Определение массовой доли ОКСИДА железа в полевом шпате фотометрическим и рентгеноспектральным методами анализа

Сегодня, на первое место выходит качество продукции, поэтому вместо Вишнёвогорского полевого шпата, имеющего Fe2O3/Al2O3 = 0,014, предпочтительнее использовать Малышевский, для которого Fe2O3/Al2O3 = 0,008.При производстве коричневой бутылки содержание оксидов железа не лимитируется.

2.2 Фотометрическое определение железа в шпате.

Метод определения ионов железа в шпате основан на образовании в аммиачной среде окрашенного в желтый цвет комплексного соединения ионов железа с сульфосалициловой кислотой, протекающим по следующей схеме:

Оборудование и реактивы: — спектрофотометр или фотоэлектроколориметр любого типа для измерения в видимой области спектра;

— кислоту соляную по ГОСТ 3118–77;

— кислоту азотную по ГОСТ 4461–77;

— аммиак водный по ГОСТ 3760–79;

— кислоту сульфосалициловую по ГОСТ 4478–78. раствор 200 г/дм3;

— кислоту серную по ГОСТ 4204–77, растворы 160 г/дм3 и 0,0005 моль/дм3. соль Мора по ГОСТ 4208–72. Стандартные растворы железа:

раствор А; готовят следующим образом: 0,702 г соли Мора растворяют в воде, содержащей 0,4 см³ 16%-ного раствора серной кислоты, доводят объем раствора водой до 100 см³ и перемешивают. Раствор применяют свежеприготовленным. 1 см³ раствора, А содержит 1 мг железа;

раствор Б; готовят следующим образом: 10 см³ раствора, А помещают в мерную колбувместимостью 1000 см³, доводят объем раствора до метки 0,001н. раствором серной кислоты и перемешивают. 1 см³ раствора Б содержит 0,01 мг железа. Построение градуировочного графика.

Для построения градуировочного графика в 10 мерных колб вместимостью по 100 см³ отмеривают бюреткой 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9 и 10 см³ стандартного раствора Б. В одиннадцатую колбу стандартный раствор не отмеривают. В каждую колбу добавляют по 10 см³ сульфосалициловой кислоты и далее продолжают анализ. Раствором сравнения служит раствор одиннадцатой колбы, который не содержит стандартный раствор железа. По полученным значениям оптической плотности растворов и известным содержаниям железа строят градуировочный график (рис. 4).Рисунок 4. Градуировочный график для определения железа с сульфосалициловой кислотой. Градуировочный график линеен в широком интервале концентраций и описывается уравнением, А = 0,9232С, коэффициент корреляции R² = 0,9975.

Проведение анализа образца шпата.

Навеску плавикового шпата массой 0,5 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, увлажняют несколькими каплями воды, приливают 20 см³ соляной кислоты, нагревают 10 мин (не доводя до кипения). Затем добавляют 10 см³ азотной кислоты и выпаривают досуха, избегая перегревания. Приливают 10 см³ соляной кислоты и вновь выпаривают досуха. Выпариваниес соляной кислотой повторяют дважды. Сухой остаток смачивают 5 см³ соляной кислоты, приливают 20 см³ горячей воды и кипятят 5 мин, накрыв часовым стеклом, до растворения растворимых солей. Нерастворимый остаток отфильтровывают на плотный фильтр, промывают 3 — 4 раза горячей водой, подкисленной соляной кислотой, и 5 — 6 раз горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в мерную колбу вместимостью 200 см³. Раствор охлаждают, доводят до метки водой и перемешивают. Из раствора образца отбирают аликвоту в количестве 10−50 мл, объём который зависит от ориентировочного содержания железа в полевом шпате: чем выше предполагаемая концентрация железа, тем меньше должен быть объём аликвоты. Аликвоту переносят в мерную колбу на 100 мл. Затем добавляют 10 мл 1 М раствора хлорида аммония, 15 мл 20%-го раствора сульфосалициловой кислоты, 10 мл 10%-го водного раствора аммиака по каплям и подкисляют раствором соляной кислоты в количестве, равном объёму взятой аликвоты. Оптическую плотность полученного раствора измеряют в кварцевой кювете на фотоколориметре или спектрофотометре против контрольного раствора, применяя светофильтр с максимумом светопропускания 424 нм в кювете толщиной колориметрируемого слоя 50 мм.

Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта, проведенный через все стадии анализа. Исходя из полученной оптической плотности анализируемого раствора, рассчитывают содержание Fe2O3 в образце по калибровочному графику (рис. 4).Количественное содержание оксида железа (III) рассчитывают по формуле:(3)где — массовая концентрация Fe2O3, найденная по калибровочному графику, мг/мл; - объём аликвоты раствора образца, мл; - навеска образца, г; - общий объём исследуемого раствора, мл.

2.3. Рентгеноспектральный анализ шпата.

Метод анализа основан на получении и регистрации вторичных рентгеновских спектров, интенсивность которых зависит от концентрации содержащихся в образце элементов. Как правило, концентрации определяются сравнением интенсивностей в исследуемом образце и пробе стандарте, в которой состав заранее определен любым другим методом. Поскольку интенсивность спектров зависит не только от концентрации анализируемого элемента, но и от концентрации других, присутствующих в образце элементов были разработаны различные методические подходы, позволяющие получать достаточно точные результаты анализов. Количественный анализ выполняется с воспроизводимостью не хуже 3−5% от содержания. [Р.Ф. Лосев «Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ», «Наука», М. 1969, 429 стр., А. Н. Смагунова, Н. Ф. Лосев «Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ» (учебное пособите) Иркутск, 1975, 325 стр.]Оборудование и реактивы:

рентгенофлуоресцентный спектрометр Brukerтипа S4-Explorer.- стандартные образцы предприятия (СОП) полевого шпата по ГОСТ 8.315−97. аттестованные во всем диапазоне применения методики.

весы типа ВСН-1.5/0.05- пресс ручной гидравлическийэтиловый спирт ректифицированный ГОСТ 18 300.

3.6 — смесь аргоно-метановая по ТУ-50−180 (90% Аr +10% CH4) — воcк или другое связующеедопустимое для РСФА — кислота борная по ГОСТ 9656.

Анализ ПШ проводили с использованием нового автоматического рентгеновского спектрометра S4 PIONEER фирмы Брюкер (Германия), укомплектованного персональным компьютером IntelPentium (рис. 5).Рисунок 5. Рентгенофлуоресцентный спектрометрS4 PIONEER фирмы Брюкер (Германия).Спектрометр S4 PIONEER фирмы Брюкер объединяет в себе аналитические возможности волнодисперсионного рентгеновского спектрометра и сравнительно малые габариты. Определение содержаний элементов с малыми атомными номерами на этом спектрометре базируется на применении многослойных кристаллов-анализаторов, отпаянного пропорционального счётчика Pro4 SuperHighTransmission и расположенной близко к пробе рентгеновской трубки с тонким (75 мкм) окном (рис.

6). Рисунок 6. Оптическая схема прибораBrukerS4 PIONEERСпектрометр применим для анализа порошков, твёрдых тел, жидкостей, плёнок и др. Однако, при анализе порошков необходима продувка гелием, поэтому возможности такого варианта на нашем спектрометре пока не реализованы. Функции и протекание процессов внутри спектрометра контролируются несколькими микропроцессорами. Главный процессор координирует внутренние информационные потоки и осуществляет связь с внешним компьютером, обрабатывающим данные. Программное обеспечение SPECTRAplus рентгеновского спектрометра S4 PIONEER поставляется вместе с библиотекой рентгеновских линий.

С помощью этой программы возможна разработка методик для решения конкретных задач, например, выбора условий и параметров измерения, измерения калибровочного массива, выбора оптимальных калибровочных уравнений и осуществления математической обработки калибровочного массива стандартных образцов (СО) [9]. Применяется для количественного определения содержаний большого числа элементов в горных породах различного типа с небольшой погрешностью (табл. 5).Таблица 5. Значения погрешностей определения оксидов металлов в минералах.

Определяемый оксид.

Массовая доля, %Погрешность, %Диоксид кремния50,0 — 70,00,6Оксид железа (Ш)0,1 — 0,2"0,06 — 0.090,2 — 0,50,09 — 0.160,5 — 1,0Iо:¥:тш.0,16 — верхний предел.

Оксид алюминия10,0 — 20,01,1 — верхний предел20,0 — 30,01,4 — верхний предел.

Оксид натрия5,0 — 10,0Щоо0,63 — верх.

Оксид калия5,0 — 10,00,63 — 0.8810,0 — 20,00,88 — верх.

Оксид кальция0,2 — 2,0-Оксид магния0,2 — 5,0-Пробоподготовка.

Анализируемый материал должен быть гомогенным по гранулометрическому и химическому составу (диаметр частиц < 0,074 мм). Масса анализируемого материала, требуемого для анализа, составляет 1−1,5 г. Анализируемый материал прессовали в таблетки одинаковой плотности. Использовали полуавтоматический пресс с нагрузкой 12 т.

В качестве подложки для таблеток использована борная кислота. При выборе угловых позиций для измерения интенсивностей аналитических линий и фона детально изучены сканы в области длин волн определяемых элементов. Для каждого исследуемого элемента выбраны оптимальные угловые позиции для измерения интенсивностей аналитических линий. Для определения содержаний железа в качестве аналитической линии выбрана PbLβ1-линия (0,0983 нм). Хотя регистрируемая интенсивность PbLa1-линии несколько выше интенсивности PbLβ1-линии, использование PbLa1-линии в качестве аналитической невозможно, так как длина волны PbLa1-линии (0,1175 нм) совпадает с длиной волны AsKa1- линии (0,1176 нм).Угловая позиция CeLa1 (2.562 Å) имеет наложение BaLβ1-линии (2.568 Å) и находится в близи VKa1, TiKβ1-линий (длины волн 2.504 и 2.514 Å, соответственно). В данном случае перспективно использовать в качестве аналитической линии CeLβ1-линию (длины волн 2.356).Информация, связанная с особенностями учёта наложения линий и взаимных влияний элементов при определении концентраций данной группы элементов, рассматривалась авторами данной работы ранее [G.N.Churilov, W. K ratschmer, I.V. Osipova, G.A. Glushenko, N.G. Vnukova, A.L. Kolonenko, A.I. DudnikSynthesisoffullerenesinahigh-frequencyarcplasmaunderelevatedheliumpressure // Carbon, 2013, V.62, P.389−392. В. Г. Исакова, Е. А. Гончарова, О. А. Баюков, Г. Н. Чурилов Гидроксилирование фуллеренов, модифицированных наночастицами железа // ЖПХ, 2011, Т.84, В.7, С. 1093−1097.]. Фоновые коэффициенты определяются экспериментально для каждой аналитической линии.

Кроме этого, при наличии вклада в регистрируемую интенсивность аналитической линии излучения исследуемого элемента от деталей спектрометра (рентгеновской трубки, коллиматора и др., в нашем случае это верно для CuKa-линии) определение уровня фона вблизи от аналитической линии может оказаться недостаточным для оценки его величины на месте линии. Диапазоны определяемых элементов (в %):Сl — 0.003−1.7 MnO — 0.014−1.04 Ba — 0.0019−0.32S — 0.0012−0.44 Fe2O — 0.0007−0.022P2O-2.15 Co — 0.0002−0.0159 Ce — 0.001−0.05K2O — 0.01−5.69 Ni — 0.0003−0.22 Nd — 0.001−0.01CaO — 0.09−10.0 Cu — 0.0004−0.074 Pb — 0.0004 — 230TiOZn — 0.0015−0.2 Th — 0.0002−0.013V — 0.0003−0.04 Rb — 0.0004−0.2 U — 0.0001−0.0063Cr — 0.0006−0.32 Sn — 0.0002−0.0Для каждого определяемого элемента выбраны условия измерения аналитической линии и фона. Сборник инструкций «SPECTRAPLUS» для пользователей спектрометра S4 EXPLORER]. Стандартные образцы, используемые для калибровки отдельных определяемых элементов, выбирались из коллекции СО, имеющихся в наличии в нашей лаборатории. Практика показала, что для обеспечения приемлемой правильности целесообразно калибровать варианты методик для определённых типов горных пород. Например, на практике мы обычно выделяем: изверженные и карбонатные горные породы, почвы и отложения. Вследствие недостаточного количества СО отдельных типов горных пород с аттестованными содержаниями требуемых конкретных элементов, возможно применение отдельных СО в разных вариантах методик. При расчёте градуировочных характеристик для каждого определяемого элемента некоторые СО были исключены из калибровочного массива по следующим причинам:

Значение концентрации определяемого элемента для данного СО не аттестовано или определено ориентировочно, т. е. число результатов измерений для этого образца было недостаточным на стадии аттестации. Ревенко А. Г. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ природных материалов. Новосибирск: Наука, Сиб. отделение. 1994.

Ревенко А. Г. P roc. 1-st Intern.

S chool on Contemporary Physics. A pplied Nuclear Physics (Ulaanbaatar, Mongolia. 200Ulaanbaatar: University Press. P. 5−54.

Ревенко.

А. Г., Петрова.

Г. П., Ясныгина.

Т. А. Тез.докл. Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-96». 1996.

Краснодар: Куб.

ГУ. С. 155−157. Ревенко А. Г., Петрова Г.

П., Тьков А. В., Ясныгина Т. А. Применение рентгеновских лучей в науке и технике. 1995.

Иркутск: ИГУ. С. 58−68. Китов Б. И., Ревенко А. Г., Ясныгина Т. А., Пантеева С.

В., Черкашина Т. Ю. Аналитика и контроль. 1999. Т. 3, № 3.

С. 16−20. Худоногова Е. В., Черкашина Т. Ю., Ревенко А.

Г. Аналитика и контроль. 2001. Т. 5, № 4. С. 409−416.

R evenko A. G. X-R ay Spectrometry. 2002. V. 31, No. 3.

P. 264−273.]Глава 3. Обсуждение результатов.

Статистическая обработка результатов. Для характеристики рассеяния результатов в выборочной совокупности применяли стандартное отклонение Sn, характеризующуювоспроизводимость результатов [60]., (15)где, (16)При отсутствии систематической погрешности не всегда совпадает с истинным значением величины. Отличия имеют вероятностный характер. Для оценки воспроизводимости и правильности результатов анализа рассчитывали доверительный интервал. Численное значение ширины доверительного интервала зависит как от числа выполненных измерений n, так и от выбранного значения доверительной вероятности р:. (17)При n = 3 и Р = 0,95 коэффициент Стьюдента tр, n= 3,18Воспроизводимость измерения оценивали в виде относительной погрешности прямого измерения (%):. (18)Результаты расчетов оформляли в виде таблицы:

Аналит.

Введено, мг.

Найдено, мгSΔx, %Фотометричекое определение железа.

Исходя из закона Бугера-Ламберта-Бера, основными оптимизируемыми параметрами фотометрического определения являются концентрационный диапазон, длина волны и толщина кюветы. Длину волны выбирали исходя из известного значения максимума поглощения окрашенного соединения и его близости к длине волны имеющегося светодиода на модуле «Фотоколориметр». Для оптимизации концентрационного диапазона определения загрязняющих веществ, соответствующего нормам ПДК, была выбрана кювета с l=5 см. При необходимости снижения или увеличения диапазона определяемых концентраций можно использовать кюветы толщиной 1 и 5 см [4]. Эффективность выбранных условий оценивали методом введено-найдено в широком диапазоне концентраций (табл. 6) Таблица 6. Метрологические характеристики определения железа методом фотометрии; n= 3, P = 0,95 Введено, мкг.

Найдено, мкгS∆x, %1,000,98±0,050,030,055,05,004,90±0,180,100,183,710,009,88±0,470,250,474,8 В образцах ПШ, взятых для анализа в выбранных условиях определили содержание железа. Результаты определения приводим в таблице 7. Таблица 7. Результаты определения оксида железа Fe2O3 В образцах полевого шпата. Объект анализа.

Оптическая плотность (А)Концентрация железа, мкг/см3, %,%S∆x, %ПШ 10,4870,450,180,183±0,0110,0060,0115,80,5150,4750,190,4870,450,18ПШ 20,7310,6750,270,280±0,0180,010,0186,60,7850,7250,290,7580,70,28ПШ 31,2731,1750,470,470±0,0180,010,0183,91,2461,150,461,3001,20,48Установлено, что в исследованных образцах шпатов содержится оксида железа 0,18, 0,28 и 0,47%. Относительная погрешность определения не превышает 7%, стандартное отклонение S не превышает 0,01. Продолжительность анализа 40−60 мин. Рентгеноспектральный анализ шпата.

Рентгенофлуоресцентный анализ образцов проводили с использованием рентгеновского спектрометра S4 PIONEER фирмы Брюкер (Германия), укомплектованного персональным компьютером IntelPentium с программным обеспечениемSPECTRAplus. Железо определяли по характеристической линии Кα при длине волны λ = 0,194 нм (табл. 8). Спектры исследуемых ПШ приведены в приложении. Математическая обработка результатов измерения интенсивностей набора СО, используемого для калибровки методики, выбор оптимальных калибровочных уравнений и расчёт коэффициентов для учёта вклада наложения линий, длины волн которых близки к длинам волн определяемых элементов, были выполнены с помощью программы Fquant, входящей в программное обеспечение спектрометра S4 EXPLORER. Таблица 8. Результаты определения оксида железа Fe2O3 В образцах полевого шпата. Объект анализа, %, %S∆x, %ПШ 10,1900,188±0,0050,0030,0052,80,1900,185ПШ 20,2800,285±0,0090,0050,0093,20,2900,285ПШ 30,4700,480±0,0090,0050,0091,90,4750,480Найдено оксида железа в исследованных образцах шпатов 0,188, 0,285 и 0,480%, что коррелирует с результатами фотометрического анализа минералов. Относительная погрешность определения не превышает 4%, стандартное отклонение — 0,01. Продолжительность анализа 60−80 мин. Предел обнаружения для методики РФА рассчитывался по формуле, где — разность между средним значением интенсивности, измеренной на месте аналитической линии, и интенсивностью фона Iф; C — концентрация определяемого элемента в данном образце. Для выбранных условий количественного определения предел обнаружения составил (в ppm) 2.5 для Fe2O3. Проанализировав полученные результаты, можно сделать вывод, что рентгеноспектральный метод анализа минералов характеризуется большей точностью и воспроизводимостью результатов, а также меньшимпределом обнаружения железа по сравнению с фотометрическим методом. Однако метод определения железа СФ с сульфоциловой кислотой более экспрессени, поэтому более применим для поточного анализа в производственных лабораториях.