Вопросы статистической термодинамики кристаллического состояния систем двухатомных молекул

Построение теории систем многих взаимодействующих частиц — одна з главных проблем современной физики. Важное значение в научном и рикладном отношении имеет задача теоретического исследования кри-таллического состояния вещества. Результаты теории находят широ-ое применение в инженерно-технических расчетах и промышленности, апример, при создании структур с заранее заданными свойствами и мо-елировании протекания различных технологических процессов.

Фундаментальной основой для развития математического аппарата татистической механики служит метод Гиббса [1]. В работах [2−3] идея татистического ансамбля обобщена на случай квантовых систем.

Х.Урселлом [28] и Дж. Майером [31] построены методы груповых раз-ожений, позволяющие на основе канонического или большого канониче-кого распределений Гиббса рассчитать уравнения состояния и термоди-амические потенциалы реальных газов. В работах Дж. Майера впервые истории теоретической физики введена диаграммная техника [31], использованием которой удалось получить удобное графическое пред-авление для членов вириального ряда [79,80]. Метод вириального раз-ожения успешно применяется и в квантовом случае [79,43,45]. Н. Н. Боголюбовым [4], М. Борном, Г. Грином, Дж. Кирквудом, .Ивоном разработан подход к исследованию неидеальных статистиче-их систем, основанный на изучении корреляционных свойств движения астиц, рассмотрении последовательности функций распределения омплексов молекул и системы интегродифференциальных уравнений иерархии ББГКИ) для функций распределения [6,33−34]. Для систем с ороткодействующим потенциалом эффективно асимптотическое разло-ение функций распределения и термодинамических величин по степе-ям малого параметра, в качестве которого обычно выбирается плот-ость системы. При вычислениях по методу функций распределения акже вводится техника одно-, двух-,., s-корневых графов [33]. Наряду иерархией ББГКИ в настоящее время существует ряд других вариантов епочки уравнений для частичных функций распределения, в частности, ри исследовании молекулярных систем предложен метод коррелятивных словных распределений [32].

Н.Н.Боголюбовым исследован вопрос о вычислении статистических редних для систем с вырожденным состоянием статистического рав-овесия в случае инвариантности гамильтониана системы относительно пределенных групп преобразований [44] и введено представление о ква-исредних. Квазисредние определены как статистические средние, при ычислении которых вырождение снимается с помощью бесконечно ма-ого возмущения, нарушающего симметрию гамильтониана. В теории ристаллического состояния квазисредние вводят, нарушая симметрию, вязанную с трансляциями и вращениями.

В работах Н. Н. Боголюбова, Н. Н. Боголюбова (мл.) изучены модель-ые динамические системы типа БКШ (Бардина, Купера, Шриффера) построен метод аппроксимирующих гамильтонианов, на основе кото-ого удалось получить выражение для свободной энергии, асимптотиче-ки точное в статистическом пределе [48,44,56]. Н. Н. Боголюбов провел трогое математическое доказательство в случае нулевой температуры.

Н.Боголюбовым (мл.) развит метод доказательства для произвольных емператур, разработаны методы асимптотически точного вычисления орреляционных функций, функций Грина и решена задача корректного пределения квазисредних для широкого класса модельных систем [48].

При построении статистической термодинамики по методу функций аспределения весьма эффективен метод интегральных уравнений, рименение данного метода позволяет найти решение уравнений для ункций распределения комплексов молекул, исходя из физического ана-иза специфики задачи, не используя разложений по малому параметру, 33,39]. Функция распределения более высокого порядка Fs (s > 2) ап-роксимируется выражением, содержащим младшие функции распреде-ения Fk (к < s) и решение задачи сводится к решению нескольких амкнутых интегральных уравнений относительно функций Fi,., Fs-1.

К настоящему времени на основе метода функций распределения .К.Боголюбова [4] для систем моноатомных молекул построена кор-еляционная теория кристаллического состояния [5−6] и развит метод чеечно-кластерного разложения [7], позволяющий в рамках единого под-ода описать упорядоченные и неупорядоченные фазы вещества. В ра-отах [8−9, 30] получены общие уравнения корреляционной теории крис-аллического состояния для систем с многочастичными взаимодействи-ми. Актуальным и логически обоснованным становится вопрос теоре-ического исследования кристаллов двухатомных молекул — молекуляр-ых систем, занимающих промежуточное положение между атомарными риокристаллами инертных газов и кристаллами сложных многоатомных олекул.

Двухатомные молекулы характеризуются малыми размерами, относи-ельной простотой строения, однако, не обладают сферически-симмет-ичной формой. Кристаллические структуры твердых фаз систем двухтомных молекул сравнительно просты и, как правило, являются доста-очно высокосимметричными производными от ГЦК и ГПУ структур, есьма ценно, что в данном случае сохраняется возможность описания татистических свойств в терминах микроскопических параметров, ущественна перспектива достижения высокой точности вычислений на ВМ. С другой стороны, учет анизометрии молекул позволяет проана-изировать ряд важных особенностей, связанных с наличием у молекул кристаллах ориентационных степеней свободы. Большой интерес пред-тавляет, в частности, перспектива исследования полиморфизма и фазо-ых переходов в твердом состоянии, либрационных мод в спектре ко-ебаний решетки, необычных частично ориентационно-упорядоченных аз, фаз с несколькими неэквивалентными позициями в кристаллической чейке, анизотропии макроскопических свойств.

Следует подчеркнуть, что класс кристаллов двухатомных молекул до-таточно широк. В форме кристаллов данной группы при определенных словиях существуют кислород, водород, азот, фтор, иод, монооксид глерода и другие вещества, активно применяемые в научно-производ-твенной сфере.

В течение последних десятилетий проводятся интенсивные экспери-ентальные исследования криокристаллов двухатомных молекул с при-енением новых методик, позволяющих проникнуть в недоступные ранее бласти сверхвысоких давлений и сверхнизких температур [10−12,17,53,634]. Накопленные опытные данные о фазовых диаграммах, структуре и ермодинамических свойствах нуждаются в адекватном теоретическом писании.

При изучении термодинамических свойств систем анизометричных вухатомных молекул с учетом анизотропии межмолекулярного взаимо-ействия весьма перспективно использование наиболее плодотворных и ффективных методов [44,5−9] статистической термодинамики, примене-ие которых позволило построить высокоточную статистическую те-рию систем сферически-симметричных молекул.

Важен правильный выбор основного приближения с обязательной про-еркой соответствия базовых модельных систем реальным системам либо звестным точным результатам. Данный вопрос является существен-ым для решения многих прикладных проблем. В частности, стано-ится возможным понимание механизма и физический анализ процессов, роисходящих в сложных многокомпонентных молекулярных системах, пределение термодинамических потенциалов в аналитической форме енно, так как облегчает построение различных вариантов теории воз-ущений и удобно для практических целей.

Настоящая работа посвящена исследованию кристаллического состо-ния систем двухатомных молекул на основе метода функций распреде-ения и квантовых матриц плотности Н. Н. Боголюбова [4,44], статисти-еской теории кристалла И. П. Базарова и П. Н. Николаева [6], метода кор-еляционного ячеечно-кластерного разложения [7]. Полученные в работе езультаты применяются к исследованию конкретных кристалличе-ких систем. В силу сказанного выше тема диссертации является вполне ктуальной.

Цель работы. На основе теории Н. Н. Боголюбова функций распре-еления и квантовых статистических операторов комплексов молекул, также метода самосогласованного поля и корреляционного ячеечно-ластерного разложения разработать методы вычисления термоди-амических характеристик кристаллов двухатомных молекул. Осуще-твить выбор базового модельного полуэмпирического потенциала меж-олекулярных сил, удобного и эффективного при построении статисти-еской термодинамики рассматриваемых систем. Выделить и проана-изировать основное приближение в теории высокотемпературных кри-таллйческих фаз. Описать ангармонические эффекты в кристаллах вухатомных молекул и показать, что использование квазигармоничекого приближения приводит к хорошему согласию теории с данными ксперимента. Вычислить решеточные суммы для ряда наиболее распро-траненных кристаллических структур, включая структуры с несколь-ими неэквивалентными позициями в кристаллической ячейке.

Научная новизна. В настоящей работе теория корреляционного ячеечно-кластерного разложения впервые при-енена для исследования систем двухатомных молекул и разработаны оответствующие эффективные методы расчета термодинамических ха-актеристик данных систем, впервые обоснована целесообразность выбора приближения само-огласованного поля в качестве основного приближения статистической еории высокотемпературных фаз кристаллов двухатомных молекул, впервые доказана адекватность и эффективность использования двух-ентрового потенциала ван-дер-ваальсовского типа как базовой модели ри описании структурных и термодинамических свойств кристаллов вухатомных молекул, впервые показано, что в рамках квазигармонического приближения етодом самосогласованного поля с исключенным самовоздействием мож-о рассчитать ангармонические эффекты для высокотемпературных ристаллических фаз систем двухатомных молекул, при этом теорети-еские результаты хорошо согласуются с экспериментальными, найдено выражение для свободной энергии кристалла двухатомных олекул, позволяющее с хорошей точностью описать реализуемые струк-уры кристаллических фаз, проанализирован метод получения термического уравнения состояния ристалла двухатомных молекул на основе теории Н. Н. Боголюбова.

Практическая значимость результатов диссертационной работы пределяется возможностью применения развитых в работе методов с елью расчета уравнений состояния, кривых полиморфных переходов, ермодинамических свойств обширного класса реальных кристаллов с орошей точностью в достаточно большом диапазоне температур и авлений, а также рядом конкретных расчетов, выполненных для систем двухцентровым потенциалом ван-дер-ваальсовского типа и вычи-лением с высокой точностью решеточных сумм для наиболее распро-траненных кристаллических структур, включая структуры с несколь-ими неэквивалентными позициями в кристаллической ячейке. Перспек-ивным является использование предложенной теории в качестве основы ля дальнейших более детальных исследований кристаллических систем вухатомных молекул с учетом ангармонических поправок, магнитных арактеристик, многочастичных взаимодействий.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докла-ывались на Всероссийской научно-методической конференции по фи-ике «VIII Столетовские чтения» (г.Владимир, 2000) и Междуна-одной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным на-кам «Ломоносов-2001» (г.Москва, 2001). По материалам диссертации публикованы работы [20−23].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В настоящей работе на основе теории Н. Н. Боголюбова функций рас-ределения и квантовых статистических операторов комплексов молекул [4], а также метода корреляционного ячеечно-кластерного разложения [7] исследованы кристаллические системы двухатомных молекул и раз-иты методы расчета термодинамических свойств указанных систем, озволяющие с хорошей точностью описать известные эксперименталь-ые данные .

В заключение сформулируем основные полученные в настоящей работе езультаты.

1. Приближение самосогласованного поля можно рассматривать как сновное приближение для описания высокотемпературных кристалличе-ких фаз систем двухатомных молекул .

2. Использование модельного двухцентрового потенциала ван-дер-аальсовского типа эффективно и приводит к хорошему согласию теории данными опыта. Целесообразно применение данного потенциала в каче-тве базовой модели при построении статистической теории кристаллов вухатомных молекул .

3. Рассмотрение квазигармонического приближения позволяет рассчи-ать ангармонические эффекты для кристаллов двухатомных молекул с орошей степенью точности.

4. Полученное выражение для свободной энергии кристалла двухатомных молекул дает возможность с хорошей точностью описать реализуе-хые структуры кристаллических фаз .

5. С высокой точностью проведены расчеты решеточных сумм, соот-етствующих наиболее распространенным кристаллическим структурам истем двухатомных молекул .

Предложенные в настоящей работе методы описания термодинамиче-ких свойств кристаллов двухатомных молекул представляются эффек-ивными в достаточно широком диапазоне температур и давлений, мо-ут быть использованы в качестве основы для дальнейших детальных сследований .

Автор выражает глубокую благодарность профессору П. Н. Николаеву, а постановку задачи и постоянную помощь в работе, а также всем отрудникам кафедры квантовой статистики и теории поля за предоста-ленную возможность работы и неослабевающую поддержку .