Расчет колебаний кристаллической решетки вольфрамата бария

Дипломная работа Расчет колебаний кристаллической решетки вольфрамата бария

РЕФЕРАТ кристалл ковалентный вольфрамат бария ПОРФОЕВ А. С — РАСЧЁТ КОЛЕБАНИЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЁТКИ ВОЛЬФРАМАТА БАРИЯ.

ДИПЛОМНАЯ работа стр., рис., таблиц.

КРИСТАЛИЧЕСКАЯ РЕШЁТКА, ВОЛЬФРАМАТ БАРИЯ, ПОТЕНЦИАЛ МОРЗЭ, АКУСТИЧЕСКАЯ И ОПТИЧЕСКАЯ ВЕТВЬ КОЛЕБАНИЙ.

Объектом исследования данной курсовой работы является кристаллическая решётка вольфрамата бария.

Целью работы является нахождение закона дисперсии акустических и оптических колебаний кристаллической решётки.

В результате выполнения курсовой работы, был выбран потенциал, описывающий взаимодействие атомов в кристаллической решётке вольфрамата бария, составили силовую матрицу, рассчитали частоту колебаний для разных точек зоны Бриллюэна в акустической и оптических ветвях.

ВВЕДЕНИЕ

кристалл ковалентный вольфрамат бария Интерпретация колебательных спектров кристаллов заключается в установлении корректной связи между видом спектра, параметрами спектральных линий, их измерениями и строением реального кристалла. Колебательное движение структурных единиц реального кристалла очень сложное. Прежде всего, оно существенно определяется тремя факторами: симметрией кристаллической структуры, особенностями взаимодействий между структурными единицами, а также дефектностью кристалла.

Для анализа колебательного движения структурных единиц в кристаллах последние удобно разделить на три большие группы. К первой группе относятся кристаллы, в которых силы взаимодействия между атомами приблизительно равны. Например, в ионных кристаллах, взаимодействие структурных единиц в которых (ионов) определяется как кулоновскими, так и короткодействующими силами. Вторая группа включает в себя кристаллы, в которых в качестве структурной единицы выступает изолированная группа атомов, например молекула или комплексный (сложный) ион. К этому классу относятся, прежде всего, молекулярные кристаллы. В молекулярных кристаллах силы взаимодействия между атомами в молекуле намного превышают силы межмолекулярного взаимодействия. Более того, различие между внутрии межмолекулярными взаимодействиями носят не только количественный, но и качественный характер, и поэтому необходимы разные подходы и методы для их описания. Кристаллы третьей группы содержат в себе и отдельные части и молекулярные группы частиц.

В кристалле, содержащем N элементарных ячеек с n атомами в ячейке, имеется 3Nn колебательных степеней свободы, которым соответствует 3Nn частот, группирующихся в 3n колебательные ветви, три из которых акустические, а 3(n-1) — оптические трансляционные колебания атомов. Для каждой ветви частота колебания зависит от величины волнового вектора колебания. Зависимость между частотой и волновым вектором колебания называют дисперсионным соотношением. В кристаллах с молекулярными группами имеется 3Nzn0 колебательных степеней свободы и 3nколебательных ветвей (n=zn0, z-число молекул в элементарной ячейке, n0- число атомов в молекуле, из которых 3n-6z-6 являются внутренними колебаниями атомов в молекуле, 3(z-1)-трансляционными колебаниями и 3zлибрационными (вращательными или ориентационными)) колебаниями молекул как целого в кристаллической решетке.

Существенные различия сил внутримолекулярного и межмолекулярного взаимодействия приводят к тому, что спектр внутренних и спектр внешних колебаний могут быть разделены энергетической щелью достаточно большой величины. При этом частоты внутренних колебаний, как правило, выше частот внешних колебаний. В кристаллах с нежесткими молекулярными группами существуют также колебания некоторых отдельных фрагментов в молекулярной группе относительно друг друга. Как правило, частоты таких оптических колебаний расположены в низкочастотной части спектра, в области частот либрационных и трансляционных колебаний молекулярных групп как целого. В сильно ангармоничных и разупорядочных кристаллах может наблюдаться существенное взаимодействие фундаментальных колебаний друг с другом и, кроме того, образование различных гибридных колебательных состояний, что существенно усложняет картину колебательного движения и интерпретацию спектров реальных кристаллов.

Методами спектроскопии КРС и ИК-поглощения изучаются в основном оптические колебания, волновой вектор которых равен нулю, а длины волн составляют несколько тысяч межатомных расстояний. Для таких колебаний справедливо предположение, согласно которому соответствующие атомы каждой элементарной ячейки движутся в фазе. Знание особенностей колебаний структурных единиц кристалла при нулевом значении волнового вектора (в центре зоны Бриллюэна) особенно важно для интерпретации спектров КРС и ИК-поглощения. По этой причине колебания при k=0 называют фундаментальными колебаниями кристаллической решетки, а их частоты — фундаментальными частотами.

Основой для интерпретации колебательных спектров кристалла является теоретико-групповой анализ колебаний и использование правил отбора для процесса КРС, позволяющие по известной точечной группе симметрии кристалла и группе позиционной симметрии атомов в ячейке провести классификацию колебаний. Методы теоретико-группового анализа фундаментальных колебаний, а также двухфононных и многофононных состояний в настоящее время во многих случаях достаточно разработанных и подробно описаны в литературе. Теоретико-групповые методы анализа колебательных возбуждений кристалла основаны на симметричных свойствах кристаллической структуры и позволяет определить число и тип симметрии колебаний, проанализировать их активность в спектре (правила отбора), указать условия наблюдения колебаний при проведении конкретных физических экспериментов, а также уточнить структуру кристалла, используя данные колебательного спектра.

Суть теоретико-группового анализа колебаний кристаллической решетки при k=0 сводится к следующему. Как известно, симметрийные свойства структуры любого кристалла, центры тяжести и ориентации структурных единиц которого образуют идеально упорядоченную трехмерную решетку, можно охарактеризовать при помощи одной из 230 пространственных групп симметрии. Пространственная группа симметрии кристалла, наряду с другими операциями симметрии, обязательно включает в себя трансляции вдоль осей элементарную ячейку в другую. При этом любая пространственная группа является произведением группы трансляций и факторгруппы элементарной ячейки. Фактор-группы всегда изоморфны одной из 32 точечных групп, соответствующих 32 кристаллическим классам симметрии. Характеры представлений (т.е. сумма диагональных коэффициентов матриц представления) любой фактор-группы совпадают с характерами соответствующей точечной группы, хотя фактор-группа может включать в себя и такие операции симметрии, как, например, плоскость скольжения или винтовая ось, которые не являются операциями симметрии точечной группы.

Существует несколько теоретико-групповых подходов к классификации фундаментальных оптических колебаний кристаллической решетки по типам симметрии и к предсказанию их активности в спектре КРС и ИК-поглащения. Наиболее известными из них являются два: метод позиционной симметрии и общий метод анализа колебаний. Методы подробно изложены в работах, там же имеются подробные таблицы, позволяющие по известному классу симметрии кристалла и группе позиционной симметрии провести классификацию колебаний. Общий метод анализа колебаний (метод Багавантама-Венкатарайуду), является более универсальным, но отличается большой сложностью, чем метод позиционной симметрии, особенно при анализе колебаний в кристаллах, содержащих изолированные группы атомов, например, в молекулярных и молекулярно-ионных кристаллах. В последнем случае более удобен метод позиционной симметрии. Различные модификации метода позиционной симметрии, позволяющие существенно упростить анализ колебаний, изложены в работах. Общий метод классификации колебаний кристаллической решетки по типам симметрии рассматривает элементарную ячейку как молекулу и основан на теории характеров неприводимых представлений. Метод подробно изложен в ряде монографий. Его суть состоит в нахождении полного колебательного представления и разложении этого представления по неприводимым представлениям факторгруппы кристалла. Как известно, характер полного колебательного представления определяется формулой

(1)

где h-элемент симметрии фактор-группы кристалла; - число атомов, которые с точностью до вектора примитивной трансляции не изменяют своего положения в результате действия операции симметрии h; - угол поворота при действии операции симметрии h. При этом знак плюс соответствует собственным вращениям, знак минус — несобственным вращениям.

Характер полного колебательного представления содержит характеры акустических и оптических колебаний:

(2)

С помощью формулы приведения характер представления оптических колебаний можно разложить по неприводимым представлениям точечной группы кристалла:

,(3)

где miчисло, которое показывает, сколько раз i-е неприводимое представление группы кристалла содержится в колебательном представлении число элементов симметрии (порядок) в группе; - характер — j-го неприводимого представителя группы для операции симметрии hj; Njчисло операции j-го класса симметрии.

Наиболее трудным моментом в этом методе является определение числа атомов, не изменяющих своего положения при действии операции симметрии h фактор-группы кристалла. Метод допускает проведение классификации колебаний по типам симметрии при неизвестной позиционной симметрии атомов, однако если позиционная симметрия известна, то решение этой задачи существенно упрощаются.

Для теоретико-групповой классификации колебаний решетки кристаллов, содержащих в структуре многоатомные изолированные группы (молекулы), более удобен метод позиционной симметрии. В этом методе анализируется влияние кристаллического поля конкретной симметрии на нормальные колебания молекулы (комплексного иона), находящийся в свободном состоянии, путем корреляции колебательных уровней кристалла с колебательными уровнями свободной молекулы. Схема анализа сводится к следующему. Симметрия молекулы в свободном состоянии характеризуется некоторой точечной группой симметрии. В кристаллической структуре молекула, как правило, занимает позицию с более низкой симметрией. Эта особенность может привести к тому, что в кристалле под действием кристаллического поля может быть снято вырождение внутренних колебаний, имеющее место для молекулы в свободном состоянии. При этом может возникнуть расщепление некоторых колебаний. Такое расщепление колебаний получило название Бете-расщепления. Более сильное воздействие на молекулы, но и сдвиг частот, а также изменение правил отбора. В результате в спектре кристалла могут проявиться некоторые типы внутренних колебаний, запрещенные для свободной молекулы.

Для учета действия кристаллического поля на колебательные уровни внутренних колебаний следует колебания кристалла классифицировать по неприводимым представлениям группы позиционной симметрии. На практике это достигается с помощью корреляции между неприводимыми представлениями точечной группы симметрии свободной молекулы и группы ее позиционной симметрии в элементарной ячейке кристалла. Если элементарная ячейка кристалла содержит не одну молекулу, а несколько, то кроме действия статического кристаллического поля необходимо учитывать динамическое взаимодействие одинаковых молекул в ячейке, которое приводит к давыдовскому расщеплению внутренних колебаний молекулы в кристалле. Число компонент давыдовского расщепления равно числу молекул в примитивной ячейке. Величина давыдовского расщепления является мерой межмолекулярного взаимодействия. Это расщепление наиболее значительно в молекулярных и молекулярно-ионных кристаллах, где оно составляет обычно 10−15см-1 .

Первоочередной задачей при классификации колебаний в методе позиционной симметрии является выяснение колебательного представления молекулы в свободном состоянии. Колебательное движение изолированных молекул различной симметрии в свободном состоянии в настоящее время в литературе подробно изучены. Молекула, состоящая из z атомов, имеет 3z колебательных степеней свободы. Из них три колебания соответствуют трансляционному движению молекулы как целого, три колебания — вращениям молекулы как целого. При этом для линейных молекул имеется только две вращательные степени свободы. Остальные 3z-6 колебаний являются внутренними колебаниями атомов в молекуле.

Корреляции между неприводимыми представлениями точечной группы симметрии молекулы в свободном состоянии и группы ее позиционной симметрии в кристаллической структуре осуществляются с помощью таблиц корреляций типов симметрии групп и подгрупп. Подобные таблицы и схемы проведения анализа для конкретных кристаллов приведены во многих монографиях и обзорных статьях. Суть проведения корреляций сводится к следующему. Корреляция устанавливается с помощью таблицы характеров неприводимых представлений точечных групп симметрии. Некоторые точечные группы симметрии кристалла имеют несколько подгрупп с одинаковым набором элементов симметрии, но различающиеся ориентацией элементов. В таких ситуациях возникает неоднозначность корреляции неприводимых представлений групп и подгрупп. Эта неоднозначность может быть устранена, если установлена (например, дифракционными методами анализа структуры) точная ориентация молекулярной группы в элементарной ячейке кристалла.

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О КОЛЕБАНИЯХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЁТОК

1.1 Кристаллографические системы координат Рисунок 1 — Узловая решётка. Кружками обозначены «узлы» — идентичные точки.

Для описания кристаллических решеток используют трехмерную систему координат, оси которой совмещают с ребрами элементарной ячейки. Саму элементарную ячейку выбирают, как уже упоминалось, учитывая симметрию кристалла. Элементарную ячейку характеризуют шестью параметрами: длинами ребер и углами между ними — a, b, c и б, в, г. Оси координат выбираются таким образом, чтобы они совпадали с главными особыми осями, а при их отсутствии, с нормалями к плоскостям или по рядам кристаллической решетки. Такой выбор элементарных ячеек позволяет разделить кристаллы на шесть кристаллографических систем — сингоний. В таблицах 1 и 2 приведены сведения о сингониях и строении элементарных ячеек, относящихся к разным решеткам Браве, которые максимально удовлетворяют последовательно выполняемым требованиям: 1) сингония выбранной ячейки должна совпадать с сингонией всей решетки, т. е. максимально совпадать с точечной симметрией кристалла; 2) число прямых углов и равных ребер должно быть максимальным; 3) при этом объем ячейки должен быть минимальным. Выполнение этих условий приводит к указанным типам решеток, причем шесть из них характеризуются примитивными элементарными ячейками (P), т. е. содержащими только один узел решетки Браве, базоцентрические ячейки © содержат два узла: один в вершинах (по 1/8 в каждой вершине) и по одному в основаниях — базах (по ½ в нижнем и верхнем); еще три типа ячеек содержат по два узла и два типа по три (см. таблицу 2)

Таблица № 1. Трансляционные решётки Бравэ.

Таблица № 2 Характеристики сингоний кристаллов

Положение любой точки в кристалле обычно задается, радиус-вектором

R=ma+nb+pc (4)

где m, n, p — координаты точки в выбранной системе координат, единицами длины в которой являются модули примитивных трансляций a, b, c. Понятно, что координаты узлов примитивной решетки целые числа. Чтобы указать на определенный узел его координаты заключают в двойные квадратные скобки [[mnp]].

1.2 Функции, описывающие физические величины в кристалле.

Трансляционная симметрия кристаллов является наиболее общим свойством кристаллов. При трансляции кристалла каждая из точек внутри кристалла занимает место ей эквивалентное. Это значит, что во всех точках, отстоящих от данной на любой вектор трансляции T, все физические величины во всех этих точках имеют такие же значения, как и в исходной. Если избранная точка определена вектором r, а значение некоторой физической величины (электронной плотности, электрического потенциала, напряженности электрического или магнитного полей, вектор-потециала и др.) в той точке есть f®, то и во всех точках r+T значение этой величины точно такое же, т. е.

f (r+T) = f® (1)

но T = ma + nb+ pc,

где m, n, p — целые числа, а a, b, c — примитивные трансляции, следовательно, функции f, описывающие физические величины в кристалле, периодические, и их периодами являются примитивные трансляции (обозначим их для краткости ai: a1= a, a2= b, a3 = c).

Но всякую периодическую функцию можно разложить в ряд Фурье (в нашем случае трехмерный). Пусть ai ортогональны между собой, тогда r=ix+jy+kz, a1=ia1, a2=ja2, a3=ka3, и

(2)

здесь n1, n2, n3 -всевозможные целые числа. Последнее выражение можно записать в виде

.(3)

Показатель экспоненты в (3) не что иное, как скалярное произведение двух векторов, именно вектора r и вектора

g = in1(2p/a1)+jn2(2p/a2)+kn3(2p/a3) (4)

Целые числа n1, n2,n3, принимая все возможные значения, образуют бесконечное множество векторов g

Если вектор r определяет какой-нибудь узел решетки Браве, т. е. совпадает с вектором трансляции T, который в данном случае имеет вид T = i a1+ j a2 + k a3, то скалярное произведение

gT=2(a1t1n1/a1+a2t2n2/a2+a3t3n3/a3)=2p (t1n1+t 2n2+t3n3)=2pN (5)

Здесь N целое, т.к. ni и ti целые, и, следовательно ,

Отсюда следует, что

(6)

т.е. для всех точек, отстоящих от данной на любой вектор T, значение физической величины f одно и то же, поэтому они и эквивалентны.

Введем обозначения

тогда g=b1n1+b2n2+b3n3 -вектор, имеющий размерность обратной длины. Из определений следует, что. Обобщая это соотношение на случай, когда ai образуют косоугольную элементарную ячейку, можно показать, что и в этом случае показатель степени экспоненты в разложении функций в ряд Фурье есть скалярное произведение векторов r=a1x1+a2x2+a3x3, где xiкоординаты точек в данной косоугольной системе координат, и вектора g=b1n1+b2n2+b3n3, где

единичные векторы в пространстве, в котором определяются векторы g.

Если построить все эти векторы из одной точки, изображая их концы точками, то получим систему точек, которые образуют пространственную решетку. Векторы g являются в этой решетке трансляциями, а biпримитивными трансляциями в ней. Элементарная ячейка, построенная на них, имеет объём равный

(b1[b2b3])=8p3/(a1 [a2a3]) = 8p3/Vэя, (7)

здесь, как видно, Vэя — объём элементарной ячейки в кристаллической решетке. А решетка, образованная концами векторов g, называется обратной решеткой.

1.3 Колебания линейного многоатомного кристалла При k, стремящемся к бесконечности, стремится к нулю, что означает, что приближение сплошного тела непригодно для нахождения колебаний кристалла. Пусть имеется одномерный кристалл, составленный из одинаковых атомов с массой M, и постоянной решетки a. поло жим также, что взаимодействие атомов подчиняется закону Гука, а именно, силы взаимодействия пропорциональны изменению расстояния между ними (в первом приближении учтем взаимодействие только между наиближайшими соседями). Перенумеруем атомы индексом n, а смещения атомов из положения равновесия обозначим un. Координата атома с номером n есть x=na. Тогда уравнение движения этого атома будет иметь вид

(8)

Решение этого уравнения ищем в виде

(9)

Подстановка этого выражения в уравнение приводит к необходимости соотношения

(10)

которое является дисперсионным соотношением. Рис. 2 представляет это соотношение., как видно, является периодической функцией k и период её есть вектор обратной решетки 2/a, поэтому можно считать, что все состояния принадлежат первой зоне Бриллюэна (выделена желтым на рисунке) Рисунок 2 — Соотношение дисперсий.

При k0

т.е. дисперсионное соотношение асимптотически переходит в таковое для сплошного стержня.

Граничные условия в форме Кармана — Борнаun+L=un, дают

eikLa =1, т. е. .

Соседние значения k отличаются друг от друга на

.

Здесь La — длина кристалла. В трехмерном случае это переходит в. Если через все значения ki провести плоскости, параллельные узловым плоскостям обратной решетки, то первая зона Бриллюэна разобьется на N фазовых ячеек с объёмом D3k, каждой из них принадлежит одно состояние. Т.о. в одноатомном трехмерном кристалле осуществляется N продольных колебательных состояний, кроме того, в таком кристалле осуществляется еще и 2N поперечных колебаний

Рисунок 3 — Продольные и поперечные акустические колебания. Обозначения LA — продольная акустическая мода, TA — поперечная акустическая мода

1.4 Линейный кристалл с двумя атомами в ячейке

Наличие двух атомов в ячейке в одномерном кристалле дает две ветви колебаний. Пусть линейный кристалл с двумя атомами M1 и M2 в элементарной ячейке подвержен возмущению упругими силами. Полагая силы пропорциональными изменению расстояния между соседними атомами, а отклонения от положений равновесия, обозначая u2n, u2n+1, u2n+2,…, запишем уравнения движения атомов с номерами 2n и 2n+1, имеющими массы M1иM2, соответственно:

(11)

Решение будем искать в виде:

(12)

Подстановка этих решений в уравнения приводит к системе алгебраических линейных уравнений

(13)

Эта система имеет нетривиальное решение, когда определитель, составленный из коэффициентов при неизвестных u1 иu2, равен нулю:

Откуда получаем:

(14)

Если перед радикалом взять «-», то получаем т.н. акустическую ветвь колебаний (LA). В этом случае при k=0 получим- -=0 и u1=u2, а при k= /2a имеем -=2b/M2. Если взять «+», то при k=0 +=, аM1u1=M2u2, а при k= /2aw+=2b/M1. Эта ветвь называется продольной оптической (LO), так как в случае ионных кристаллов из-за противофазного движения атомов с разной массой возникает переменный дипольный момент у элементарных ячеек, что приводит к взаимодействию кристалла с электромагнитной волной.

Рисунок 4 — Оптическая и акустическая мода колебаний.

Обозначения LO — продольная оптическая мода, LA — продольная акустическая мода.

Налагая граничные условия Кармана-Борна, получаем значения

k=(2/2aL)m,

где m=1,2,3,…, L/2, где L — число элементарных ячеек в кристалле. Т.о. в данном кристалле имеется 2Lколебательных состояний. Если учесть и поперечные колебания, то добавляются две акустически и две оптические ветви, точнее в нашем случае одна дважды вырожденная акустическая ветвь и одна дважды вырожденная оптическая ветвь. В этом случае общее число состояний 3*2*L. Обобщая на трехмерный кристалл, получаем общее число ветвей 3*n, из которых три акустические, а остальные — оптические (nчисло атомов в элементарной ячейке). Отсюда следует, что общее число колебательных состояний в трехмерном кристалле равно числу степеней свободы, то есть 3nL

Рисунок 5 — Структура колебательных мод сложного кристалла.

Колебания решетки проявляются в рэлеевском и комбинационном рассеянии света, в поглощении и испускании ИК-излучения (остаточные лучи), их энергия является основной частью внутренней энергии кристалла. Спектры колебаний получают, исследуя форму дифракционных спектров рентгеновских лучей, нейтронограмм и др.

Колебания решетки рассматривается как система осцилляторов. В том приближении, которое мы рассмотрели, колебания решетки не зависят друг от друга — это нормальные колебания, полностью определяемые величинами u0, k,. Квантово механически это означает, что каждое колебание представляет собой одномерный гармонический осциллятор с частотой, возбужденный на энергетический уровень v, т. е. имеющий энергию

(15)

причем =(l, k), lномер ветви, а v=0,1,2,3,4,… Т.о. энергия всех колебаний есть

(16)

1.5 Обзор теорий колебаний кристаллической решётки с дефектами В настоящее время существует определенная непоследовательность в подходах к описанию динамики решетки идеального ионного кристалла и кристалла с дефектом. При анализе колебаний идеального кристалла общепризнанным является учет поляризуемости ионов, что в рамках оболочечной модели обеспечивается рассмотрением движения остовов и оболочек ионов. При анализе локализованных колебаний кристалла, однако, рассматривается только движение остовов ионов. Эта непоследовательность оправдана в тех случаях, когда необходимо получить, лишь качественное представление о колебаниях решетки вблизи дефекта и когда поляризуемость ионов невелика. Такой подход позволяет сильно упростить задачу. Однако при количественном анализе экспериментальных данных этот подход может оказаться неприемлемым, поскольку при изучении многих физических процессов, таких как ИК-поглощение света, комбинационное рассеяние света, электронно-колебательные переходы и т. д. интерес представляет поведение внешних электронов, составляющих подвижные оболочки ионов.

Рассмотрим построение матрицы возмущения для динамических уравнений оболочечной модели и вычислим функции Грина для колебаний остовов и оболочек ионов примесного кристалла.

1. Функции Грина Для получения всех необходимых характеристик дефектных колебаний достаточно вычислить соответствующие фононные функции Грина. Матрица функций Грина дефектного кристалла вычисляется через матрицу аналогичных функций идеального кристалла методом, развитым Лифшицем

(17)

Здесьматрица возмущения динамической матрицы Lидеального кристалла при внесении дефекта

(18)

E-единичная матрица.

Уравнения динамики оболочечной модели в стандартном виде выглядят следующим образом

(19)

где U — вектор смещений остовов, a W-вектор смещений оболочек относительно остовов ионов; М — диагональная матрица масс ионов. Матрицы силовых постоянных — выражаются через матрицы близкодействия Rи кулоновского взаимодействия С

(20)

где Z и Y-диагональные матрицы зарядов остовов и оболочек ионов соответственно, k-диагональная матрица констант связи остов-оболочка. Уравнение для смещений остовов ионов U.

(25)

где динамическая матрица имеет достаточно сложный вид

(22)

Для изовалентной примеси замещения происходит локальное возмущение близкодействия в ее окрестности

(23)

т.е. матрица имеет конечный размер. Однако вследствие сложной зависимости (6) динамической матрицы от матрицы близкодействия Rматрица становится бесконечной.

Чтобы обойти выше указанную трудность, оболочки ионов рассматриваются как независимые составляющие кристаллической решетки с маленькой массой т. Динамическая матрица такой задачи имеет вид

(24)

Если возмущение затрагивает п типов колебаний дефектной области кристалла, то с учетом движения оболочек ионов количество колебаний удваивается, а количество функций Грина, которое необходимо вычислить, равно .

Вторая трудность связана с решением задачи на собственные значения с динамической матрицей (28), но высокочастотные колебания оболочек ионов создают эффективную диэлектрическую проницаемость среды для остовов ионов. С математической точки зрения это сводится к модификации только вещественных частей функций Грина колебаний оболочек ионов, в которых появляются постоянные добавки в фононной области частот неисчезающие при. Для их вычисления достаточно выполнить очень грубое решение задачи с матрицей (28). В остальном вид функций Грина в фононной области частот остается без изменений, поэтому подробные вычисления частот и векторов поляризации нужно проводить лишь для фононной области спектра. При этом для вычисления колебаний остовов ионов достаточно использовать уравнение (25), а смещения оболочек находить из второго из уравнений (23).

Вычисления функций Грина дефектных колебаний, как известно значительно упрощаются, если перейти от удельных смещений к их линейным (симметризованным) комбинациям Q (Г), преобразующимся по неприводимым представлениям Г точечной группы симметрии примесного центра

(25)

где Т (Г)-прямоугольная матрица преобразования.

Полносимметричное возмущение решетки может смешивать только колебания одинаковой симметрии, поэтому выражение (1) распадается на независимые выражения для каждого представления Г

(26)

гдематрица функций Грина смещений симметрии Г. а дефектная матрица вычисляется по формуле

(27)

Размерность матрицы определяется количеством смещений одинаковой симметрии Г в дефектной области кристалла и при высокой симметрии позиции примеси значительно ниже размерности матрицы. Из общего матричного выражения (30) легко получить пригодное дляпрактических расчетов выражение для функций Грина смещений i и j

(28)

Если же одно из смещений (например, i) или оба принадлежат к дефектной области кристалла, то выражение упрощается

(29)

Методы расчета функций Грина смещений идеального кристалла, входящих в выражения (32), (33), хорошо известны.

Вещественные части функций Грина вычисляются из дисперсионных соотношений.

Для высокочастотных колебаний, необходимо вычислить лишь вещественную часть функций Грина смещений оболочек при нулевом значении частоты

(30)

Суммирование в (34) проводится только по высокочастотным модам колебаний.

Для функций Грина смещений остовов ионов существуют простые условия нормировки

(31)

Эти условия выполняются и для функций Грина дефектных колебаний, что дает хороший способ контроля правильности вычислений.

Для смещений оболочек ионов таких условий нормировки нет, поскольку основная интенсивность их функций Грина сосредоточена в высокочастотной области спектра.

Выражения (19)-(35) достаточны для решения поставленной задачи, если определена модель дефекта .

2. Модель дефекта Изовалентное замещение основного иона решетки примесным ионом может сопровождаться следующими статическими и динамическими искажениями решетки.

а)Полносимметричной деформацией решетки, затрагивающей одну или несколько координатных сфер примеси.

б)Статической поляризацией ионов ближайшего окружения (лигандов) примеси.

в)Изменением короткодействующих сил взаимодействия между примесным ионом и лигандами, а также между основными ионами решетки в окрестности примеси.

г)Изменением динамических свойств решетки, связанным с отличием поляризуемости примесного иона от поляризуемости замещенного иона решетки.

д)Изменением динамических свойств решетки, связанным с отличием массы примесного иона от массы замещенного иона решетки.

Здесь мы рассмотрим влияние всех перечисленных факторов на динамику решетки, за исключением статической поляризации лигандов. Ее учет не представляет принципиальных затруднений, однако требует перехода к другим динамическим уравнениям с абсолютными смещениями остовов и оболочек ионов. Полносимметричная деформация решетки обусловливает изменение кулоновского взаимодействия, а также часть изменения близкодействия за счет изменения расстояний между ионами. Другая часть обусловлена отличием электронной оболочки примесного иона от оболочки замещаемого (основного) иона. Различие поляризуемостей примесного и основного ионов описывается изменением заряда оболочки и константы связи остов-оболочка. Однако, поскольку для оболочечной модели характерна тесная корреляция между Yи k, можно рассматривать только изменение. Наконец, различие масс примесного и основного ионов дает дефект массы. В рамках рассмотренной модели легко, исходя из общего вида динамических уравнений (3), написать выражение для дефектной матрицы

(32)

Дальнейшая детализация выражения для возможна для конкретного типа кристалла.

1.6 Теория зон Бриллюэна Бриллюэна зоны, области значений волнового вектора k, при которых энергия электронов изменяется непрерывно, а на границах претерпевает разрыв. Понятие зон Бриллюэна используется в теории твердого тела. Предложено Л. Бриллюэном в 1930 г.

Волновой вектор k является одной из основных характеристик состояния электрона в твердом теле. В соответствии с зонной теорией, электрон в кристалле не может иметь непрерывный спектр значений энергий, поэтому и на зависимости энергии электронов Е (k) также должны быть исключены участки, соответствующие запрещенным зонам, т. е. кривая Е (k) должна иметь разрывы в некоторых точках.

Состояния электрона в зоне, характеризуемые волновым вектором k, изображают в k-пространстве, где на трех взаимно перпендикулярных осях координат откладывают составляющие вектора kx, ky, kz. Если в k-пространстве от начала координат отложить векторы k, соответствующие возможным состояниям движения электрона, то концы таких векторов для всех состояний зоны при этом оказываются лежащими в некотором многограннике, который и называется зоной Бриллюэна. Иногда для наглядности k-пространство разделяют на малые ячейки, количество которых равно числу возможных векторов k. Тогда каждая ячейка будет соответствовать в данной зоне двум состояниям электрона с противоположно направленными спинами.

Так как kпространство отличается от пространства обратной решетки только масштабом, переход от элементарной ячейки обратной решетки к элементарной ячейке фазового пространства производят с помощью множителя 2 по каждой из осей обратной решетки.

Таким образом, построение первой зоны Бриллюэна можно осуществить следующим образом. Сначала строится обратная решетка, затем с помощью множителя 2 осуществляется переход в k-пространство. После этого любой узел обратной решетки соединяют прямыми линиями с другими ближайшими соседними узлами. Через середины полученных отрезков проводятся перпендикулярные плоскости. Объем, заключенный между этими плоскостями и будет первой зоной Бриллюэна. Структура зон Бриллюэна определяется только строением кристалла и не зависит от рода частиц, образующих кристалл, или от их межатомного взаимодействия. Границы зон Бриллюэна определяют условием, эквивалентным условию Вульфа-Брэгга для интерференционных максимумов при рассеянии рентгеновских лучей в кристалле. Это позволяет построить по рентгенограммам его зону Бриллюэна. Физический смысл границ зоны Бриллюэна заключается в том, что они показывают такие значения волновых векторов или квазиимпульсов электрона, при которых электронная волна не может распространяться в твердом теле. Существование большого числа зон Бриллюэна не означает, что необходимо рассматривать энергию электрона в каждой из них: любое состояние электрона можно выразить посредством вектора k, в пределах зоны Бриллюэна, приведенной к первой зоне.

1.7 Обзор свойств симметрии колебаний кристаллической решетки Для анализа колебательного движения структурных единиц в кристаллах последние удобно разделить на три большие группы. К первой группе относятся кристаллы, в которых силы взаимодействия между атомами приблизительно равны. Например, в ионных кристаллах, взаимодействие структурных единиц в которых (ионов) определяется как кулоновскими, так и короткодействующими силами. Вторая группа включает в себя кристаллы, в которых в качестве структурной единицы выступает изолированная группа атомов, например молекула или комплексный (сложный) ион. К этому классу относятся, прежде всего, молекулярные кристаллы. В молекулярных кристаллах силы взаимодействия между атомами в молекуле намного превышают силы межмолекулярного взаимодействия. Более того, различие между внутрии межмолекулярными взаимодействиями носят не только количественный, но и качественный характер, и поэтому необходимы разные подходы и методы для их описания. Кристаллы третьей группы содержат в себе и отдельные части, и молекулярные группы частиц.

В кристалле, содержащем N элементарных ячеек с n атомами в ячейке, имеется 3Nn колебательных степеней свободы, которым соответствует 3Nn частот, группирующихся в 3n колебательные ветви, три из которых акустические, а 3(n-1) — оптические трансляционные колебания атомов. Для каждой ветви частота колебания зависит от величины волнового вектора колебания. Зависимость между частотой и волновым вектором колебания называют дисперсионным соотношением. В кристаллах с молекулярными группами имеется 3Nzn0 колебательных степеней свободы и 3nколебательных ветвей (n=zn0, z-число молекул в элементарной ячейке, n0- число атомов в молекуле, из которых 3n-6z-6 являются внутренними колебаниями атомов в молекуле, 3(z-1)-трансляционными колебаниями и 3zвибрационными (вращательными или ориентационными)) колебаниями молекул как целого в кристаллической решетке.

Существенные различия сил внутримолекулярного и межмолекулярного взаимодействия приводят к тому, что спектр внутренних и спектр внешних колебаний могут быть разделены энергетической щелью достаточно большой величины. При этом частоты внутренних колебаний, как правило, выше частот внешних колебаний. В кристаллах с нежесткими молекулярными группами существуют также колебания некоторых отдельных фрагментов в молекулярной группе относительно друг друга. Как правило, частоты таких оптических колебаний расположены в низкочастотной части спектра, в области частот вибрационных и трансляционных колебаний молекулярных групп как целого. В сильно ангармоничных и разупорядочных кристаллах может наблюдаться существенное взаимодействие фундаментальных колебаний друг с другом и, кроме того, образование различных гибридных колебательных состояний, что существенно усложняет картину колебательного движения и интерпретацию спектров реальных кристаллов.

Методами спектроскопии КРС и ИК-поглощения изучаются в основном оптические колебания, волновой вектор которых равен нулю, а длины волн составляют несколько тысяч межатомных расстояний. Для таких колебаний справедливо предположение, согласно которому соответствующие атомы каждой элементарной ячейки движутся в фазе. Знание особенностей колебаний структурных единиц кристалла при нулевом значении волнового вектора (в центре зоны Бриллюэна) особенно важно для интерпретации спектров КРС и ИК-поглощения. По этой причине колебания при k=0 называют фундаментальными колебаниями кристаллической решетки, а их частоты — фундаментальными частотами.

Основой для интерпретации колебательных спектров кристалла является теоретико-групповой анализ колебаний и использование правил отбора для процесса КРС, позволяющие по известной точечной группе симметрии кристалла и группе позиционной симметрии атомов в ячейке провести классификацию колебаний. Методы теоретико-группового анализа фундаментальных колебаний, а также двухфононных и многофононных состояний в настоящее время во многих случаях достаточно разработанных и подробно описаны в литературе. Теоретико-групповые методы анализа колебательных возбуждений кристалла основаны на симметричных свойствах кристаллической структуры и позволяет определить число и тип симметрии колебаний, проанализировать их активность в спектре (правила отбора), указать условия наблюдения колебаний при проведении конкретных физических экспериментов, а также уточнить структуру кристалла, используя данные колебательного спектра.

Суть теоретико-группового анализа колебаний кристаллической решетки при k=0 сводится к следующему. Как известно, симметричные свойства структуры любого кристалла, центры тяжести и ориентации структурных единиц которого образуют идеально упорядоченную трехмерную решетку, можно охарактеризовать при помощи одной из 230 пространственных групп симметрии. Пространственная группа симметрии кристалла, наряду с другими операциями симметрии, обязательно включает в себя трансляции вдоль осей элементарную ячейку в другую. При этом любая пространственная группа является произведением группы трансляций и факторгруппы элементарной ячейки. Фактор-группы всегда изоморфны одной из 32 точечных групп, соответствующих 32 кристаллическим классам симметрии. Характеры представлений (т.е. сумма диагональных коэффициентов матриц представления) любой фактор-группы совпадают с характерами соответствующей точечной группы, хотя фактор-группа может включать в себя и такие операции симметрии, как, например, плоскость скольжения или винтовая ось, которые не являются операциями симметрии точечной группы.

Существует несколько теоретико-групповых подходов к классификации фундаментальных оптических колебаний кристаллической решетки по типам симметрии и к предсказанию их активности в спектре КРС и ИК-поглащения. Наиболее известными из них являются два: метод позиционной симметрии и общий метод анализа колебаний. Методы подробно изложены в работах, там же имеются подробные таблицы, позволяющие по известному классу симметрии кристалла и группе позиционной симметрии провести классификацию колебаний. Общий метод анализа колебаний (метод Багавантама-Венкатарайуду), является более универсальным, но отличается большой сложностью, чем метод позиционной симметрии, особенно при анализе колебаний в кристаллах, содержащих изолированные группы атомов, например, в молекулярных и молекулярно-ионных кристаллах. В последнем случае более удобен метод позиционной симметрии. Различные модификации метода позиционной симметрии, позволяющие существенно упростить анализ колебаний, изложены в работах. Общий метод классификации колебаний кристаллической решетки по типам симметрии рассматривает элементарную ячейку как молекулу и основан на теории характеров неприводимых представлений. Метод подробно изложен в ряде монографий. Его суть состоит в нахождении полного колебательного представления и разложении этого представления по неприводимым представлениям факторгруппы кристалла. Как известно, характер полного колебательного представления определяется формулой

(33)

Где

h-элемент симметрии фактор-группы кристалла;

— число атомов, которые с точностью до вектора примитивной трансляции не изменяют своего положения в результате действия операции симметрии h;

— угол поворота при действии операции симметрии h.

При этом знак плюс соответствует собственным вращениям, знак минус — несобственным вращениям.

Характер полного колебательного представления содержит характеры акустических и оптических колебаний,

(34)

С помощью формулы приведения характер представления оптических колебаний можно разложить по неприводимым представлениям точечной группы кристалла:

,(35)

где miчисло, которое показывает, сколько раз i-е неприводимое представление группы кристалла содержится в колебательном представлении число элементов симметрии (порядок) в группе; - характер — j-го неприводимого представителя группы для операции симметрии hj; Njчисло операции j-го класса симметрии.

Различные примеры классификации оптических колебаний в кристаллах с использованием общего метода в работах. Наиболее трудным моментом в этом методе является определение числа атомов, не изменяющих своего положения при действии операции симметрии hфактор-группы кристалла. Метод допускает проведение классификации колебаний по типам симметрии при неизвестной позиционной симметрии атомов, однако если позиционная симметрия известна, то решение этой задачи существенно упрощаются.

Для теоретико-групповой классификации колебаний решетки кристаллов, содержащих в структуре многоатомные изолированные группы (молекулы), более удобен метод позиционной симметрии. В этом методе анализируется влияние кристаллического поля конкретной симметрии на нормальные колебания молекулы (комплексного иона), находящийся в свободном состоянии, путем корреляции колебательных уровней кристалла с колебательными уровнями свободной молекулы. Схема анализа сводится к следующему. Симметрия молекулы в свободном состоянии характеризуется некоторой точечной группой симметрии. В кристаллической структуре молекула, как правило, занимает позицию с более низкой симметрией. Эта особенность может привести к тому, что в кристалле под действием кристаллического поля может быть снято вырождение внутренних колебаний, имеющее место для молекулы в свободном состоянии. При этом может возникнуть расщепление некоторых колебаний. Такое расщепление колебаний получило название Бете-расщепления. Более сильное воздействие на молекулы, но и сдвиг частот, а также изменение правил отбора. В результате в спектре кристалла могут проявиться некоторые типы внутренних колебаний, запрещенные для свободной молекулы.

Для учета действия кристаллического поля на колебательные уровни внутренних колебаний следует колебания кристалла классифицировать по неприводимым представлениям группы позиционной симметрии. На практике это достигается с помощью корреляции между неприводимыми представлениями точечной группы симметрии свободной молекулы и группы ее позиционной симметрии в элементарной ячейке кристалла. Если элементарная ячейка кристалла содержит не одну молекулу, а несколько, то кроме действия статического кристаллического поля необходимо учитывать динамическое взаимодействие одинаковых молекул в ячейке, которое приводит к давыдовскому расщеплению внутренних колебаний молекулы в кристалле. Число компонент давыдовского расщепления равно числу молекул в примитивной ячейке. Величина давыдовского расщепления является мерой межмолекулярного взаимодействия. Это расщепление наиболее значительно в молекулярных и молекулярно-ионных кристаллах, где оно составляет обычно 10−15см-1 .

Первоочередной задачей при классификации колебаний в методе позиционной симметрии является выяснение колебательного представления молекулы в свободном состоянии. Колебательное движение изолированных молекул различной симметрии в свободном состоянии в настоящее время в литературе подробно изучены. Молекула, состоящая из z атомов, имеет 3z колебательных степеней свободы. Из них три колебания соответствуют трансляционному движению молекулы как целого, три колебания — вращениям молекулы как целого. При этом для линейных молекул имеется только две вращательные степени свободы. Остальные 3z-6 колебаний являются внутренними колебаниями атомов в молекуле.

Корреляции между неприводимыми представлениями точечной группы симметрии молекулы в свободном состоянии и группы ее позиционной симметрии в кристаллической структуре осуществляются с помощью таблиц корреляций типов симметрии групп и подгрупп. Подобные таблицы и схемы проведения анализа для конкретных кристаллов приведены во многих монографиях и обзорных статья. Суть проведения корреляций сводится к следующему. Если точечная группа симметрии Q является подгруппой другой точечной группы P, может быть разложено на неприводимые представления группы Q по формуле, где f — число элементов (порядок) группы Q. Формула устанавливает корреляцию i-го неприводимого представления группы P с j-ми неприводимыми представлениями подгруппы Q. Эта корреляция устанавливается с помощью таблицы характеров неприводимых представлений точечных групп симметрии. Некоторые точечные группы симметрии кристалла имеют несколько подгрупп с одинаковым набором элементов симметрии, но различающиеся ориентацией элементов. В таких ситуациях возникает неоднозначность корреляции неприводимых представлений групп и подгрупп. Эта неоднозначность может быть устранена, если установлена (например, дифракционными методами анализа структуры) точная ориентация молекулярной группы в элементарной ячейке кристалла.

2. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭНЕРГИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМОВ В КОВАЛЕНТНЫХ КРИСТАЛЛАХ

2.1 Расчет энергии взаимодействия из геометрических соображений Наиболее простой способ расчета энергии межатомного взаимодействия заключается в использовании следующей модели. Предполагается, что атомы, находящиеся в узлах кристаллической решетки представляют собой положительно заряженные точечные ядра, окруженные отрицательно заряженным облаком электронов, плотность которых считается постоянной. Радиус электронного облака полагаем равным радиусу иона. Такая модель представляет собой довольно грубое упрощение модели Томаса-Ферми. Тем не менее, такая модель представляет определенный интерес.

Найдем вначале размеры области перекрытия двух однородно заряженных шаров, имеющих радиусы и. Расстояние между центрами шаров обозначим через. Тогда (см. рис.6):

Рисунок 6

Условием перекрытия шаров является неравенство. Из чертежа находим:, , откуда. С другой стороны,. Следовательно,, тогда расстояния, можно найти из системы уравнений:

(36), (37)

Отсюда,. Выражение для можно записать в виде:

(38)

Последнее выражение также можно записать в виде:

или

(39)

Площадь перекрытия шаров в сечении r равна:

(40)

В работах принято, что энергия взаимодействия пропорциональна площади. Оценим эти величину площади S для атомов кристаллической решетки кристалла вольфрамата бария BaWO4.

На наш взгляд, более последовательный подход к вычислению энергии взаимодействия состоит в том, что она полагается равной суммарной энергии кулоновского взаимодействия атомов:

(41)

где первое слагаемое отвечает энергии взаимодействия двух точечных ядер с зарядами и, второе слагаемое отвечает взаимодействию электронной оболочки, несущей суммарный заряд с ядром, заряд которого равен (в силу сферической симметрии электронная оболочка первого атома создает в месте расположения ядра второго атома потенциал). Третье слагаемое отвечает взаимодействию электронной оболочки второго атома с ядром первого атома. Энергия, связанная с перекрытием электронных оболочек, равна:

(42)

где, ,, , модуль радиус-вектора изменяется в пределах, угол изменяется в пределах, величины, изменяются в аналогичных пределах. Расстояние равно

(43)

2.2 Расчет энергии взаимодействия методом Томаса-Ферми-Дирака-Гамбоша Наиболее точными количественными расчетами энергии взаимодействия атомов гетеродесмических соединений в кристаллической решетке являются метод Хартри-Фока и метод функционала плотности, базирующийся на уравнениях Кона-Шема. Эти методы освещены в обзорах Н. Марча, В. Кона, П. Вашишта, С. Лундквиста, А. Уильямса, У. Барта, Н. Ланга. К недостаткам этих методов следует отнести значительную трудоемкость расчетов, которые, кроме того, являются «непрозрачными»: правильность расчетов, как правило, можно установить только после того, как расчеты выполнены. Действительно, метод Хартри-Фока базируется на численном решении нелинейных уравнений, и результаты промежуточных вычислений дают мало информации об окончательном результате.

Наряду с перечисленными методами существует значительно более простой метод, основанный на статистической теории атома Томаса-Ферми-Дирака-Гамбоша. Расчеты в рамках этого метода базируются на сравнительно простых уравнениях, допускающих ясную физическую интерпретацию на всех этапах вычислений. В рамках этого метода энергия связи между двумя атомами складывается из кулоновского взаимодействия остовов атома, энергии электростатического взаимодействия электронов ие, корреляционной энергии вследствие взаимодействия электронов с антипараллельными спинами, энергии экранирования ионов, кинетической uk и обменной ua энергий электронов в объеме межатомной связи: