Влияние испарения оксидной пленки и теплообмена излучением на высокотемпературный тепломассообмен и кинетику окисления вольфрамового проводника

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ

ОДЕССКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. И.И.МЕЧНИКОВА

Кафедра теплофизики

Влияние испарения оксидной пленки и теплообмена излучением на высокотемпературный тепломассообмен и кинетику окисления вольфрамового проводника

Допускается к защите Зав. кафедрой теплофизики

профессор Калинчак В.В.

«_____"_______________2003 г.

Курсовая работа

студента 4 курса физического факультета

Спиридонова Алексея Владимировича Научные руководители доцент Орловская С.Г.

м.н.с. Грызунова Т.В.

ОДЕССА — 2003

1.Особенности процессов высокотемпературного окисления

металлов

1.1.Общие закономерности окисления металлов

1.2.Высокотемпературное окисление вольфрама. Свойства окислов

вольфрама

1.3.Влияние фазовых переходов на закономерности окисления

1.4.Влияние защитных покрытий на кинетику окисления вольфрама

2.Изучение нестационарного тепломассообмена и кинетики окисления

вольфрамового проводника

2.1.Электротермографический метод исследования. Результаты

экспериментальных исследований

2.1.1.Определение температурного поля по длине проводника…

2.1.2.Анализ влияния геометрических размеров проводника и силы

тока на высокотемпературное окисление вольфрамового проводника. Определение плотности теплового потока через концы проводника

2.2.Физико-математическое моделирование процессов высокотемпературного окисления вольфрамовой проволочки с учетом испарения оксидной пленки

3.Устойчивые и критические режимы тепломассообмена и высокотемпературного окисления вольфрамового проводника

Выводы Литература

Развитие новых отраслей современной техники вызывает необходимость исследовать материалы, способные работать при высоких температурах и больших механических нагрузках. К таким конструкционным материалам относится вольфрам. При температурах выше 2000 °C вольфрам является практически единственным металлом, сохраняющим достаточно высокую механическую прочность, 80−90% этого металла расходуется на легирование стали, никелевых медных сплавов.

Главное преимущество вольфрама перед другими легирующими

металлами заключается в том, что он значительно повышает температуру

закалки, что в свою очередь приводит к сохранению твердости при более

высоких температурах — вплоть до 700 — 800 °C (вместо 200 — 250°С). Еще

большей твердостью при повышенных температурах обладают стеллиты

(сплав вольфрама с кобальтом и хромом без железа). Из сплавов с

вольфрамом, кобальтом и хромом изготовляются хирургические

инструменты. Небольшая добавка вольфрама (1 — 3%) в нихромовые и

хромалюминивые сплавы придает им жаропрочность. Из подобных сплавов

изготавливают турбины для авиационных двигателей. Сплавы вольфрама

применяются в реактивной и ядерной технике. В радиотерапии очень ценен сплав вольфрама с медью и никелем (85% W+10% Ni +5%Си), который хорошо защищает от радиоактивных излучений. Из этого сплава изготавливают контейнеры для хранения радия и других радиоактивных препаратов. В электрических лампах вольфрамовая нить накаливания позволяет довести накал до 2200 °C.

Однако, не смотря на высокую температуру плавления и уникальную жаропрочность, вольфрам все еще имеет ограничение в качестве жаропрочного металла. Одной из причин является его низкая стойкость против окисления. Исследованию окисления вольфрама посвящено большое количество робот [1−4,15]. Тем не менее, единого мнения о кинетике и механизме высокотемпературного окисления вольфрама нет.

В специальной литературе мало изучен вопрос о влиянии фазовых переходов (сублимации, испарения окислов) на характеристики высокотемпературных состояний и критические режимы зажигания и потухания вольфрама. Практически отсутствует информация о роли теплообмена излучением при осуществлении высокотемпературных состояний металлических проводников.

В связи с выше сказанным определена актуальность и цель данной работы.

Целью настоящей работы является изучение влияния фазовых переходов (испарения оксидной пленки) и теплообмена излучением на устойчивые и критические режимы окисления вольфрамовых проводников при различных мощностях нагрева электрическим током.

1. ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ.

1.1. Общие закономерности окисления металлов.

Образование конденсированных продуктов при окислении металла приводят к тому, что процесс взаимодействия металла с окислителем выводится из кинетической области и течение процесса начинает определяться диффузионным сопротивлением образовавшегося окисла.

Сопротивление оксидной пленки различных металлов наиболее отчетливо выражается объемным отношением, показывающим, как изменится объем металла при окислении и представляющим собой отношение объема окисла к объему металла, из которого этот окисел образовался 1.

При <1 окисел не может покрыть металл сплошной пленкой. Пленка имеет пористую, ячеистую структуру и не оказывает существенного сопротивления дальнейшему окислению металла. К металлам, имеющим такую пленку, относятся Mg (=0,81), Ва (=0,78), Са (=0,64), Li (=0,58).

При >1 пленка покрывает металл сплошным слоем. Поверхность свободно растет с внешней стороны. Компактная пленка служит эффективной преградой окислению. Такими окисными пленками обладают Al (при окислении до Al₂O₃, =1,28), Ве (ВеО, =1,68), Cu (CuO, =1,72), Ni (Ni₂O₃, =1,65), Zn (ZnO, =1,55), W (WO₂, =1,87).

При >>1 защитные свойства окисла вновь утрачиваются. Это связанно с большим увеличением объема при окислении, вызывающие деформации в пленке. Так ведут себя V (V₂O₅, =3,19), Cr (Cr₂O₃, =3,92).

В зависимости от свойств окисной пленки изменяется кинетический закон, характеризующий окисление металла во времени. Рыхлая (<1или >>1), либо растворимая в металле пленка не оказывает сопротивления продвижению окислителя, скорость окисления не зависит от толщины пленки и контролируется скоростью диффузии в тонком слое воздуха у поверхности металла.

Экспериментально установлены различные законы окисления 2.

Распространены так называемые степенные законы окисления, при которых скорость реакции (скорость роста слоя продукта) уменьшается с ростом толщины слоя продукта обратно пропорционально толщине этого слоя в некоторой степени 3:

. (1.1)

Здесь С_ок — концентрация окислителя у поверхности частицы; - порядок реакции по окислителю; _ox — плотность оксида; k₀ — предэкспоненциальный множитель; Е — энергия активации. Показатель m определяет зависимость скорости реакции от толщины слоя окиси h. В кинетической литературе название закона связывают с величиной m (m=0 — линейный, m=1 — параболический, m=2 — кубический), что соответствует интегральной форме этих законов.

Обычно m=0 и для случаев, когда продуктом реакции является пористая окисная пленка, то есть <1. Окисление, подчиняющееся линейной закономерности, можно охарактеризовать в виде:

h=k_линt+С_лин ,

где k_лин — константа линейной скорости, а С_лин — постоянная интегрирования.

Графически это представлено кривой 2 на рис. 1.1.

h

t

Рис. 1.1. Параболическое (1) и линейное (2) окисление.

Скорость линейного окисления постоянна во времени и не зависит от количества уже прореагировавшего газа или металла. Если зависимость линейна, то скорость окисления лимитируется процессом или реакцией на поверхности или на фазовой границе. К ним могут, например, относится установившаяся реакция, скорость которой лимитируется подводом (адсорбцией) кислорода к поверхности, или реакция, управляемая образованием с установившейся скоростью окисла на границе раздела металл — окисел.

При m=1 (параболический закон окисления) скорость реакции определяется диффузионными процессами в твердой или жидкой окисной пленке. Появление экспоненты в законе окисления формально отражает зависимость коэффициента диффузии реагентов в окисной пленке от температуры.

Механизм окисления металлов по параболическому закону объясняют теории Вагнера и Кабрера — Мотта (для толстых и тонких пленок).

Параболическое уравнение скорости записывается в интегральном виде:

h²=k_пар t+С_пар ,

где k_пар — константа параболической скорости, а С_пар — постоянная интегрирования.

Кривая 1 (рис. 1.1) описывает зависимость толщины оксидной пленки от времени для параболического закона окисления.

Параболический закон высокотемпературного окисления означает, как правило, что скорость окисления лимитируется скоростью термодиффузии. Подобный процесс может охватывать и равномерную диффузию одного или обоих реагентов через растущую плотную окалину и равномерную диффузию газа в металл.

1.2. Растворимость кислорода в вольфраме.

В связи с особыми условиями применения вольфрама в технике вопрос о продольной растворимости кислорода в кристаллической решетке вольфра-ма был и остается наиболее важным вопросом. Значение его особенно возросло в последнее время в связи с перспективами применения вольфрама, как са-мого тугоплавкого металла, а также в качестве конструкционного материала для высокотемпературной техники.

Однако до сих пор нет окончательно установленных и общепризнанных данных о взаимодействии кислорода с вольфрамом, о растворимости кисло-рода в вольфраме и о зависимости этой растворимости от температуры, сте-пени чистоты исходного вольфрама и других факторов равновесия.

Поэтому в настоящем разделе мы ограничимся приведением некоторых литературных данных о растворимости кислорода в вольфраме.

При исследовании сплавов системы вольфрам—кислород было показано, что в структуре этих сплавов обнаружена толь-ко смесь чистого вольфрама и WO₂, при этом было установлено, что пара-метр решетки вольфрама в пределах точности измерения сохраняется посто-янным при всех концентрациях кислорода. Предельная растворимость кислорода в вольфраме при 1700^oС равна 0,06% ат. (0,005% вес.)

Работе растворимость кислорода в вольфраме выражается ничтожной величиной 0,001% вес. (0,0011% ат.). Такое значение основывается на данных о равновесной растворимости при температуре, когда скорость диффузии равна 10^-11см²/сек.

Анализ влияния примесей внедрения на структуру и свойства монокристалла вольфрама показал, что кислород нерастворим в совершенной кристаллической решетке вольфрама. Эти выводы делаются, к сожалению, на основании исследований монокристалличе-ского вольфрама, содержание кислорода в котором не снижалось ниже 0,001% вес.

Таким образом, несмотря на важность, вопрос о растворимости кислорода в вольфраме остается до сих пор нерешенным и требует дополнительных исследований. Эти исследования должны быть выполнены на вольфраме, совершенно свободном от других примесей, особенно от малорастворимых (углерод, азот и водород).

1.3 Кислородные соединения вольфрама.

Положение вольфрама в группе переходных металлов в электронном строе-нии его атомов (четыре электрона в незаполненной d-оболочке и два электрона во внешней s-оболочке) предопределяет переменную его валентность и об-разование окислов вольфрама с разным стехиометрическим соотношением атомов. Этим вольфрам не отличается от своих аналогов — молибдена и хро-ма.

Считается, что стабильными соединениями являются следующие окислы: WO, WO₂, WO₃ и W₂O₅ или W₄O₁₁. Эти окислы, за исключением W₄O₁₁, соответствуют валентности вольфрама. Один из низших окислов (WO) образуется на промежуточной стадии окисления. Существование других окислов, описанных в литературе (W₂O₃, W₄O₃, W₅O₉, W₃O₈ и W₅O₁₄), точно не установлено. Имеются данные о диссоциации стабильных окислов, однако приводимые температуры их образования и разложения нельзя счи-тать точными. В настоящее время подтверждается существование окислов WO₂ (14,82% вес. О), W₄O₁₁ (73.33% ат. О, 19,3% вес. О) и WO₃ (20,7% вес. O). Растворимость кислорода в твердом вольфраме, как было сказано выше, по-видимому, ничтожна. При рентгеновском исследовании спла-вов, содержащих от 0 до 66% ат. О, в механической смеси WO₂, и металли-ческого вольфрама период решетки последнего имел только значение, что ив чистом вольфраме.

При исследовании диаграммы состояния системы W — О в ши-роком интервале концентрации, отмечается, что в системе W— О присут-ствуют четыре окисные фазы: при отношении О / W, близком к следующим величинам: 2,00 (WO₂); 2,72 (W₁₈O₄₉); 2,9 W₂₀O₅₈) и 3,0 (WO₃). Аллотропические превращения каждого из окислов не были изучены; не были также определены области гомогенности окис-лов. Однако поучение упругости пара указало на существование при 1280 °C различных соединений с отношением W/O 1,99−2,02 (WO₂); 2,70−2,75 (W₁₈O₄₉); 2,90−2,94 (W₂₀O₅₈).Была обнаружена также область гомогенности на основе окисла W₁₈O₄₉, составляющая 2,664— 2,766.

В приведенных выше исследованиях определены также энергии образования окислов WO₂, W₁₈O₄₉, W₂₀O₅₈ и WO₃ в температурном интервале 700— 1200° С.

При построении диаграммы состояния системы W — О в качестве исходных материалов был использован вольфрам чистотой 99,95%, а также порошок трехокиси вольфрама. Полученные металлокерамическим спосо-бом образцы были отожжены при температуре 1450 °C в течение 3 ч в атмос-фере водорода и аргона.

Эти исследования позволили построить диаграмму равновесия системы W — О (рис. 1.2). На этой диаграмме видно, что кислород в твердом воль-фраме практически не растворяется. Первой фазой, образующейся при ле-гировании вольфрама кислородом в условиях низких температур, является фаза состава W₃O. Это соединение образуется по реакции между вольфрамом и соединением WO₂. Соединение W₃O устойчиво только до температуры 725 °C. На диаграмме также видно, что соединение W₁₈O₄₉ становится нестабильным при температурах ниже 585 °C. При температуре ниже 484^oС оказывается нестабильным соединение W₂₀O₅₈; оно устойчиво только в интервале 484—585^oС. При температуре ниже 484 °C в этой области диаграммы сосуществуют две фазы: WO₂ и WO₃. Исследуемые окислы вольфрама были получены восстановлением высокотемпературной модификации трехокиси вольфрама водородом при температуре 750° С. Весовой состав окислов определяли после восстановления по потере веса лодочки с веществом. По-скольку окислы вольфрама летучи в вакууме при 750—800°С. Этим путем оп-ределяли лишь приблизительный состав. Более точно (до 0,005 г•am) состав

Рис. 1.2 Диаграмма состояния системы W-O

устанавливали после опыта обратным окислением до W0₃ при температурах 650—700°С в токе влажного кислорода.

Таким образом, из анализа литературных данных можно сделать вывод о том, что вольфрам образует с кислородом ряд окислов различного состава.

Двуокись и трехокись были известны давно, как фазы постоянного состава

с валентным соотношением атомом. Между этими двумя фазами существует

ряд менее изученных окислов неопределенного состава. До последнего времени отсутствовали надежные экспериментальные данные, подтверждающие составы этих окислов. Приготовленные образцы часто были сходны по своим физическим и химическим свойствам. Незначительное число исследований на монокристаллических образцах. Такое положение было в значительной степени изменено по-сле внедрения рентгеноструктурного метода для исследования окислов вольфрама. Фазовый анализ с помощью рентгеноструктурного метода дал возможность различить окислы по составу и строению.

1.4 Двуокись вольфрама WO_2.

Обнаружено, что на основании этого окисла имеется область гомогенности. Ранее считалось, что структура этого окисла подобна структуре рутила (тетрагональная решетка), однако более поздними исследованиями было доказано, что в действительно-сти структура этого окисла моноклинная.

Плотность WO₂, составляет 11,4 г/см³. Темпера-тура плавления этого окисла 1500—1000^о К, температура кипения — около 2000° К. При темпе-ратуре 1050° С происходит значительная возгонка WO₂.

Бреер сообщает, что двуокись вольфрама разлагается при температуре 2125 + 50° К и давлении I am согласно уравнению

WO₂(тв.)>W (тв.)+WO₃(газ.)

Теплота образования WO₂ paвна 134 0_ккал/молъ

.

1.5 Трехокись вольфрама W0_3.

Трехокись вольфрама назы-вают также вольфрамовым ангидридом. Это соединение является конечным продуктом переработки вольфрамового сырья. Упругость паров трехокиси вольфрама при температуре 1357^о C достигает 1 am, но заметная возгонка на-чинается при значительно более низких температурах. 6−8,11]

Окисел состава WO₃ существует в трех модификация, устойчивых соответственно в следующих температурных интервалах: от комнатной до 720^о C, 720 — 1100^о C, и выше 1100° С.

Исследования кристаллической структуры окислов вольфрама позволили сделать предположение о том, что в структуре всех окислов итого металла присутствует элементарная ячейка типа МеО₆. В угон ячейке шесть атомов кислорода окружают один атом металла, и октаэдры МeО₆ соединяются меж-ду собой только вершинами. Такая ячейка очень удобна при описании всех кристаллических структур окислов вольфрама. Это соединение характеризуется структурой с низкой симметрией, состоящей из деформированных октаэдров WO₆, соединенных между собой. Из-за расхождения мнений по поводу симметрии WO₃ в последнее время было проведено повторное исследование струк-туры WO₃ и было найдено, что симметрия этого соединения является моноклинной. Приведенные данные о симметрии относятся к стабильной при ком-натной температуре модификации WO₃. Эта струк-тура при температуре

350 °C переходит в орторомбическую и при температуре 735° С — в тетрагональную. Дальнейших изменений структуры окисла WO₃ при повышенных температурах обнаружено не было.

При низких (—50° С) температурах происходит, другое полиморфное прекращение трехокиси вольфрама, которое приводит к более высокой симметрии, чем симметрия при комнатной температуре.

При исследовании рентгенографическим методом порошков WO₃ не было найдено каких-либо отклонений от моноклинной формы, в то время как при оптическом изучении монокристаллов была определена триклинная симметрия. Но все же симмет-рия является моноклинной.

1.6 Окисление вольфрама.

Детально исследовано поведение вольфрама и окислов на его поверхности в окислительных атмосферах в зависимости от температуры окисления, давления кислорода в интер-вале 500—1300^оС и длительности выдержки при этих температурах. В этом же исследовании были изучены физическая природа и кристаллическая струк-тура окисной пленки на поверхности вольфрама, а также механизм реакции взаимодействия вольфрама с кислородом.

Скорость окисления вольфрама в интервале между 400—500°C подчиняется параболическому закону. Энергия ак-тивации процесса окисления в этом интервале температур оказалась равной 45,65 ккал/моль. Окись вольфрама в виде толстых пленок начинала улету-чиваться при температуре 800 °C; теплота активации в интервале температур 390—487°C в значительной степени определялась исходным состоянием поверхности. Теплота активации, вычисленная на осно-вании экспериментально полученной константы параболического закона ско-рости окисления, оказалась равной 46,5 ккал/моль при исследовании образ-цов электрополированной поверхностью и 41,0 ккал/моль при изучении меха-нически полированных образцов.

Исследовано окисление вольфрама в интервале температур 700—1000°С и найдено, что и в этом интервале действует параболический закон скорости окисления. Также замечены некоторые отклонения при 850— 900°С, которые объяснялись фазовыми превращениями в окисных пленках. Эти фазовые прекращении окисных пленок па поверхности могут быть связа-ны с реакцией 2W₃O>5W+WO₂, хотя прямых экспериментальных дан-ных, подтверждающих это, нет. Изучалась скорость окисления вольфрама при 500 и 700°С, и длительной выдержке при каждой температу-ре и установлен линейный закон изменения скорости окисления.

В исследовании скорости окисления вольфрама в температурном интервале 700—1000°С обнаружено, что скорость окисления вначале изменяется по параболическому закону, а затем, когда толщина окисной пленки увеличивается, по линейному. Установлен слоистый характер пленок на поверхности вольфрама. Наружный слой представлял собой пористую трехокись вольфрама желтого цвета, а внутренний слой — тонкую плотно приле-гающую пленку окислов неопределенного состава. Скорость образования внутреннего слоя подчинялась параболическому закону, внешнего же — ли-нейному.

Исследовалось влияние давления на скорость окисления вольфрама при температурах 600—850°С. Скорость окисления линейно возрастала с повышением давления.

Скорость окисления определяется диф-фузией кислорода. С повышением температуры выше 1150 °C линейный закон скоро-сти окисления меняется на параболический, что предположительно объяс-нялось оплавлением окислов.

1.7 Влияние температуры на окисление вольфрама.

Шлифо-ванные образцы были окислены в интервале температур 500—1150°С при дав-лении очищенного кислорода 0,1 ат. По мере увеличения толщины окисной пленки скорость реакции снижается. Расчеты показали, что при 600 °C за 6 ч выдержки па вольфраме образуется окисная пленка толщиной 100 000 А.

Кинетические кривые окисления при этих температурах имеют s-образную форму. Когда увеличение веса достигнет 2500—3000 мг/см², скорость окисления резко подрастает. На поверхности, окисленной при 650 °C образуются мелкие кристаллы окиси желтого цвета. После окисления в течение 3 ч при 750 °C, увеличение веса составило 11 800 мг/см². При 750 °C вольфрам плохо сопротивляется окислению. Это явление, можно связать, с активированным состоянием атомов вольфрама и кислорода в результате реакции распада W₃O.

Выдержка в течение 1 ч при 850 °C вызвала увеличение веса образца на 16 090 мг/см². На образце наблюдалось отслаивание окисной плен-ки. Расчеты показали, что увеличение скорости окисления с температурой уменьшается при достижении температуры, превышающей 800 °C.

При выдержках 6—45 мин образец почти полностью реагирует с кислородом с образованием трехокиси вольфрама. При 1100 °C окисление на начальной стадии происходит со скоростью 83 мг/см², а средняя скорость за весь 10-минутный процесс составила 41,6 мг/см². Теплота образования трехокиси вольфрама определена равной 0,34 кал/см²•сек, причем предполагалось, что образовавшаяся окалина состояла из WO₃. Если потерь на излучение нет, то это количество тепла выбывает значительное повышение температуры об-разца. Но так как реакция сосредоточивается у кромок образца, то эти области перегреваются, вследствие чего начинается дальнейшее ускорение окисления у кромок.

Проволочный вольфрамовый образец окисляется в интервале температур 1100—1200°С.В самом начале испытания вес образца несколько возрастает, однако уже после выдержки в течение 2— 5 мин он начинает уменьшаться. По мере образования окисла при температуре 1200 °C происходит и его испарение. Расчеты показали, что при 1200 °C тео-ретическая скорость испарения трехокиси вольфрама превосходит скорость окисления. При температурах выше 1200 °C скорость окисления была настолько велика, что уже не могла быть измерена на установке с микровесами.

При температуре 1200^оС и выше скорость испарения трехокиси вольфрама оказывается не ниже скорости его образования . Форма кинетической кривой окисления определяется скоростью диффузии кислорода к поверхности и формой образца, т. е. характером уменьшения площади поверхности, участвующей в реакции. По мере улетучивания окисла площадь металла уменьшается и скорость реакции замедляется.

1.8 Механизм окисления вольфрама.

В интервале между 500 и 600 °C, а также при более низких температурах реакция окисления определяется диффузионным процессом. В результате окисления при 500^оС в течение 6 ч не было обнаружено следов местного растрескивания образца у кромок. При 600 °C уже наблюдалось некоторое местное растрескивание. Параболическая кривая окисления при 500 °C свидетельствует о том, что константа скорости окисления увеличи-вается со временем. Защитные свойства окисной пленки постепенно ухудшаются, что можно объяснить изменением ее состава или микрорастрескиванием на поверхности раздела между окислом и металлом. Изменения состава возможны. Прежде всего во внешних слоях окисной пленки образуется трехокись вольфрама. В результате реакции в твердой фазе между вольфрамом и его высшим окислом появляется WO₂, и другие окислы вольфрама.

При 500—600°С давление оказывает сравнительно небольшое влияние на скорость окисления. В интервале температур 650—950°С наблюдаются отклонения от диффузионного характера реакции окисления: в связи с остаточными напряжениями и деформацией металла у кромок образца реакция окисления в сильной степени локализована. При температуре 950 °C важную роль играет и давление.

Скорость окисления резко повышалась при толщине окисной пленки, соответствующей изменению веса на 2000—4000 мг/см². Механизм окисления в этом интервале температур представляется следующим образом. Тон-кий слой окисной пленки образуется в соответствии с общими законами диф-фузии. При определенной толщине пленка растрескивается; в некоторых ме-стах, где пленка отстает от металла, открывается доступ кислорода к металлу и снова происходит нарастание слоя окисла до критической величины. Такой непрерывный процесс растрескивания по всей поверхности является функ-цией времени. Так как в условиях, определяемых диффузией, происходит лишь образование тонкой окисной пленки, то основная часть образовавшихся окислов оказывает очень слабое влияние на кинетику реакции. В резуль-тате тесного контакта окисленного слоя с кислородом образуется высший окисел вольфрама WO₃. Это подтверждается данными рентгеновского ана-лиза. При толстых окисных пленках двуокись вольфрама может существо-вать только в виде очень тонкой пленки на границе раздела металл — окис-ленный слой. Поскольку при 950 °C давление оказывает более заметное влия-ние на ход реакции окисления во времени, летучесть WO₃ в среде, обедненной кислородом, также начинает сказываться на реакции.

В интервале температур 1000—1300^оС. механизм окисления в большой степени зависит от температуры и давления. При температуре 1000 °C и давлении кислорода 0,1 ат образуется окисный слой, а при 1200 °C и выше и давлении кислорода 0,01 am на образце не получается окисной пленки, которую можно было бы измерить. Однако окисная пленка может присут-ствовать на металле, но окислы испаряются по мере их образования. Ход реакции окисления во времени определяется скоростью, с которой кислород подводится к реагирующей поверхности, диффузией испаряющегося с поверхности окисла и геометрической формой поверхности образца. При некотором значении температуры в пределах этого интервала теоретическая скорость испарения становится больше скорости окисления. Величина этой температуры зависит от давления кислорода.

Механизм окисления вольфрама при 1200 °C и выше аналогичен механизму горения углерода. Изучение реакции горения вольфрама в кислороде представляет определенные трудности. При температурах ниже 1200 °C окислы на вольфраме образуются при давлении кислорода 0,1 ат, поэтому исследования должны проводиться при температурах выше 1200 °C, когда скорости реакции более высокие. Площадь поверхности образца играет важную роль; длительность реакции весьма мала. Ход кривых окисления при темпера-турах свыше 1150 °C изменяется вследствие плавления окислов, так как у образцов, под-вергнутых высокотемпературному окислению, наблюдалось округление кромок. Однако такое явление могло произойти и вследствие улетучивания окислов.

Предполагается, что изменение скорости окисления при температурах выше 1150 °C объясняется структурными изменениями в окислах. Считается, что главным фактором, регулирующим ход реакции окисления в интервале температур 1100 —1200°С, является летучесть окис-лов.

Таким образом, можно считать, что процесс окисления вольфрама и механизм его окисления связаны с температурой и давлением сложной зависимостью и полностью до сих пор не изучены. Сложность этих явлений заключается в различном характере окисления, природе, составах и свой-ствах образующихся на поверхности окисных пленок.

2. ИЗУЧЕНИЕ НЕСТАЦИОНАРНОГО ТЕПЛОМАССООБМЕНА

И КИНЕТИКИ ОКИСЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМОВОГО ПРОВОДНИКА.

2.1. Электротермографический метод исследования. Результаты

экспериментальных исследований.

Разработка новых технологических процессов, связанных с получением тугоплавких соединений методом СВС приводит к необходимости изучения высокотемпературной кинетики реагирования металла с газами.

Обычно для этих целей применяется гравиметрическая методика, в которой за протеканием химической реакции следят по изменению веса исследуемого образца или по количеству поглощенного газа в изотермических условиях. Несмотря на хорошую точность и надежность подобных измерений, здесь имеется ряд недостатков, которые сводятся к трудностям получения высоких температур (Т>1500C), осуществление изотермичности процесса (особенно высокотемпературной области) и к существенной инерционности аппаратуры, в результате чего затруднено протекание реакций.

Поэтому для исследования быстропротекающих высокотемпературных процессов требуется разработка специально новых методических подходов.

Одним из наиболее универсальных методов исследования взаимодействия металлов с газами является электротермографический метод, используемый многими учеными для изучения кинетики высокотемпературного окисления и тепломассообмена металлов[13,14,15].

Основу этого метода составляет программированное нагревание электрическим током тонких металлических нитей в потоке газообразного окислителя. Для реализации электротермографического метода была создана установка, приведенная на рис. 2.1.

Рис 2.1. Схема экспериментальной установки.

Вольфрамовая проволочка (1) нагревалась электрическим током, который подавался от источника стабилизированного питания Б5 — 47 (2). Падение напряжения на концах проволочки измерялось цифровым вольтметром В7 — 21А (3) или фиксировалось при помощи самописца КСП — 4. Таким образом, при постоянном значении силы тока, измеряемого амперметром (4), были получены зависимости падения напряжения U на концах вольфрамового проводника от времени t. Полученные зависимости U (t) использовались для определения сопротивления проводника R в различные моменты окисления.

Воспользовавшись зависимостью сопротивления проводника от температуры:

, (2.1)

определим температуру исследуемого образца:

. (2.2)

В формулах (2.1) и (2.2) удельное сопротивление проводника при Т₀=273К, Ом м; удельное сопротивление проводника при температуре Т, Омм; T температура проводника, К; температурный коэффициент сопротивления, К^-1; L — длина проводника, м; d — диаметр проводника, м. При этом считалось, что распределение температуры по сечению и длине проволочки незначительно.

Таким образом, анализ временной зависимости температуры проводника, нагреваемого постоянным электрическим током, позволяет исследовать механизм последовательных стадий тепломассообмена и высокотемпературного окисления вольфрамового проводника в воздухе.

На рис. 2.2.б изображена экспериментальная термограмма, отражающая изменение температуры вольфрамового проводника со временем в сопоставлении с фотографиями проводника, сделанными в определенные моменты времени при помощи цифровой камеры (рис. 2.2.а). Точки 1,2…6 на термограмме соответствуют по времени кадрам 1,2…6.

После момента подачи электрического тока температура проводника резко возрастает и достигает квазистационарного значения в т. А, определяемого равенством джоулева тепловыделения и теплопотерь от проводника в окружающий газ и к токоподводящим проводам. Выражение для расчета этой температуры получим позже.

В дальнейшем наступает вторая длительная стадия высокотемпературного тепломассообмена и окисления вольфрамового проводника до температур плавления его окислов т.В. Как видно из таблицы 1.1 область температур плавления окислов вольфрама лежит в пределах 1500 (WO₂) 1746 (WO₃). На второй стадии температура проволочки медленно возрастает, на поверхности проводника интенсифицируется химическая реакция окисления вольфрама. По обратной взаимной связи с увеличением температуры скорость окисления увеличивается, что ведет к увеличению температуры проводника (точки и кадры 1,2,3,4,5). С увеличением температуры проволочки начинается процесс сублимации оксидной пленки с поверхности. Как указывают литературные данные, сублимация окислов начинается еще до их плавления, примерно при температурах 1200 — 1400 К.

Процесс сублимации приводит к некоторому уменьшению толщины окисла и, как следствие, возрастанию скорости окисления. Стадия II ограничивается температурой плавления окисла WO₂ (т.В). На последующей III стадии (кривая выше т. В) происходят процессы плавления и интенсивного испарения оксидной пленки с поверхности проводника. Толщина оксидной пленки уменьшается и меньше препятствует доступу кислорода к поверхности металла, что ведет к возрастанию скорости окисления и резкому увеличению температуры вольфрамового проводника. При столь высоких температурах проводника происходит процесс рекристаллизации — укрупнения зернистой структуры материала и постепенного исчезновения его волокнистой структуры. Зерна увеличиваются в размерах до площади поперечного сечения проволочки, в результате чего начинают скользить «провисать» под действием собственной массы относительно друг друга. При температурах, близких к температуре плавления вольфрама (Т_пл=3650 К [9,6]), проводник перегорает в небольшой локальной области, преимущественно по центру, где его температура максимальна (кадр 6, точка 6). Разрушение проводника связано с плавлением и испарением окисла, рекристаллизацией и, возможно, с плавлением самого металла.

Таким образом, нестационарный тепломассообмен и кинетику окисления вольфрамового проводника, нагреваемого электрическим током можно представить в виде 3-х последовательных стадий: I — нагревание проводника до квазистационарной температуры; II — высокотемпературное окисление вольфрама до температуры плавления оксидной пленки; III — плавление и интенсивное испарение оксидной пленки, увеличение скорости окисления, перегорание проводника.

Рис. 2.2. Фотографии поверхности вольфрамовой проволочки и график изменения ее температуры с течением времени при силе тока I=1.1 A, d=70 мкм, L=5.3 см, T_g=291 К. (Расстояние до проводника 10 см)

На рис. 2.3 представлены фотографии вольфрамовой проволочки, сделанные на различных стадиях высокотемпературного окисления (кадры 1 — 7) и в момент ее перегорания (кадр 8). Видно, что в момент времени, предшествующий перегоранию проводник визуально несколько утолщается. Вероятно, это связано с переходом окисла в жидкое состояние и образованием у поверхности проводника тонкого слоя испарившегося газообразного окисла — зоны конденсации. В момент перегорания образуется большое количество мелких частичек, летящих в разных направлениях. Самые крупные из них видны на последнем кадре рис. 2.3.

2.2. Физико-математическое моделирование процессов высокотемпературного окисления вольфрамовой проволочки с учетом испарения оксидной пленки.

Рассмотрим нестационарный тепломассообмен (ТМО) и кинетику окисления вольфрамового проводника, нагреваемого электрическим током, в воздухе при комнатной температуре. Выделяемое при этом джоулево тепло приводит к увеличению температуры проводника и к активизации на его поверхности химической реакции окисления металла Как было отмечено в главе 1, при окислении вольфрама в воздухе возможно образование двух устойчивых окислов WO₂ и WO₃ согласно уравнениям:

W+O₂WO₂ (I)

2W+3O₂2WO₃ (II).

Предположим, что на поверхности проволочки образуется окисная пленка, состоящая только из WO₂. Так как реакция окисления протекает по параболическому закону, то скорость химической реакции по кислороду лимитируется толщиной оксидной пленки

, (2.3)

где k — константа скорости химической реакции,; h — толщина оксидной пленки, м; относительная массовая концентрация кислорода на поверхности металла; _g — плотность воздуха,; скорость окисления по кислороду,; k₀ — предэкспоненциальный множитель,; Е — энергия активации, .

Концентрацию кислорода на поверхности проволоки найдем из условия равенства массового потока кислорода к поверхности и скорости его потребления на границе металл — окисел 2:

(2.4)

где S_h, d _h, S, d — соответственно площадь поверхности и диаметр проводника, покрытого слоем окисла толщиной h, и чистого металлического проводника без оксидного покрытия. Для тонких оксидных пленок, наблюдаемых при окислении вольфрама, можно считать, что d_h /d1 (d_h =d+2h).

Это дает нам возможность определить плотность химического тепловыделения реакции окисления вольфрама в виде:

. (2.5)

В уравнениях (2.4), (2.5): относительная массовая концентрация кислорода в воздухе, =0.23 при Р_атм=10⁵Па; Q — тепловой эффект реакции,; коэффициент массообмена,, который определяется условиями массообмена проволочки с воздухом и характерным ее размером:

(2.6)

где Sh — критерий Шервуда; D — коэффициент диффузии кислорода в воздухе,; d — диаметр проволоки, м.

Молекулярно-конвективный теплообмен нагретой проволочки с воздухом описывается законом Ньютона-Рихмана:

, (2.7) где q_c-плотность теплового потока молекулярно-конвективным путем,; T_g — температура газа, К; коэффициент теплообмена,; коэффициент теплопроводности газа,; Nu — критерий Нуссельта.

Для тонких проволочек можно принять, что Nu = Sh=0.5 [12]

Для проволочек в поперечном потоке воздуха в интервале чисел Рейнольдса:

,

V — скорость потока,; коэффициент кинематической вязкости воздуха, .

В области 4

Для областей 40³ рекомендуется зависимость

Nu_f=0.52Re^0.5_f Pr^0.37_fPr_f /Pr^0.25,

Pr — критерий Прандтля, индекс — свойства рассчитаны у стенки, т. е. при температуре проволочки, f при температуре набегающего газа.

Нагреваемая проволочка теряет часть энергии в результате лучистого теплообмена со стенками реакционной установки, который описывается законами Кирхгофа и Стефана-Больцмана:

(2.8)

где q_r — плотность теплового потока излучением,; степень черноты оксидной пленки; постоянная Стефана — Больцмана,; T_w температура стенок реакционной установки, К. В нашем случае T_w = T_g = T_k, где T_k — комнатная температура воздуха, К.

В местах контакта вольфрамовой проволочки с токоподводящими проводами возникает тепловой поток теплопроводностью, направленный к соединительным проводам и приводящий к понижению температуры проволочки. Как было сказано в главе 2, теплопотери проволочки через ее концы определяется выражением :

(2.9)

q_L — плотность теплового потока теплопроводностью, .

Считаем, что температура подводящих проводов равна температуре окружающего воздуха T_g.

Мощность электрического тока, нагревающего проводник, с учетом зависимостей от геометрических размеров и температуры, представим в виде:

. (2.10)

Как было изложено в главах 1 и 2, окислы вольфрама летучи и при достижении определенных температур происходит их возгонка и испарение.

Интенсивное испарение окисла WO₂ начинается после его плавления, которое происходит при температуре, лежащей в интервале 1500−1600 К. Учтем в тепловом балансе проводника теплопотери, идущие на испарение окисла WO_2.

Плотность теплового потока, затрачиваемая на испарение окисла, зависит от удельной теплоты испарения и скорости испарения:

(2.11)

где коэффициент диффузии окисла WO₂ в воздухе, ;

относительная массовая концентрация паров WO₂ в насыщенном состоянии на поверхности частицы и на бесконечном удалении от нее.

Используя для паров WO₂ приближение идеального газа, найдем :

молярная масса WO_2.

Давление насыщенных паров зависит от температуры по закону Клапейрона-Клаузиуса:

где Т_кип — температура кипения WO₂ при атмосферном давлении .

С учетом выше изложенного, (2.23) преобразуется к виду:

. (2.12)

В предположении Вi<0 запишем дифференциальное уравнение для изменения температуры проводника с учетом описанных выше физических и химических процессов, протекающих на его поверхности:

Т (t=0)=T₀, (2.13)

где удельная теплоемкость и плотность вольфрама,; ;

Т₀ — начальная температура проводника, К.

Изменение толщины оксидной пленки со временем происходит в результате реакции окисления вольфрама и испарения окисла с поверхности:

. (2.14)

Для тонких пленок считаем, что S_hS. Так как:

то; ,

где Мо₂ — молярная масса О₂; стехиометрические коэффициенты в реакции окисления W+O₂WO₂, .

Тогда с учетом (2.3) для скорости образования окисла имеем:

.

Используя (2.10) и учитывая, что, S_б=dL, из (2.14) определим временную зависимость толщины оксидной пленки на поверхности проводника:

. (2.15)

Дифференциальные уравнения (2.13), (2.14) с учетом уравнений (2.9), (2.5)-(2.12) описывают нестационарный высокотемпературный тепломассообмен и кинетику окисления вольфрамового проводника, нагреваемого электрическим током в газообразной среде, с учетом испарения окисла с его поверхности. На рис. 2.3 представлены зависимости T (t) и h (t), рассчитанные по указанным формулам для вольфрамового проводника, нагреваемого электрическим током в среде кислорода. Результаты представлены в сравнении с экспериментальными данными А. Г. Мержанова 10. Кривая 2 описывает зависимости T (t) и h (t) без учета теплопотерь на испарение. Высокотемпературное состояние характеризуется максимальным значением температуры, которая затем уменьшается по мере роста толщины оксидного слоя. При достижении толщиной окисла критического значения h_E происходит затухание реакции окисления на поверхности проводника, вследствие уменьшения плотности химического выделения. С учетом испарения оксида с поверхности проводника толщина оксидной пленки увеличивается (кривая 1), достигает максимального значения, а затем убывает, т.к. скорость испарения ее при высоких температурах больше скорости образования окисла. Результаты расчетов по физико-математической модели с учетом испарения хорошо согласуются с экспериментальными данными. С уменьшением мощности электрического тока, нагревающего проводник, увеличивается время высокотемпературного окисления проводника и максимальное значение толщины оксидной пленки, т.к. при более низких температурах скорость испарения окисла меньше.

Рис. 2.3. Временные зависимости температуры вольфрамового проводника и толщины окисла на его поверхности. d=50 мкм, L=7 см, =1, v=0.13 м/с.

а), б): 1q_v0, 2q_v=0, Р=106,4 Вт/см²;

в), г): q_v0, 1Р=194.4 Вт/см², 2Р=91.3 Вт/см²;

^ооо экспериментальные данные [10]; Рпостоянная мощность нагрева электрическим током; х — скорость обдува проводника.

Рис. 2.4. Влияние теплообмена излучением на временные зависимости температуры и толщину оксидной пленки вольфрамового проводника.

l = 10 см, d = 10 мкм; T_g=288 K, .

1- q=0, 2 — q,

T_w = 288 K

3. УСТОЙЧИВЫЕ И КРИТИЧЕСКИЕ РЕЖИМЫ ТЕПЛОМАССООБМЕНА И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМОВОГО ПРОВОДНИКА.

Изучим стационарные режимы вольфрамовой проволочки, нагреваемой электрическим током и находящейся в газовой смеси, содержащей окислитель.

Запишем условие стационарности, определяемое равенством тепловых потоков, нагревающих проволочку и охлаждающих ее. В стационарном режиме температура проволочки со временем не меняется .

Тогда уравнение теплового баланса:

. (3.1)

С учетом (2.5) — (2.12) из (3.1) найдем зависимость силы тока, определяющей устойчивые и критические состояния проволочки, от ее стационарной температуры:

(3.2)

где h₀ — начальная толщина оксидной пленки, м.

Уравнение (3.2) определяет устойчивые и критические высокои низкотемпературные режимы тепломассообмена и окисления проволочки с заданной начальной толщиной окисла h₀ при различных интенсивностях ее нагрева электрическим током.

Проведем анализ зависимости Т (I), рассчитанной по формуле (3.2) для вольфрамовой проволочки d=70 мкм, L=10 см при начальной толщине оксидной пленки h₀=0.4 мкм (рис. 3.1). Экстремумы на кривой T (I) характеризуют критические режимы зажигания проволочки (т.i-максимум) и потухания (т.e -минимум) при соответственно критических значениях силы тока I_i и I_e.

Кривая до т.i определяет низкотемпературные устойчивые стационарные режимы — окисление, кривая после т.e — устойчивые высокотемпературные режимы — горение. При повышении силы тока в низкотемпературном режиме происходит монотонный рост температуры проволочки, приводящей к возникновению на поверхности проволочки химической реакции окисления.

Для того, чтобы перевести проволочку с заданной начальной толщиной оксидной пленки в высокотемпературное состояние, необходимо увеличить силу тока до значения, определяемого т.i, в которой общий теплоприход к проволочке за счет джоулева и химического тепловыделения максимально превышает теплопотери в газ, к стенкам и через концы проволочки к токоподводящим проводам. Переход на высокотемпературный режим тепломассобмена происходит скачкообразно с резким увеличением температуры. Для всех значений силы тока I>I_i проволочка с заданной h₀ будет зажигаться, и переходить в устойчивое высокотемпературное состояние. Для того, чтобы перевести проволочку из высокотемпературного состояния в низкотемпературное, нужно уменьшить значение силы тока до величины I_e. Потухание проволочки является следствием максимального превышения теплопотерь над теплоприходом за счет нагрева электрическим током и тепловыделения реакции окисления. Кривая, соединяющая т. i и e определяет неустойчивые стационарные состояния, характеризующие влияние начальной температуры проволочки на критическую величину силы тока, при которой происходит переход на высокотемпературный режим тепломассобмена.

Зажигание проволочки силой тока, значение которой лежит в интервале I_ei происходит, если ее начальная температура выше значения, лежащего на кривой, соединяющей т.i и e для соответствующего значения I. Таким образом, наблюдается гистерезисное поведение температуры проволочки в зависимости от силы тока, нагревающего ее. Область гистерезиса ограничивается критическими значениями I_i и I_e. Эти состояния неустойчивые и определяют переходы с низкотемпературного состояния в высокотемпературное и наоборот. При значениях силы тока Ie зажигание проволочки невозможно ни при каких значениях ее начальной температуры.