Вольтамперометрическое определение сурьмы и висмута

Висмут относится к элементам, определение которых инверсионными методами на стационарных ртутных электродах можно провести с достаточной чувствительностью и точностью в среде многих электролитов. Наибольшим преимуществом обладают растворы соляной кислоты, концентрация которой влияет на высоту и потенциал анодного пика Bi. Если используется обычный висящий ртутный капельный электрод, предел обнаружения составляет около 10−9 моль/лBi, на ртутном пленочном электроде можно определить 10−10 моль/л Bi с погрешностью ~25% [1]. В присутствии других элементов избирательность определения Bi можно повысить, если ввести в раствор подходящий комплексообразующий основной электролит. Олово и висмут хорошо разделяются в растворе 1 М КС1+ 0,1 М С2Н2О4 (рН 3). Если определение проводится в среде, содержащей 10−2 моль/л ДЦТА иацетатный буферный раствор (рН4,6; φе1=-1,0 В), можно получить пик висмута в присутствии 104-кратного избытка свинца. Эффективное отделение Bi от других элементов (Са, Mg, Fe, Al, Sb, Си) достигается экстракцией в СНС13 из аммиачного раствора сульфосалициловой кислоты идиэтилдитиокарбамината. Диэтилдитиокарбаминатный комплекс висмута разрушается, и висмут реэкстрагируется в водную фазу концентрированной соляной кислотой. Этим способом с ртутным пленочным электродом можно определить до 10−9% висмута с погрешностью, не превышающей 20% [6, c.

212]. 1.

5.4. Вольтамперометрические методы определения висмута.

Наиболее часто определению висмута мешает медь, от которойон легко отделяется в солянокислой среде электролизом при подходящем потенциале. Если после предварительного электролиза заменить раствор, можно провести полное разделение следующими способами:

1.Для определения меди и висмута в свинце электролиз проводится в 0,1 М HNО3 при -0,35 В, а анодное растворение Сu проводится в 0,25 М СН3COONH4 + 0,1 М винная кислота, а висмут растворяется в 0,2 М НС1.

2.Электролиз проводится после растворения образца свинца в HNО3при -0,25 В. Анодное растворение меди протекает при постоянном потенциале -0,36 В в 1 М HCl, а висмут анодно растворяется в растворе 1 М HCl + 1 М этилендиамин при —0,4 В. Этот способ точнее предшествующего, погрешность определения которого составляет 6,2% для 1,9.10−4% Bi и 5,6% для 3,9.10−4% Сu. Определению не мешают такие элементы, как Cd, Zn и Sn. Висмут также можно отделить на ионообменной смоле типа дауэкс Х8. Если восстановление Bi (III) до металла проводится на инертI ном, например графитовом, электроде, то в растворе НС1 реакция также обратима, а при растворении образуются комплексы BiCl3 и [BiCl6]3-. Предел обнаружения висмута в олове составил —5.10−7% [6, c. 212]. 1.

6. Вольтамперометрические анализаторы1.

6.1. Обзор вольтамперометрических анализаторов.

Приборы проведения вольтамперометрическогоанализа называютвольтамперометрическими анализаторами или полярографами. На отечественном рынке аналитического оборудования доступно более десяти различных вольтамперометрических анализаторов с собственными уникальными электродами, методическим и программным обеспечением: анализаторы с одной электрохимической ячейкой: ИВА-5 (НПВП «ИВА», г. Екатеринбург), АВА-2, АВА-3 (НПП «Буревестник», г. С.-Петербург), АВС-1.1(НТФ «Вольта», г. С.-Петербург), ПЛС-2А («Инфратрон», г. Москва), АКВ-07МК (НПКФ «Аквилон», г. Москва), Экотест-ВА («Эконикс-Эксперт», г. Москва), АЖЭ-11М («Союзцветметавтоматика», г. Москва) и др.; анализаторы с тремя электрохимическми ячейками: ТА-2М, ТА-07 (НПП «Техноаналит», г. Томск), СТА (ВНПФ «ЮМХ», г. Томск), ТА-4, ТА-практик (НПП «Томьаналит», г. Томск); автоматизированный комплекс с автосамплером ЭКСПЕРТИЗА-ВА-3D («Эконикс-Эксперт», г. Москва) и др. Большая часть анализаторов работает под управлением ПК при помощи специализированных программ. В целом, классическая схема полярографа достаточно проста, но требования к чувствительности измерения, необходимости компенсации помех, автоматизации и компьютеризаого анализа значительно усложняют устройтсвовольтамперометрических анализаторов. Это приводит и к некоторым различиямвыпускаемых различными предприятиями-изготовителями анализаторов [10]. 1.

6.2Вольтамперометрический анализатор АВА-3Анализатор АВА-3 представляет собой электрохимический прибор, реализующий метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) на твердом вращающемся углеродном электроде. Полярограф АВА-3 выполнен в виде единого моноблока и ориентирован работе на ПК в своей (рис.

5).Отличительными особенностями являются:

возможность работы с микрои ультрамикроэлектродами;

отсутствие вредных воздействий на персонал от твердого индикаторного электрода из углеродного материала в отличие от ртутного;

высокие точностные характеристики и хорошаявоспроизводимость измерений пастового углеродного электрода;

простой процесс подготовки индикаторного электрода к измерениям;

возможность определения за один цикл измерений концентраций нескольких элементов (до 3-х);обеспечение одостаточно высокой производительности анализа в сравнении с традиционной инверсионной вольтамперометрией;

малые габариты анализатора, по причине отсутствия специфических требований к рабочему месту (наличия вентиляции, подвода газа) [1]. Рис.

5. Внешний вид полярографа АВА-3Характеристики прибора следующие:

Предел чувствительности, мкг/дм3: 0,01 (Cd, Cu, Zn, Pb); 0,005 (Hg) 0,2 (As). Диапазон измеряемых концентраций (по аттестованным МВИ), мкг/дм3: 0,005 — 100 (Hg), 0,5−200 (Pb, Cu, Cd), 1 — 1000 (As), 1 — 10 000 (Zn);.Индикаторный электрод: углеситалловый, микроэлектрод на основе золота. Электрод сравнения: Ag/AgCl, вспомогательный электрод: Pt. Время анализа одной пробы (без пробоподготовки), мин.: 5 — 30. Расход пробы, г — 0,02−15; см3 — 0,05−100.Напряжение питающей сети (50 Гц), В: 220. Мощность, ВА: 15. Габаритные размеры электрохимического блока, мм: 180×260×300.Масса электрохимического блока, кг: 4.

1.6.

3. Методика снятия вольтамперометрических кривых.

Рассмотрим требования к каждой стадии для обеспечения высокого качества анализа. Стадия подготовки должна позволять выполнение следующих задач: частичная регенерация поверхности рабочего электрода; перевод определяемого элемента в электрохимически активное состояние; устранение мешающего влияния компонентов раствора пробы. Последние две задачи могут быть решены при проведении предварительной подготовки пробы к анализу, но это приведет к его усложнению. Например, УФ-облучение или электрохимическая обработка пробы в ячейке анализатора заменяет процесс минерализации питьевых вод при определении цинка, кадмия, свинца и меди. Озонирование — сокращает подготовку проб воды при определении ртути до 3−5 минут, а пропускание озона через раствор пробы непосредственно в анализаторе позволяет упростить этот процесс. Конечно, при определении ряда элементов (особенно в почве и воздухе) предварительная подготовка проб является обязательным условием.

Но ее время может быть сокращено за счет проведения последних этапов непосредственно в анализаторе в автоматическом режиме. Например, перевод определяемого элемента в электрохимически активное состояние при анализе почвенных вытяжек. Таким образом, возможности стадии подготовки к регистрации зависят от наличия дополнительных устройств в анализаторе (УФ-лампа, подача озона и инертного газа) и технической возможности проведения электрохимической обработки электродов и раствора пробы. Эффективность стадии зависит от используемой методики анализа, т. е. от оптимальности подобранных условий подготовки.

При этом задача химика — аналитика сводится к внесению в ячейку анализатора точно отмеренного объема пробы и реактивов. При этом следует обратить внимание на срок годности и марку используемых реактивов [10]. Стадия расшифровки (разметки) вольтамперограмм, т. е. выделение пика тока на вольтамперограмме (аналитического сигнала) для измерения его значения, требует особого внимания. Допущенные на этой стадии ошибки могут привести к увеличению погрешности результатов анализа в десятки раз, особенно при регистрации маленьких пиков с нечетко выраженными границами. Выделение пика тока на вольтамперограмме осуществляется по одному из трех способов:

в ручном режиме — химик-аналитик, пользуясь возможностями программы, под управлением которой работает прибор, сам проводит выделение пика, а программа фиксирует его высоту;

автоматический — программа сама проводит выделение и измерение высоты пика;

полуавтоматический — программа предлагает вариант выделения пика, а химик-аналитик в случае неверной разметки вносит свои коррективы. Первый вариант может приводить к дополнительным погрешностям результата анализа, так как требует специальных навыков и знаний химика-аналитика. Избежать этого можно только при сочетании следующих условий: в прописи методики или в Руководстве по применению программного обеспечения подробно описана процедура выделения пика; химик-аналитик полностью освоил процедуру выделения пика (самостоятельно или при прохождении учебы); процедура выделения пика достаточно проста и позволяет проводить эффективное выделение пиков различной формы и высоты. Если все эти условия выполнены, то разметка вольтамперограмм не будет приводить к увеличению погрешности результатов анализа. Автоматический способ расшифровки вольтамперограмм является идеальным решением проблемы, но только в том случае, если он позволяет проводить верное выделение пиков различной высоты и формы, что на практике реализовать достаточно сложно. Недостатком данного способа является отсутствие возможности у химика-аналитика в случае неверной разметки внести свои поправки и предотвратить увеличение погрешности результатов. С этой точки зрения предпочтительным оказывается третий вариант выделения сигнала, совмещающий автоматический способ с возможностью химика-аналитика руководить процессом выделения сигнала. Однако, в этом случае ответственность за правильность измерения несет химик-аналитик, а значит, он должен четко знать, каким образом и по какому принципу должен быть выделен пик тока на вольтамперограмме. Стадией анализа, завершающей измерения, является расчет результатов анализа. Для расчета концентрации определяемого элемента в методе ИВ может быть применено несколько методов: расчет концентрации по градуировочному графику, по стандарту и расчет концентрации методом стандартных добавок.

Метод расчета устанавливают при разработке и аттестации методики анализа. Так как анализаторы работают под управлением компьютера, то и расчет результатов анализа проводится автоматически. Задача химика-аналитика на этой стадии — верно указать параметры анализируемой пробы [10]. 2 Заключение.

Методы инверсионной вольтамперометриинаходят широкое применение при контроле загрязнений воды и воздуха. Так, классическая инверсионная вольтамперометрия часто используется для определения различных металлов в пресной и морской воде, а инверсионная вольтамперометрия с ртутным пленочным электродом на импрегнированной графитовой подложке —для контроля загрязнений воздуха. Метод инверсионной вольтамперометрии основывается на электрохимическом концентрировании металлов (электроактивных компонентов) в растворе при действии постоянного потенциала на поверхности индикаторного электрода и их последующем растворении при заданной линейной скорости изменения потенциала. Главными отличиями инверсионной вольтамперометрии от прямой вольтамперометрии (классической полярографии) являются наличие стадии электроконцентрирования (накопления) определяемого вещества и применение вместо ртутных капающих стационарных (твердых) электродов. В методе инверсионной вольтамперометрии процесс измерений всегда включает несколько стадий, среди которых выделяется электрохимическая регенерация активной поверхности индикаторного электрода, электролитическое накопление определяемых веществ, успокоение раствора и измерительная стадия. Аналитическим сигналом винверсионнойвольтамперометрии является ток растворения с электрода продукта электролиза, имеющий на полярограмме форму пика и потенциалом пика, характеризуется высотой и шириной полупика. Факторами, влияющими на величину и форму аналитического сигнала, являются тип индикаторного электрода, состав фонового раствора, потенциал электролиза и его длительность, «обратимый» и «необратимый» электродный процессы, растворенные окислители, наложение пиков элементов и поверхностно-активные вещества. Композитными электродами, к которым относят и угольный пастовый электрод, называют электроды, состоящие из дисперсной фазы (в большинстве случаев — частиц углеродных материалов) и связующего. Угольный настовый электрод (УПЭ) — особый тип твердого электрода. При соответствующей конструкции электрода угольная паста может выдавливаться подобно падению ртутной капли у стационарных ртутных электродов. Тем самым относительно легко обновляется активная поверхность и достигается достаточнаявоспроизводимость. Угольно-пастовый электрод обычно готовят из гомогенизированной смеси графита (угля) и связующего вещества. Последним обычно является вазелиновое или силиконовое масло, парафин, жидкиеалканы и пр. Угольные пасты являются не двумерными, а трехмерными структурами, способными избирательно концентрировать определяемые вещества на поверхности электрода в зависимости от размера пор и сорбционных свойств модификатора. В работе было рассмотрено несколько конструкций УПЭ. Также используемый в качестве материала электрода стеклоуглерод получают при термическом разложении некоторых углеродных материалов, которые при пиролизе, минуя жидкую фазу, превращаются в карбонизированные продукты. Сурьма — элемент VA группы 5 периода с порядковым номером 51. Электронное строение: внешнего уровня сурьмы имеет вид: 5s2 5p3.

Таким образом, в соединениях сурьма может проявлять степени окисления 0, +3 и +5. Электрохимическое растворение сурьмы протекает в интервале потенциалов от -0 2 до 0 В. В работе рассмотрены электродные потенциалы и методики вольтамперометрического определения сурьмы. Часто основным электролитом при.

ИВ сурьмы является соляная кислота, концентрация которой влияет на высоту пика сурьмы. Висмут — элемент VA группы 6 периода с порядковым номером 83. Электронное строение внешнего уровня висмута имеет вид: 6s2 6p3. Таким образом, в соединениях висмут может проявлять степени окисления 0, +3 и +5. Электрохимическое растворение висмута протекает в интервале потенциалов от -0,4 до 0 В. В работе рассмотрены электродные потенциалы и методики вольтамперометрического определения висмута. Приборы проведения вольтамперометрического анализа называютвольтамперометрическими анализаторами или полярографами. На отечественном рынке аналитического оборудования доступно более десяти различных вольтамперометрических анализаторов с собственными уникальными электродами, методическим и программным обеспечением. Анализатор АВА-3 представляет собой электрохимический прибор, реализующий метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) на твердом вращающемся углеродном электроде. В работе была рассмотрена методика работы за вольтамперометрическиманалозатором и алгоритм снятия полярограмм.

3Библиографический список.

Анализаторы вольтамперометрические АВА-3[Электронный ресурс]. — Режим доступа:

http://chemtest.com.ua/analizatori_voltamperametricheskie_ava_3Брайнина Х. З. Инверсионная вольтамперометрия твёрдых фаз. — М.: Химия, 1972. ;

192с.Будников Г. К., Майстренко В. Н., Вяселев М. Р. Основы современного электрохимического анализа. — М.: БИНОМ, 2003. ;

592 с. Вольтамперометрические анализаторы (полярографы)[Электронный ресурс]. — Режим доступа:

http://ionomer.ru/component/option, com_mtree/task, listcats/cat_id, 58/Itemid, 13/lang, russian/Вольтамперометрия[Электронный ресурс]. — Режим доступа:

http://www.eurolab.ru/voltamperometriyaВыдра Ф. Инверсионная вольтамперометрия. — М: МИР, 1980. — 278 с. Демин В. А., Харитонов С. В., Зарембо В. И. Инверсионнаявольтамперометрия.

Методическое пособие. — СПб: СПбГТИ (ТУ), 2004. — 29 с. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. — М.: Химия, 1980. 456 с. Методическое пособие по дисциплине «Современные проблемы аналитического контроля и мониторинга». — Томск.: Изд‑во Томского политехнического университета, 2008 — 54 с. Применение метода инверсионнойвольтамперометрии в анализе экологических объектов[Электронный ресурс].

— Режим доступа:

http://www.kepc.com.ua/stati/stati/post-inv-vaСборник трудов симпозиума Теория и практика электроаналитической химии. — Томск: Изд‑во Томского политехнического университета, 2010 — 185 с. Старцева А. В. Изучение процесса локального зондового окисления тонких пленок титана [Текст] / А. В. Старцева, А. И.

Максимов // Молодой ученый. — 2012. — № 9. — С.

12−17.