Нефелометрия и турбидиметрия

Чем круче наклон, тем выше чувствительность турбидиметрии и, как следствие, тем лучше зависимость будет описывать реальный образец. 1.6 Практические аспекты определения молекулярной массы полимеров методом нефелометрии.

С помощью нефелометрического метода можно определить молекулярную массу полимера, второго вириального коэффициента, а также определитьмицеллярную массуповерхностно-активного вещества (ПАВ) [9]. Частоо свойствах растворов полимеров судят по зависимости осмотического давления П от концентрации c. Данную зависимость можно представить в виде вириального ряда степеней концентраций:

П/с = RT (A1+A2c+A3c2+…), где A1 =1/М, A2, A3 — соответственно первый, второй, третий вириаль-ные коэффициенты; М — молекулярная масса полимера. Если концентрации небольшие, то соблюдается линейная зависимость c/Π от c, как следствие, можно ограничиться вторым вириальным коэффициентом, характеризующим степень отклонения раствора от идеального, которая обусловлена взаимодействием макромолекул с молекулами растворителя [11]. Исходя из флуктуационной теории светорассеяния, а также используя уравнение для осмотического давления, Дебай, получил соотношение между мутностью τ раствора полимера, его массовой концентрацией с и молекулярной массой полимера М:=+2A2c, где A2 — второй вириальный коэффициент в уравнении состояния растворов полимеров; H — константа для данной системы полимер-растворитель.Зависимость τHcот концентрации раствора в области малых значений с выражается графически прямой линией. Отрезок, который отсекается на оси ординат этой прямой соответствует величине, которая обратна молекулярной массе полимера М. Тангенс угла наклона прямой определяет термодинамическое сродство между растворенным веществом и растворителем, которое в данном случае характеризуется вторым вириальным коэффициентом А2. Следовательно, для определения молекулярной массы высокомолекулярных соединений методом Дебая достаточно получить концентрационную зависимость мутности τ раствора поверхностно-активного вещества и найти значение константы H. Дляэтого дополнительно требуется измерить инкремент показателя преломления [7]. Для определения данной величины лучше всего использовать дифференциальный рефрактометр илиинтерферометр. Для некоторых систем полимер — растворительзначения показателя преломления и инкремента приведены в справочнике. Следует отметить, что уравнение Дебая применимо только для сильно разбавленных растворов высокомолекулярных соединений, когда концентрация меньше 0,1%. При этом оно может не выполняться только в том случае, если размеры макромолекулярных клубков не превышают 40−50 нм, т. е. меньше 1/10λ. Если размеры рассеивающих частиц большие, то в них возникает внутримолекулярная интерференция и суммарная интенсивность светорассеивания системой уменьшается. Как итог, при расчете получаются заниженные значения молекулярной массы.

Также, при определении молекулярных масс полимеров данным методом необходимо учесть, что параметр мутности раствора отражает светорассеяние, которое обусловлено только светорассеивающими частицами, и с рассеянием света растворителемне связан, т. е. является избыточной величиной. Метод Дебая может быть применен также к растворам ПАВ, содержащим мицеллы, если они являются рэлеевскими частицами, и раствор достаточно разбавленный [16]. Можно найти такие важнейшие характеристики поверхностно-активного вещества, как мицеллярная масса и вириальный коэффициент А2, позволяющий оценить взаимодействие мицелл с растворителем. Зная молекулярную массу М поверхностно-активного вещества, можно рассчитать число агрегации.

1. 7 Определение размеров частиц методом турбидиметрии.

При экспериментальном определении размеров частиц методом турбидиметрии существуют два аспекта. Первый — это определение размера частиц, которые не подчиняются закону Рэлея и второй — определение размера частиц, подчиняющихся закону Рэлея. Золи, которые не подчиняются уравнению Рэлея — это золи с крупными частицами, лиофильные золи и золи металлических частиц. Золи с крупными частицами слишком велики, а микро и наночастицы металлов поглощают свет. Для таких систем поглощение и рассеяние света описывается теорией Ми. Окраска металлоколлоидов, которые представляют собой системы с наночастицамизолота и серебра сильно зависит от размера частиц. Например, при увеличении размера частиц серебра цвет золя изменяется от желтого, к красному и после к синему.

Лиофильные золипредставляют собой растворы полимеров (высокомолекулярных веществ). Вследствие того, что показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды близки, то константа К в уравнении Рэлея и, как следствие, Iрмала. Для данных систем развита теория флуктуационного рассеяния. Центры рассеяния света представляют собой флуктуации концентрации веществаили случайные сгущения частиц, к которым макромолекулы и относят [11].

Для определения методом турбидиметрии размера частиц, не подчиняющихся закону Рэлея необходимы следующие приборы и реактивы: фотоэлектроколориметр КФК-2; кюветы шириной 10 мм; золь высокодисперсный (раствор ПАВ, клей КМЦ); раствор аммиака водный 1%-ный.Прибор КФК-2 включают в сеть (рис. 3) и дают ему прогреться 5 — 7 минут. В одну кювету шириной 1 см (толщина свето-поглощающего слоя l) наливаютдо рискиисследуемый раствор поверхностно-активного вещства, в другую кювету той же ширины наливают дистиллированную воду, которая выступает в качестве раствора сравнения. Устанавливают в гнезда прибора кюветы с водой и ПАВ. Измеряют оптическую плотность исследуемогораствора, используя все имеющиеся светофильтры. Рисунок 3. — Фотоэлектроколориметр КФК-2Для определения размера частиц, подчиняющихся закону Рэлея необходимы: фотоэлектроколориметр КФК-2; колбы мерные емкостью 100 мл;пипетки аналитические емкостью 1 и 10 мл; золь высокодисперсный (например, полистирольный латекс);1% водный раствор аммиака [4]. Из исследуемого золя, содержание дисперсной фазы которого известно, готовят4 пробы, кратность разбавления которых равна 1:2000, 1:3000, 1:5000, 1:

Измеряют оптическую плотность латексов с помощью прибора КФК-М. Для этого используют кюветы (толщина 5 см) и светофильтр № 6 (λ=540нм).Для каждого образца золя измерения проводят 3 раза и определяют среднее значение. Далее рассчитываютмутность τ.ГЛАВА 2. Направления практического использования методов нефелометрии и турбидиметрии.

Можно сказать, что турбодиметрический метод анализа может быть полезен для селективных аналитических реакций, результатом которых является образование твердого соединения. Существуют методики определения аммиака реактивом Несслера (йодидом ртути), в виде малорастворимого соединения фосфата со стрихнином и молибденом, сульфата бария, предел обнаружения которых, составляетдесятые и сотые доли микрограмма в миллилитре и пр. Применение методов, которые основаны на рассеянии света, интереснос целью определения средней молекулярной массы высокомолекулярных соединений в растворах. Для данных расчетов необходимо знать концентрацию, производную показателя от концентрации, мутность, длину волны, показатель преломления и второй вириальный коэффициент, который является мерой неидеальности раствора. Ограничено применение метода светорассеяния размерами молекул. Это ограничение заключается в том, что их размер должен быть меньше длины волны. Для измерения светорассеяния полимеров применяют фотометры.

Они выполняют разнообразные функции. Фотометрыдают возможность производить наблюдения под несколькими углами, а такжеимеют набор кювет и поляризаторы, дающие возможность получения информации о форме частиц. Для дистанционного определенияприменяют лазеры. Это является еще однимнаправлением практического использования рассматриваемых методов. Степень снижения интенсивности лазерного потока прямо пропорциональна числу частиц, которые содержатся в воздухе. Из небольшого фотоэлемента и лазера можно сделать чувствительный детектор, при помощи которого достаточно легко уловить малое количество микрограммов частиц дыма диаметром от 0,1 до 1 мкм в м3воздуха. Анализ объектов окружающей среды — это следующее направление применения турбидиметрии. Основан данный метод на определении в солянокислой среде SO42-в виде BaSO4при использовании гликолевого реагента (ГОСТ 4389−72) [1].

Гликоль, который вводится в реакционную смесь, при осаждении BaSO4, образующуюся суспензию стабилиизирует и дает возможность турбидиметрического микроопределения сульфатов. Чувствительность метода составляет 2 мг/л SO42-[12]. Турбидиметрическое определение мутностивозможно также по ГОСТ 3351–74 [2]. В данном случае стандартный раствор суспензии готовят из трепела или каолина. Проводят измерения при длине волны 530нм.

Стандартные растворы содержат 0,1 — 5,0 мг/л вещества. Осуществляют анализ пробы не позже чем через 24часа после отбора пробы. Добавлением 2−4 мл хлороформа на 1 л воды пробу можно консервировать. Проведения данного метода исследования предполагаетиспользование.

КФК-2 и этиленгликоля. Подготовка к анализу заключается в приготовлении основного стандартного раствора сернокислого калия. Турбидиметриюи нефелометрию также применяют, например, для определенияионов хлора в виде взвеси хлорида серебра, сульфат-ионов в виде взвеси сульфата бария, сульфид-ионов в виде взвеси сульфида меди с нижними границами определяемых содержаний приблизительно 0,1 мкг/мл.В экспериментах, с целью стандартизации условий анализа, следует строго контролировать температуру, концентрации реагентов, объём взвеси, скорость перемешивания, а также время проведения измерений. Процесс осаждения должен протекать быстро, при этом осаждающиеся частицы должныобладать низкой растворимостью и иметь малые размеры. Враствор, с целью предотвращения коагуляции крупных частиц, часто добавляют стабилизатор. В качестве стабилизатора могут выступать, например, глицерин, желатин и пр. Нефелометрический метод используют для изучения преципитации: взаимодействиярастворимого антигена с антителом. Для этого смешивают настолько разбавленные растворы антитела и антигена, чтобы образованные иммунные комплексы антиген-антитело оставались во взвешенном состоянии. О количестве образовавшихся комплексов судят по интенсивности рассеянного света с длиной волны 450 нм [9]. Кроме этого, нефелометрический методдает возможностьисследовать дисперсные системы, такие как производственные растворы, нефтяные фракции, речную воду, а также аэрозоли. В последнем случае Исследуемое вещество в последнем случае непрерывно пропускают через кювету.

Градуированные кривые строят при помощи аэрозолей с известными размерами частиц и физическими свойствами. Измеряя интенсивность рассеянного света при разных концентрациях взвесии под разными углами, можно определить форму и размеры дисперсных частиц. Нефелометрия в медицинских целях применяется для проведения анализа некоторых продуктов питания, воды, тканей глаза, форменных элементов крови и пр. Достаточно широко нефелометрический метод используется в фармацевтике — для анализа экстрактов, растворов, суспензий и эмульсий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Нефелометрический и турбидиметрический методы успешно применяются для анализа многих систем:

эмульсий, суспензий, различных взвесей, а также других мутных сред, которые имеют большое практическое значение. Интенсивность пучка света, который проходит через такую среду, уменьшается за счёт рассеивания и поглощения света взвешенными частицами. Они часто позволяют получать информацию о составе анализируемомго объекта болеее быстрым и простым путём. Особое значение и ценность эти методы имеют при анализе веществ фармацевтических, пищевых и других отраслей помышленности. Однако, эти методы галвным образом используются для решения специфичных, определённых задач и уступают по масштабам практического прмиенения множеству других, более универсальным и распростаненным методам. По точности нефелориметтрия и турбидиметрия уступают фотометрическим методам. Это, главным образом, связано с трудностями получения суспензий, которые обладали бы одинаковыми размерами частиц, были стабильны во времени и пр. К сравнительно небольшим обычным погрешностям фотометрического определения добавляются ошибки, которые связане с недостаточной воспроизводимостью химико-аналитических свойств суспензий. Основным достоинством турбидиметрических и нефелометрических методов является их высокая чувствительность.

Это особенно ценно по отношению к ионам или элементам, для которых цветные реакции отсутствуют.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ГОСТ 4389–72 Вода питьевая. Методы определения содержания сульфатов. ГОСТ 3351–74 Вода питьевая. Методы определения вкуса, запаха, цветности и мутности. Алесковский В. Б. Физико-химичсекие методы анализа. Пркатическое руководство. М.: «Химия», 1971 -424 с. Булатов М. И., Калинкин И. П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа -5-е изд., перераб.

Л.:Химия, 1986. — 432 с. Васильев В. П. Аналитическая химия. В 2 ч. Ч.

2. Физико — химические методы анализа: Учеб. для Химко — технол.

спец. вузов. — М.: Высш. шк., 1989. -.

384с.Зимон А. Д. Коллоидная химия. — М.: Агар. 2001, — 320 с. Крешков А. П. Основы аналитической химии. Книга 3.

Физико-химические (инструментальные) методы анализа. Учебник для студентов химико-технологических специальностей вузов. М.: «Химия», 1970 -472 с. Ландсберг Г. С. Оптика. М.: Наука, 1976. — 928 с. Ляликов Ю. С. Физико-химические методы анализа, 5 изд., М.: Химия, 1974.

— 403 с. Оптические спектральные приборы. Л.: Энергия, 1975. — 136 с. Пиккеринг У. Ф. Современная аналитическая химия, пер. с англ.,.

М. 1977. — 560 с. Пилипенко А. Т., Пятницкий И. В. Аналитическая химия. В двух книгах: кн.1 — М.: Химия, 1990. ;

480с.Рягузов А. И. Нефелометрия и турбидиметрия в количественном анализе. Вестник ТГУ, 1996, выпуск 2, том 1. С. 138 — 141. Топорец А. С. Монохроматоры. М.: Гостехтеориздат, 1955. ;

264 с. Толмачев Ю. А. Новые спектральные приборы. Принципы работы. Л.: ЛГУ, 1976. — 126 с. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1982.

— 400 с. Шишловский А. А. Прикладная физическая оптика. М.: Физматгиз, 1961. — 811 с. Теория и практика измерения мутности. Турбидиметрия и нефелометрия.

Интернет-ресурс (точка доступа.

http://www.ecoinstrument.ru/articles/index.php?id=1335).