Вычисление термодинамических функций

1. Вычисление термодинамических функций

1.1 Вычисление термодинамических функций H0(T)-H0(0), S0(T), Ф0(T), G0(T) — G0(0) для заданного вещества Mo интервале температур 100−500К

1.2 Описание химических свойств вещества Мо и его применение

1.3 Расчет константы равновесия реакции MоO3+3С (графит) — Mо+3 СО двумя способами (с помощью энтропии и приведенной энергии Гиббса) в интервале температур 1300 — 2200 К

2. Построение и исследование диаграммы состояния двухкомпонентной системы Ge-Mo

2.1 Построение и исследование диаграммы состояния двухкомпонентной системы Ge-Mo по пунктам Список литературы Приложение, А Приложение Б Приложение В Приложение Г Приложение Д

1. Вычисление термодинамических функций

1.1 Вычисление термодинамических функций H0(T)-H0(0), S0(T), Ф0(T), G0(T) — G0(0) для заданного вещества Mo интервале температур 100−500К термодинамический функция реакция Для вычисления термодинамических функций H°(T)-H°(0), S°(T), Ф°(Т), G°(Т)-G°(0) заданного вещества Мо, в интервале температур 100−500 К с шагом 25 К используем табличные значения термодинамических функций Ср (Т), S0(100) и H0(100)-H0(0), приведенные в источнике. Расчет термодинамических функций при температурах 100, 200, 300, 400, 500 К производим по формулам из источника [2]:

а) изменение энтальпии

(1)

б) изменение энтропии (2)

в) изменение энергии Гиббса (3)

г) изменение приведенной энергии Гиббса:

(4)

где:

— высокотемпературная составляющая стандартной энтальпии;

— значение стандартной теплоёмкости;

— стандартная энтропия индивидуального вещества при указанной температуре;

— приведённая энергия Гиббса;

— разность стандартных энергий Гиббса при заданной температуре и при 0 К.

Для обеспечения точности вычисления термодинамических функций индивидуального вещества при указанных температурах с ошибкой не выше ~1%, стоградусный интервал, с которым приведены теплоемкости в источнике [1], разбивается на четыре равные части, и проводятся вычисления термодинамических функций и c шагом 25К, что достигается с помощью аппроксимации уравнений.

Выполнение расчетов термодинамических функций индивидуального вещества осуществляется с помощью специальной компьютерной программы в компьютерном классе.

Значение термодинамических функций C0(T) и C0(T)/T для индивидуального вещества Мо приведены в таблице 1.

Таблица 1 — Значение функций С0(Т) и С0(Т)/Т для Мо

Примечание: С0(Т) — теплоёмкость вещества, рассчитывается при P=const.

Таблица 2 — Значение функций H0(T)-H0(0), S0(T), Ф0(Т), G0(T)-G0(0) для Мо.

Примечание:

Н0(Т)-Н0(0)—изменение энтальпии;

S0(T)—энтропия; Ф0(Т)—приведённая энергия Гиббса;

G0(T)-G0(0)—изменение энергии Гиббса.

Вывод: При вычислении термодинамических функций с помощью готовых программ мы показали, что ошибка в расчетах не превышает 1%, в сравнении с приложением А. Из результатов вычислений видно, что, так как функция является возрастающей функцией температуры, то, являются возрастающими функциями температуры, что и следует из законов термодинамики (графики 1—3).

1.2 Описание химических свойств вещества Mo

Молибдемн — d элемент. Находится в побочной подгруппе шестой группы пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, атомный номер 42. Обозначается символом Mo (лат. Molybdaenum). Электронная формула: 1s 22s 22p 63s 23p64s 23d104p65s14d5.

Простое вещество молибден — переходный металл светло-серого цвета. Главное применение находит в металлургии.

История и происхождение названия Открыт в 1778 году шведским химиком Карлом Шееле, который, прокаливая молибденовую кислоту, получил МоО3. В металлическом состоянии впервые получен П. Гьельмом в 1782 г. восстановлением оксида углём: он получил молибден, загрязненный углеродом и карбидом молибдена. Чистый молибден в 1817 году получил Й. Берцелиус.

Название происходит от др.-греч. мьлхвдпт, означающего «свинец». Оно дано из-за внешнего сходства молибденита (MoS2), минерала из которого впервые удалось выделить оксид молибдена, со свинцовым блеском (PbS). Вплоть до XVIII в. молибденит не отличали от графита и свинцового блеска, эти минералы носили общее название «молибден».

Нахождение в природе.

Содержание в земной коре 3· 10?4% по массе. В свободном виде молибден не встречается. В земной коре молибден распространён относительно равномерно. Молибден находится также в морской и речной воде, в золе растений, в углях и нефти. Молибден в породах находится в следующих формах: молибдатной и сульфидной в виде микроскопических и субмикроскопических выделений, изоморфной и рассеянной (в породообразующих минералах). Молибден обладает большим сродством с серой, чем с кислородом, и в рудных телах образуется сульфид четырёхвалентного молибдена — молибденит. Для кристаллизации молибденита наиболее благоприятны восстановительная среда и повышенная кислотность. В поверхностных условиях образуются преимущественно кислородные соединения Мо6+. В первичных рудах молибденит встречается в ассоциации с вольфрамитом и висмутином, с минералами меди (медно-порфировые руды), а также с галенитом, сфалеритом и урановой смолкой (в низкотемпературных гидротермальных месторождениях). Хотя молибденит считается устойчивым сульфидом по отношению к кислым и щелочным растворителям, в природных условиях при длительном воздействии воды и кислорода воздуха молибденит окисляется и молибден может интенсивно мигрировать с образованием вторичных минералов. Этим можно объяснить повышенные концентрации молибдена в осадочных отложениях — углистых и кремнисто-углистых сланцах и углях.

Известно около 20 минералов молибдена. Важнейшие из них: молибденит MoS2 (60% Mo), повеллит СаМоО4 (48% Мо), молибдит Fe (MoO4)3· nH2O (60% Mo) ивульфенит PbMoO4.

Получение.

Промышленное получение молибдена начинается с обогащения руд флотационным методом. Полученный концентрат обжигают до образования оксида МоО3:

2MoS2 + 7O2 > 2MoO3 +4SO2,

который подвергают дополнительной очистке. Далее МоО3 восстанавливают водородом:

MoO3 + 3H2 > Mo + 3H2O.

Полученные заготовки обрабатывают давлением (ковка, прокатка, протяжка).

Физические свойства.

Молибден — светло-серый металл с кубической объёмноцентрированной решёткой (пространственная группа m3m), парамагнитен, шкала Мооса определяет его твердость 4.5 баллами. Механические свойства, как и у большинства металлов, определяются чистотой металла и предшествующей механической и термической обработкой (чем чище металл, тем он мягче). Обладает крайне низким коэффициентом теплового расширения. Молибден является тугоплавким металлом c температурой плавления 2620 °C и температурой кипения — 4639 °C.

Химические свойства.

При комнатной температуре на воздухе молибден устойчив. Начинает окисляться при 400 °C. Выше 600 °C быстро окисляется до триоксида МоО3. Этот оксид получают также окислением дисульфида молибдена MoS2 и термолизом молибдата аммония (NH4)6Mo7O24· 4H2O. Мо образует оксид молибдена (IV) МоО2 и ряд оксидов, промежуточных между МоО3 и МоО2. С галогенами Mo образует ряд соединений в разных степенях окисления. При взаимодействии порошка молибдена или МоО3 с F2 получают гексафторид молибдена MoF6, бесцветную легкокипящую жидкость. Mo (+4 и +5) образует твердые галогениды MoHal4 и MoHal5 (Hal = F, Cl, Br). С иодом известен только дийодид молибдена MoI2. Молибден образует оксигалогениды: MoOF4, MoOCl4, MoO2F2, MoO2Cl2, MoO2Br2, MoOBr3 и другие. При нагревании молибдена с серой образуется дисульфид молибдена MoS2, с селеном — диселенид молибдена состава MoSe2. Известны карбиды молибдена Mo2C и MoC — кристаллические высокоплавкие вещества и силицид молибдена MoSi2.

Особая группа соединений молибдена — молибденовые сини. При действии восстановителей — сернистого газа, цинковой пыли, алюминия или других на слабокислые (рН=4) суспензии оксида молибдена образуются ярко-синие вещества переменного состава: Мо2О5· Н2О, Мо4О11· Н2О и Мо8О23· 8Н2О. Mo образует молибдаты, соли не выделенных в свободном состоянии слабых молибденовых кислот, хН2О· уМоО3 (парамолибдат аммония 3(NH4)2O· 7MoO3·zH2O; СаМоО4, Fe2(МоО4)3 — встречаются в природе). Молибдаты металлов I и III групп содержат тетраэдрические группировки [МоО4]. При подкислении водных растворов нормальных молибдатов образуются ионы MoO3OH?, затем ионы полимолибдатов: гепта-, (пара-) Мо7О266?, тетра-(мета-) Мо4О132?, октаМо8О264? и другие. Безводные полимолибдаты синтезируют спеканием МоО3 с оксидами металлов. Существуют двойные молибдаты, в состав которых входят сразу два катиона, например, М+1М+3(МоО4)2, М+15М+3(МоО4)4. Оксидные соединения, содержащие молибден в низших степенях окисления — молибденовые бронзы, например, красная K0,26MoO3 и синяя К0,28МоО3. Эти соединения обладают металлической проводимостью и полупроводниковыми свойствами.

Применение.

Молибден используется для легирования сталей, как компонент жаропрочных и коррозионностойких сплавов. Молибденовая проволока (лента) служит для изготовления высокотемпературных печей, вводов электрического тока в лампочках. Соединения молибдена — сульфид, оксиды, молибдаты — являются катализаторами химических реакций, пигментами красителей, компонентами глазурей. Гексафторид молибдена применяется при нанесении металлического Mo на различные материалы, MoS2используется как твердая высокотемпературная смазка. Mo входит в состав микроудобрений. Радиоактивные изотопы 93Mo (T½ 6,95ч) и 99Mo (T½ 66ч) — изотопные индикаторы.

Молибден — один из немногих легирующих элементов, способных одновременно повысить прочностные, вязкие свойства стали и коррозионную стойкость. Обычно при легировании одновременно с увеличением прочности растет и хрупкость металла. Известны случаи использования молибдена при изготовлении в Японии холодного оружия в XI—XIII вв.

Молибден-99 используется для получения технеция-99, который используется в медицине при диагностике онкологических и некоторых других заболеваний. Чистый монокристаллический молибден используется для производства зеркал для мощных газодинамических лазеров. Теллурид молибдена является очень хорошим термоэлектрическим материалом для производства термоэлектрогенераторов (термо-э.д.с 780 мкВ/К). Трёхокись молибдена (молибденовый ангидрид) широко применяется в качестве положительного электрода в литиевых источниках тока. Молибден применяется в высокотемпературных вакуумных печах сопротивления в качестве нагревательных элементов и теплоизоляции. Дисилицид молибдена применяется в качестве нагревателей в печах с окислительной атмосферой, работающих до 1800 °С[4].

1.3 Расчёт константы равновесия реакции MоO3+3С (графит) — Mо+ 3СОв интервале температур 1300 — 2200K, двумя способами, с помощью энтропии и приведенной энергии Гиббса Используя справочные данные по температурной зависимости изменения энтальпии реагентов, их энтропии, приведённой энергии Гиббса рассчитываем логарифм константы равновесия lnKp реакции MоO3+С (графит) — Mо+3СО, в интервале температур 1300−2200K.

Расчёт производится двумя способами.

1) С использованием абсолютных значений энтропии:

(5)

где ni — соответствующие стехиометрические коэффициенты, S°i (T) — стандартная абсолютная энтропия индивидуального вещества при данной температуре, H0i (T) — H0i (0) — высокотемпературные составляющие энтальпии индивидуального вещества, ?fH0(0) — стандартная энтальпия образования индивидуального вещества при Т = 0 К.

Расчет при температуре 1300 К:

УniSio (1300) = S0Mo (1300) +3S0СO (1300) — 3S0Cгр (1300) — S0MoO3(1300)=

= 67.857+3*243.321−3*30.381−264.409=442.268Дж/моль*К Уni*[Hi0(1300)-Hi0(0)+?fHi0(0)]= 3[H0CO (1300)-H0CO (0)+?fH0CO (0)];

-[H0Mo (1300)-H0Mo (0)+?fH0Mo (0)]-3[H0Cгр (1300)-H0Cгр (0)+?fH0Cгр (0)]-[H0MoO3 (1300)-H0MoO3(0)+?fH0MoO3(0)]=3[40.535−113.812]+[31.922+0]-3[19.588+0

]-[163.684−739.587]=-219.831+31.922−58.764+575.903=329.23 кДж/моль

2) С помощью приведенной энергии Гиббса:

где (6)

— приведенная энергия Гиббса; - стандартная теплота образования индивидуального вещества при Т=0 К.

Дж/моль*К Аналогично рассчитывается константа равновесия химической реакции и для всех остальных температур из интервала 1300−2200K; все необходимые данные находятся в таблицах приложений. Полученные результаты для всего интервала температур приведены в таблице 3.

Таблица 3 — Расчет lnKp двумя способами в интервале температур 1300−2200K

Используя полученный график (рисунок 4) и формулу:

(7)

рассчитаем среднее значение теплового эффекта реакции:

ДѓН0(Т)срдн=

Вывод: Данная реакция является эндотермической, так как с ростом температуры увеличивается константа равновесия и равновесие смещается в сторону прямой реакции.

Вывод основан на принципе Ле — Шателье, который гласит: если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне и тем изменить условия, определяющие положение равновесия, то в системе усиливается то из направлений процесса, течение которого ослабляет влияние этого воздействия, в результате чего положение равновесия сместится в этом же направлении.

2. Построение и исследование диаграммы состояния двухкомпонентной системы Ge-Mo.

2.1 Построение и исследование диаграммы состояния Ge-Mo в атомных и массовых долях Данная диаграмма, изображённая на рисунке 5, является двухкомпонентной системой с полной растворимостью в жидком состоянии, с ограниченной растворимостью в твердом состоянии, с образованием 4 неустойчивых химических соединений, c отсутствием полиморфизма.

Число степеней свободы находится по правилу фаз Гиббса:

С=К-Ф+1,

где С — степень свободы, которая характеризует число независимых параметров, которые можно свободно изменять; Ф — число фаз системы; К — число компонентов системы.

Фазовый состав:

I. L, однородный расплав, одна фаза, число термодинамических степеней свободы С=К-Ф+1=2−1+1=2, т. е. произвольно, не нарушая равновесия, можно изменять и температуру, и состав системы.

II. L + SМо, расплав находится в равновесии с твердым раствором на основе Мо, число термодинамических степеней свободы С=2−2+1=1, т. е. произвольно, не нарушая равновесия можно изменять или температуру, или состав системы.

III. L+ SМо3Ge, расплав находится в равновесии с неустойчивым химическим соединением Mo3Ge, число термодинамических степеней свободы С=2−2+1=1, т. е. произвольно, не нарушая равновесия можно изменять или температуру, или состав системы.

IV. SMo+ SМо3Ge, область существования в равновесии двух фаз: твердого раствора на основе Мо и неустойчивого химического соединения Mo3Ge.

V. SMo, область существования твердого раствора на основе Мо, одна фаза, число термодинамических степеней свободы С=2−1+1=2.

VI. L+SМо5Ge3, расплав находится в равновесии с твердым раствором на основе неустойчивого химического соединения Mo5Ge3, число термодинамических степеней свободы С=2−2+1=1.

VII. SМо5Ge3+SМо3Ge, область существования в равновесии неустойчивых химических соединений Mo3Ge и Mo5Ge3, число термодинамических степеней свободы С=2−2+1=1.

VIII. L+SМо13Ge23, расплав находится в равновесии с неустойчивым химическим соединением Mo13Ge23, число термодинамических степеней свободы С=2−2+1=1.

IX. SМо13Ge23+SМо5Ge3, область существования в равновесии неустойчивых химических соединений Mo13Ge23 и Mo5Ge3, число термодинамических степеней свободы С=2−2+1=1.

X. L+SGe, расплав находится в равновесии с Ge, число термодинамических степеней свободы С=2−2+1=1.

XI. L+S МоGe2, расплав находится в равновесии с неустойчивым химическим соединением MoGe2, число термодинамических степеней свободы С=2−2+1=1.

XII. SМоGe2+SМо13Ge23, область существования неустойчивых химических соединений MoGe2 и Mo13Ge23, число термодинамических степеней свободы С=2−2+1=1.

XIII. SGe+ SМоGe2, область существования в равновесии Ge и неустойчивого химического соединения MoGe2, число термодинамических степеней свободы С=2−2+1=1.

Переведём атомные доли в массовые, соответствующие следующим точкам: A=0,75 ат.д.; B=0,8 ат.д.; C=0,97ат.д. Для этого воспользуемся следующей формулой:

Масс.д.(Мо) =

Проведём пересчёт для каждой из точек:

А:Масс.д.(Мо) = = 0.8

В:Масс.д.(Мо) == 0.84

С:Масс.д (Мо) == 0.977

На данной диаграмме имеются 4 неустойчивых химических соединений:

;

Температура начала кристаллизации расплава системы Ge-Mo, содержащей 0.2ат.д.Mo, равна 1490С, температура конца кристаллизации равна 900С.

Первые выпавшие кристаллы из расплава системы Mo-Ge, содержащего 0.2ат.д.Mo отвечают выпадению кристаллов химического соединения. Составу последней капли этого расплава соответствует точка эвтектики (E), содержащая 0.02ат.д.Mo.

Воспользовавшись данными, полученными в пункте 2.1.1, определим по правилу рычага для системы Ge-Mo, содержащей 0.8ат.д.Mo при температуре 18500C и при массе сплава 70 г.

mL/ mS=bc/ab;

mL+ mS= 70;

mL= 70 — mS;

=15,82 г

mL= 70 — 15,82 = 54,18 г Число степеней свободы находится по правилу фаз Гиббса:

Отсюда следует, что система, у которой:

Состав 0.4ат.д.Mo, температура 1520, имеет: К=2, Ф=3, С=2−3+1=0;

Состав 0.2ат.д. Mo, температура 1900, имеет: К=2, Ф=1, С=2−1+1=2;

Состав 1.0ат.д. Mo, температура 2623, имеет: K=1, Ф=2,C=1−2+1=0;

Система Ge-Mo содержащая 0,2 ат.д. Mo до температуры 1490 представляет собой однородный жидкий расплав Ф=1, С=2, при достижении температуры 1490 начинает кристаллизоваться химическое соединение Ф=2, С=1. При охлаждении от 1490 до 1090 масса кристаллов растёт, в составе расплава увеличивается содержание Ge. При достижении состава перитектики (P) начинается перитектическое превращение:

При охлаждении от 1090 до 900 масса кристаллов химического соединения растёт, в составе расплава продолжает увеличиваться содержание Ge, при достижении состава точки E (0,02 Mo) начинается эвтектическое превращение:

Которое заканчивается исчезновением расплава. При дальнейшем понижении температуры идёт охлаждение сплава содержащего две фазы Ge и .

1. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т.1−4 книга вторая. Таблицы термодинамических свойств: Справочное издание / Под ред. В. П. Глушкова. — М.: Наука 1979.

2. Методические указания для выполнения курсовой работы по дисциплинам «Физическая химия» и «Химия». /ВГТУ; Сост. В. В. Корнеева, А. А Щетинин, А. Н. Корнеева, 2008. 24 с.

3. Общая Химия. Глинка Н. Л. 1982

4. http://ru.wikipedia.org (Молибден)

Приложение, А Значение термодинамических функций для Мо интервале температур 100−500K.

Приложение Б

Значение термодинамических функций для Сграфит.

ДѓН0(0) = 0

Приложение В

Значение термодинамических функций для Mо.

ДѓН0(0) = 0 кДж

Приложение Г

Значение термодинамических функций для СO

ДѓН0(0) = - 113.812 кДж

Приложение Д

Значение термодинамических функций для MоO3

ДѓН0(0) = - 739.587 кДж