К., Василевич А. А. Механизм изотопного обмена водорода на платиновых пленках // Кинетика и катализ. — 1960. Т. 1, № 10. — С. 69−82.
  196. М.А., Боресков Г. К., Жаворонкова К. Н. Удельная.каталитическая активность пленок железа в отношении реакции изотопного обмена в молекулярном водороде // Докл., АН СССР. I960.' - Т. 133, № 6. — С. 1354−1357.
  197. Bonhoeffer K.F., Farkas A. Adsorption and reflection processes in the interaction of hydrogen and metals // Trans. Faraday Soc. 1932. — V. 28. — P. 242 — 247.
  198. Eley D.D., Rideal E.K. The catalysis of the parahydrogen conversion by tungsten // Proc. Roy. Soc. 1941. — V. A178. — P. 429 — 451.
  199. Eley D.D. Absolute rate of conversion of parahydrogen by metallic catalysts // Trans. Faradey Soc. 1948. — V. 44. — P. 216−226.
  200. Rideal E.K. On the hydrogen-deuterium exchange reaction// J. Res. Catalysis, Hokkaido Univ. 1968. — V. 16, No 1. — P. 45−52.
  201. OhnoS., Yasumori T: Kinetic studies of the catalytic ortho-parahydrogen conversion andhydrogen-deuterium equilibration on y-alumina // Bull. Chem. Soc. Japan. 1968. — V. 41, No lO. — P. 2227−2233.
  202. Singleton J.H. Hydrogen sorption and the parahydrogen conversion on evaporated nickel films // J. Phys. Chem. 1956. — V. 60, No 12: — P. 1606 — 1611.
  203. Shallcross P1B., Russell W. Nickel, copper and some of their alloys as catalysts for ortho-parahydrogen interconversion // J. Am. Chem. Soc. 1959. — V. 81, No 16. — P.4132 -4137.
  204. С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: ИЛ- 1948. — 583 с.
  205. К.Н., Перевезенцева Н. Н. Гомомолекулярный изотопный обмен водорода на никельхромовом катализаторе и пленках никеля //Кинетика и катализ. 1983. — Т. 24, №> 3. — С. 623−628.
  206. Перевезенцева Н. Н, Лебеденко Ю. Б., Жаворонкова К. Н., Нефедов В. И. Рентгеноэлектронное изучение распределения никеля на поверхности различных носителей // Поверхность. Физика, химия, механика. 1984. — № 12. — С. 109−112.
  207. Bartholomew С.Н., Pannel R.B., Butler J. Support and crystallite size effects in CO hydrogenation on nickel //J. Catalysis. 1980. — V. 65, No 2. — P. 335 — 347.
  208. Г. Н. Состояния водорода, адсорбированного на никеле и его сплавах с медью: Дис. канд. хим. наук / НИФХИ им. Л. Я. Карпова. М., 1981.
  209. Eley D.D. Catalysis, an art becoming a science. Sir Eric Rideal Memorial Lecture. // Chem. Ind. 1976. — V. 3, No 1. — P. 12−19.
  210. И.Р., Гайфутдинова P.K., Горшкова Л. С., Толстопятова А. А., Берг Л. Г., Морева Н. И. Редкоземельные металлы как катализаторы в процессе пара-орто-конверсии водорода // Кинетика и катализ. 1973. — Т. 14, № 1. — С. 203 209.
  211. Hufner S., Wertheim G. R, Wernick Y.H. X-ray photoelectron spectra of the valence bands of some transition metals and alloys // Phys. Rev. — 1973. — V. B8. P. 4511−4517.
  212. В.В., Алёшин В. Г., Сенкевич А. И. Плотность состояний в валентной зоне сплавов 1Б и VIII групп//Металлофизика: Респ. межвед. сб. — Вып. 52. Киев: Наукова думка, 1974. — С. 22.
  213. Nemoshkalenko V.V., Chudinov M: G., Aleshin V.G., Kucherenko Yu.N., Sheludchenko L.M. Investigation of valence band structure in Cu-Pd alloys II Solid State Gommun. 1975. — V. 16, No 6 — P. 755- 767.
  214. Wallace W.E., Pouraian F. Photoemission studies of LaNi5. xCux alloys and relation to hydride formation // J. Phys. Chem. 1982. — V. 86. — P. 4951−4961.
  215. Weaver J.H., Franciosi A., Wallace W.E., Kevin Smith H. -Electronic structure' and suface oxidation of LaNis, ЕгбМп2з anderlated systems // J. Appl. Phys. — 1980. -V. 51.-P. 5847−5859.
  216. Burch R. Importance of electronic ligand effects in metal alloy catalysis // Acc. Chem. Res. 1982. — V. 15. — P. 24−29.
  217. Watson R.E., Davenport J.W., Weinert M. Linear augmented’Slater-tipe-orbital study of Au 5d-transition-metal alloying .// Phys Rev. B. — 1987. — V. 35, No 2. — P. 508−517.
  218. С.П., Федорова Е. Г. Редкоземельные элементы. Взаимодействие с р-металлами. М.: Наука, 1990. — 279 с.249- Bulletin of Alloy Phases Diagrams. 1988. — V. 9, No 3a.
  219. Kubaschewski O. The physical chemistry of metallic solutions and intermetallic compounds. 1959. — V. 1. — Sec. 3C, pt. 2. — P. 340.' Her Majesty’s Stationary Office, London.
  220. Miedema A.R. Electronegativity parameter for transition metals. Heat of formation and charge transfer in alloys // J. Less-Common Met. — 1973. V. 32, No1.-P. 117−136.
  221. Г. В., Спицын В. И. Электронное строение актинидов и эффективные заряды. М.: Наука, 1988. — 270 с.
  222. Pecora L.M., Ficalora P. J. A synthesis of the Brewer-Engel and Samsonov -Pryadko electron correlations for metals // J. Solid State Chem. — 1979. V. 27, No2.-P. 239−253.
  223. Brewer L. The most striking confirmation of the Engel metallic correlation // Acta Met. 1967. — V. 15, № 3. — P. 553−556.
  224. В.И., Виноградов A.P., Жаворонкова K.H., Боева О. А. Закономерности формирования состава пленок, получаемых испарением образцов сплавов меди с Sm, Gd, Pr, Tm // Поверхность. Физика, Химия, механика. 1987. — № 10. — С. 123−129.
  225. A.M., Боева О. А., Жаворонкова К. Н., Нефедов В. И. Исследование состава адсорбционного слоя и профиля концентраций по глубине напыленных в вакууме пленок Cu-Pr // Поверхность. Физика, химия, механика. — 1983.-№ 6.-С. 99−102.
  226. W.R., Ward H.R., // J. Phys. Chem., 1960, V.64, P.832.
  227. C.JI. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций, 1964, М, Наука, 607 с.
  228. Технология тонких пленок. Справочник под ред.Л. Майсселла, Р. Глэнга, -М.: Советское радио, 1977.
  229. Дж.Эмсли. Элементы, М.: «Мир» 1993.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!