Транспорт элементов и условия минералообразования в зонах разгрузки высокотемпературных фумарол на вулкане Мутновский, Камчатка

Актуальность темы

Вулканические газы играют важную роль в магматических и рудообразующих процессах, оказывают влияние на состав атмосферы и климат планеты. Однако из-за сложностей, возникающих при отборе и исследовании проб, продукты вулканических эмиссий изучены гораздо слабее твердых продуктов вулканизма. Пробы вулканических газов, содержащие по возможности большую долю ювенильного вещества и в значительной степени сохранившие свойства, характерные для магматических флюидов, можно получить во время эффузивных извержений, на лавовых озерах, и на фумарольных полях активных вулканов. Наибольший интерес представляют высокотемпературные (свыше 500°С) фумарольные газы, поскольку они содержат существенную долю летучих компонентов, отделяющихся непосредственно от магмы или остывающего интрузивного тела.

Условия на вулканах, а именно, присутствие в газах галогенов, высокие температуры и разгрузка, достигающая даже на спокойно дегазирующих вулканах десятков тысяч тонн фумарольных газов в сутки, благоприятны для транспорта в значительных масштабах различных металлов, образующих летучие соединения, и неметаллических элементов (As, Sb, Se, Те). На фумарольных полях в зоне геохимического барьера происходит осаждение элементов, а также взаимодействие газов с вмещающими породами. Скорости метасоматоза и минералообразования таковы, что позволяют вести наблюдения в реальном времени, а система вулканический газминерал сравнительно просто поддается моделированию как экспериментально, так и с помощью методов равновесной термодинамики. Таким образом, высокотемпературные фумаролы дают возможность: а) получить пробы газа, наиболее близкие по составу к магматическим флюидам, и оценить долю ювенильных и экзогенных источников воды и веществаб) изучить процессы переноса металлов фума-рольными газами (транспортные реакции) и взаимодействие магматических флюидов с породамив) определить объемы выносимых тяжелых металлов и токсичных элементов для оценки воздействия данного вулкана на окружающую среду. Сведения, полученные при изучении самых информативных высокотемпературных фума-рол, можно существенно уточнить и дополнить, изучая составы газов и вод и условия их разгрузки на относительно низкотемпературных термопроявлениях вулкана.

Цель данной работы — установить на примере Мутновского вулкана формы нахождения и масштабы переноса элементов в газовой фазе с определением их вероятных источников и условий формирования твердых фаз в зоне разгрузки газов на дневной поверхности.

Объект и методы. Газы можно исследовать путем непосредственного опробования или изучая результаты процессов, сопровождающих разгрузку газов на дневную поверхность. Непосредственное наблюдение и опробование чрезвычайно важны, поскольку большую часть подобной информации получить другими способами невозможно. Сюда относятся физические параметры газовых струй в зоне разгрузки, содержание главных компонентов в газе, изотопный состав водяного пара и других компонентов газа, а также вариации этих параметров во времени.

В то же время определение микрокомпонентного состава газов находится на грани возможностей современных методов. Непосредственно определить содержание микроэлементов в горячих и агрессивных фумарольных газах in situ пока весьма затруднительно. Анализу подвергают не сами газы, а их сжиженные пробы — конденсаты. Концентрации многих элементов в конденсате крайне малы, а методы их определения сложны и не всегда способны дать достоверный результат. Исследование фумарольных новообразований и изменений, произошедших в химическом составе пород в результате длительного воздействия фумарольных газов, способно на качественном уровне дать ответ на вопрос о присутствии в газе тех или иных компонентов, содержащихся в крайне малых количествах.

Фумарольные инкрустации представляют собой особую совокупность минеральных фаз, сформировавшуюся в результате нескольких процессов. В отдельную категорию выделяют сублиматы — твердые фазы, осаждающиеся непосредственно из газа. Осаждение происходит при снижении температуры на любой поверхности, которая в данном случае не принимает участия в химических реакциях и служит инертной подложкой. Сублиматы образуют хорошо ограненные кристаллы, а в состав их, как правило, входят элементы, содержащиеся в породах в малых количествах. Фазовый и химический состав сублиматов определяется составом газа, из которого они сформировались. Инкрустации состоят как из сублиматов, так и минералов, образовавшихся в результате взаимодействия вулканических пород с фумарольными газами, содержащими химически активные вещества — HF, НС1, SO2, обычно в присутствии кислорода и воды атмосферных осадков. Главным образом это минералы кремнезема (кристобалит, тридимит, опал), различные сульфаты, фториды и хлориды.

Сублиматы можно получить искусственно. Для этого в устье фумаролы опускают трубку из инертного материала, обычно из кварцевого стекла. Из проходящего по трубке газа на более холодных стенках осаждаются сублиматы. Их образование происходит при отсутствии влияния окружающих пород и подмешивания атмосферного воздуха. Образовавшиеся сублиматы легко выделить в чистом виде для дальнейших исследований.

Термодинамическое моделирование позволяет рассчитать формы существования элементов в газовой фазе, а также их возможные концентрации при заданных условиях. Для моделирования необходимо знать содержание в газе основных компонентов и микроэлементов, а также термодинамические свойства газообразных и твердых соединений, стехиометрия которых отвечает составу модели. Адекватность модели природным процессам оценивают, комбинируя термодинамические расчеты с изучением экспериментально полученных сублиматов. Сублиматы в кварцевых трубках и термодинамическое моделирование представляют собой чрезвычайно удобные методы исследования поведения элементов в вулканических газах, взаимно дополняющие друг друга.

Для реализации поставленной цели были определены следующие задачи работы:

1Я определение изотопного состава водяного пара (8D — 5 О), макрои микрокомпонентного состава, а также температуры вулканических газовопределение фазового и химического состава фумарольных инкрустаций и вмещающих пород;

— экспериментальное осаждение сублиматов с последующим изучением их минерального и химического состава;

— определение форм переноса элементов в вулканических газах и равновесных с газами полей устойчивости твердых фаз, содержащих эти элементы, с помощью термодинамического моделирования.

На защиту выносятся следующие основные положения работы:

1 ft.

1. Распределение температур, изотопных (5D — 8 О) и химических составов большинства фумарол вулкана объясняется смешением магматического флюида с гидротермальным паром, образованным в результате нагрева и испарения метеорных вод за счет источника тепла, независимого от потока флюида. Определены составы и температуры конечных членов смешения.

2. В фумарольных газах присутствуют В, As, Se, Те, Br, I, Na, Fe, Cd, Tl, Pb, Bi в концентрациях 20 — 0,02 мг/кг, Sn, Sb, Mo, In до 0,02 мг/кг. Транспорт элементов в газовой фазе происходит, главным образом, в виде галогенидов. Твердые фазы осаждаются из газа в пределах своих полей устойчивости, определяемых термодинамическими свойствами индивидуальных веществ, составом и Р-Т параметрами системы вулканический газ — сублимат. Количество твердых фаз контролируется, в основном, кинетикой осаждения. Своеобразие состава газов приводит к образованию специфических, характерных только для Мутновского вулкана минералов, содержащих As, Se, I, Na, Cd, Tl, Pb, Bi.

3. Породообразующие элементы (К, Na, Si, Ca, Al, Mg, Ti, Fe, Mn) — щелочные и щелочноземельные элементы (Li, Rb, Cs, Sr, Ba) — лантаноидыа также Th, Zn, Nb, Zr, Ni, Hf, Cr, Cu, Ga, Y, V переносятся газами в виде аэрозоля. Частицы аэрозоля представлены агрегатами вторичных и породообразующих минералов. Транспорт Na, Fe, Si, Al, Cu, Zn происходит как в газовой фазе, так и в виде аэрозольных частиц.

4. Взаимодействие вулканических газов с силикатными породами в близповерх-ностных условиях (Р ~ 1 бар, Т 1000−100°С) в значительной мере определяется термодинамическими свойствами SiF4 и равновесными полями устойчивости сульфидов, сульфатов и галогенидов породообразующих элементов в системе газ — порода. При Т >500°С силикатные породы относительно устойчивы к воздействию газов, в диапазоне 450−100 °С происходит разрушение силикатной матрицы с образованием вторичных минералов.

5. Суммарный вынос тяжелых металлов (Cd+Tl+Pb+Bi) составляет до 7,5 кг/сут, В, Na, As — п-100 кг/сут. Подавляющее количество переносимых газом элементов рассеивается в атмосфере. Накопление элементов, происходящее в местах выхода газов, на несколько порядков меньше.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые для вулканов Камчатки одновременно произведено экспериментальное и численное моделирование процесса разгрузки фумарольных газов на дневную поверхность. В результате этого определены новые качественные и количественные характеристики транспорта элементов вулканическими газами, происходящего на Мутновском вулкане. Также для высокотемпературных фумарол вулкана Мутновский изучены составы и условия формирования минеральных парагенезисов в системах вулканический газ — твердые фазы и вулканический газ — порода. В ходе работ установлено 22 минеральные фазы, ранее неизвестные для фумарольных инкрустаций вулканов Камчатки, 8 из них после завершения соответствующих исследований могут быть отнесены к новым минералам или новым разновидностям известных минералов.

Практическая значимость работы заключается в количественной оценке масштабов выноса потенциально токсичных элементов в атмосферу. Установленные механизмы переноса и осаждения элементов применимы в промышленности при синтезе новых соединений. Выявленные условия формирования сульфидной ассоциации при определенных допущениях могут служить моделью рудоотложения.

Фактический материал. Работы на вулкане проводились в 1999;2002 гг. Поставленные задачи определили разнообразие фактического материала и методов, которые применялись для его изучения. Отбор образцов газов и пород в 1999 и 2000 гг. выполняли, в основном, в методических целях. В период полевых работ 2001;2002 г. автором было отобрано 32 пробы фумарольных газов, 12 водных проб, более 150 образцов свежих и измененных пород, фумарольных инкрустаций и сублиматов. В ходе экспериментальных исследований автором было установлено 15 кварцевых трубок, из которых в 9 трубках удалось получить представительные образцы сублиматов. Одновременно с отбором проб производились измерения температуры газов, воды и пород, а в отдельных случаях скорости потока газа. В лабораторных условиях было выполнено 42 определения изотопного состава (5D — 6180) вулканических газов, естественных водотоков и метеорных осадков- 32 полных химических анализов газа- 44 определения микроэлементного состава конденсатов, сублиматов и базальтов методами ICP- 33 полных химических анализов твердых образцов методами классической химии- 210 микрозондовых определений- 117 количественных анализов с помощью SEM-EDS- 385 рентгенометрических анализов, в том числе 132 с помощью камеры Дебая-Шерераизучено 12 прозрачных и полированных шлифов свежих и измененных пород. Непосредственно автором были выполнены все рентгенометрические анализы и описания шлифов, а также определения СОг в пробах газа. Исследования с помощью электронного микрозонда и сканирующего электронного микроскопа выполнялись в присутствии автора при его непосредственном участии.

Апробация работы. Представленная работа была выполнена в лаборатории Оптической и микрозондовой минералогии в соответствии с утвержденной на Ученом совете ИВ ДВО РАН темой диссертации. Результаты работы докладывались на совещании по геологии и полезным ископаемым Камчатской области и Корякского автономного округа, Петропавловск-Камчатский, 1999; на совещании по петрологии и металлогении базит-гипербазитовых комплексов Камчатки, Петропавловск-Камчатский, 2000; на 14 Российском совещании по экспериментальной минералогии, Черноголовка, 2001; на юбилейной сессии Камчатского научного центра, посвященной 40-летию Института вулканологии, Петропавловск-Камчатский, 2002, на семинаре геологической службы Японии, г. Цукуба, 2003. Основные защищаемые положения диссертации опубликованы в 3 статьях и 5 тезисах.

Благодарности. Автор выражает благодарность научному руководителю В. М. Округину за многочисленные ценные идеи, полезные советы, и помощь в работе над диссертацией. Автор признателен Г. М. Гавриленко, В. И. Шевцову, А.А. Каргополь-цеву за помощь в организации и проведении полевых работ, Р. А. Шувалову за первое знакомство с объектом исследования и обсуждение результатов. В работе над диссертацией при проведении минералогических исследований постоянную поддержку и практическую помощь оказывала Л. П. Вергасова, при решении задач термодинамического моделирования — Л. А. Казьмин. Автор благодарит A.M. Округину, С. К Марынову, С. В. Сергееву, В.В. Дунин-Барковскую, И. Ф. Тимофееву (ИВ ДВО РАН), В. Н Шапаря (ИВГиГ ДВО РАН), А. И Цепина, Е. О Дубинину (ИГЕМ РАН), за неоценимую помощь при проведении разнообразных аналитических работ. Работа была бы невозможна без содействия В. К Карандашева (ИПТМ РАН) в выполнении многочисленных анализов методами ICP, и А. В. Мохова (ИГЕМ РАН) в выполнении исследований на электронном микроскопе. Автор благодарит И. И. Степанова, Е. А. Вакина, С. Б. Бортникову, В. Н. Шарапова за конструктивную критику работы.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, 9 глав и заключения. Работа изложена на 119 страницах и включает 13 таблиц и 29 иллюстраций.

Список литературы

включает 95 наименований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

На большинстве вулканов мира фумарольные газы образуются в результате смешения магматического флюида с метеорными водами. Вулкан Мутновский не является исключением. Проведенные исследования позволяют объяснить распределение температур, изотопных (5D — 8180) и химических составов фумарольных газов смешением магматического флюида с метеорными водами, предварительно прогретыми за счет независимого от потока флюида источника тепла, вероятно, остывающего интрузивного тела. Температура магматического флюида оценивается не менее 700 °C, в его гипотетический состав входят HF =1,2 г/кгНС1 = 11,8 г/кгНВг = 10 мг/кгS = 60 г/кг. С учетом возможного снижения температуры газов вследствие работы расширения при разгрузке, температура флюида может достигать 800−900°С. Доля магматического флюида в газах фумарол Активной воронки оценивается в пределах 16−62%, в газах Донного поля 0,5−24%. Содержание магматического флюида в газах Верхнего фумарольного поля составляет 0,4−0,9%.

Все фумарольные минералы кратера Активная воронка относятся либо к сублиматам, либо к минералам — продуктам реакций газ — порода. Среди сублиматов диагностировано 16 минералов, в том числе самородные элементы, сульфиды, сульфо-соли, галогениды и оксогалогениды, сульфаты и оксосульфаты. Наиболее распространены сульфосоли, а также рентгеноаморфная мышьяковистая сера. В продуктах реакций газ — порода диагностировано 35 минералов, в том числе сульфиды, галогениды, оксиды и гидроксиды, сульфаты, силикаты. Парагенетическая ассоциация сублиматы + продукты реакций газ — порода характеризуется совместным присутствием сульфидов, сульфатов и галогенидов одних и тех же элементов. Распределение сублиматов в пространстве находится в строгой зависимости от температуры. Большинство соединений, обнаруженных среди сублиматов, ранее не были диагностированы на вулканах Камчатки. Некоторые из минералов — сульфосоли — близки к редким сульфосолям кратера La Fossa, Вулькано, Италия, отличаясь от последних высокими содержаниями Cd.

Экспериментальное осаждение сублиматов в кварцевых трубках совместно с численным термодинамическим моделированием показало высокую эффективность одновременного применения обоих методов. Искусственно полученные сублиматы отличаются даже большим фазовым разнообразием по сравнению с сублиматами, образующимися в естественных условиях. Сравнительный анализ химического состава фумарольных инкрустаций, экспериментально полученных сублиматов, конденсатов фумарольных газов и вмещающих неизмененных пород в сочетании с количественным анализом конденсатов современными методами дает возможность наиболее достоверно судить о микроэлементном составе вулканических газов.

Из неметаллических элементов, вслед за S, CI, F, фумарольные газы обогащены В, As, Br и I. Наиболее высокотемпературные газы содержат тяжелые металлы, образующие летучие соединения — Cd, Hg, TI, Pb, Bi, а также некоторое количество Na, Fe, Si. Несмотря на низкие концентрации (0,02 — 0,2 мг/кг), эти элементы формируют разнообразную минерализацию в зоне разгрузки фумарол и осаждаются в кварцевых трубках. Только Hg даже при самых низких температурах не образует твердых фаз и выносится с потоком газа. В небольших количествах в газе присутствуют элементы, входящие в состав основных фаз сублиматов в виде примесей и имеющие относительно высокий коэффициент обогащения EFabs — In, Re, Sb, Sn, Mo, Hg, Au, B, Ag, Ni, Zn. В то же время большая часть Al, Са, Ti, Mn, Mg, К, Rb, Cs, Sr, Ba, Zr, V, Y, Hf, Nb, Та, Th, U, лантаноидов, переносится в газе с мелкими частицами пород и продуктов их изменений. Эти частицы неизбежно попадают как в сублиматы, так и в конденсаты и искажают их состав.

Согласно результатам моделирования, транспорт металлов происходит, в основном, в виде галогенидов. В области высоких температур могут иметь значение другие соединения (AIF2O, Fe (OH)2, PbS, BiS) или простые вещества (Cd). Бромиды и иодиды многих металлов обладают высокой летучестью, но ввиду малых концентраций НВг и HI преобладают хлориды. Расчетные формы переноса элементов в целом согласуются с данными, полученными ранее. Cd, Pb и Bi осаждаются, главным образом, в виде сульфидов при высоких температурах и — галогенидов при более низких. В то же время железо в сублиматах присутствует только в виде сульфидов, а таллий — галогенидов. Cd, TI, Pb и Bi обладают склонностью к образованию сложных соединений, которые заменяют простые сульфиды и галогениды, присутствующие в расчетной модели. Bi, Pb и особенно Т1 образуют среди сублиматов разнообразные иодиды. Главным соединением бора во всем диапазоне температур служит газообразная борная кислота Н3ВО3, в сублиматах образуется барбериит NH4BF4. Осаждение твердых фаз происходит в пределах своих полей устойчивости. Количество сублиматов лимитируется кинетическими параметрами реакций осаждения, которые, в свою очередь, определяются температурой и характером потока газа.

Термодинамичекая модель позволяет объяснить некоторые закономерности химического состава фумарольных газов. Содержание водорода экспоненциально возрастает с температурой главным образом благодаря смещению равновесия вправо в реакции H2S + 2Н20 S02 + ЗН2. Реакция диссоциации воды 2Н20 <-" 2Н2 + 02 вносит вклад приблизительно на 3 порядка меньший. Равновесная концентрация окиси углерода контролируется главным образом реакцией 2С02 <-> 2СО + 02, при этом ее концентрация также экспоненциально возрастает с температурой, но во всем диапазоне температур на 1−3 порядка ниже концентрации водорода. Хорошее соответствие анализов проб газа равновесным составам в интервале температур 507−300°С говорит о том, что в процессе отбора пробы газ не успевает достигнуть равновесного состояния и происходит закалка. При температуре отбора ниже 300 °C концентрация водорода в пробах приблизительно постоянна и объяснима закалкой состава газа внутри флюидопроводящей системы.

Термодинамические свойства SiF4 во многом определяют характер взаимодействия вулканических газов, содержащих фтористый водород, с силикатными породами. Равновесная концентрация SiF4 в системе газ — порода возрастает с понижением температуры благодаря смещению равновесия вправо в реакции 4HF + Si02 <н> SiF4 + 2Н20. Особенно быстрый рост концентрации наблюдается в области низких температур — до 1,5 порядка на каждые 100 °C. При метасоматозе происходит разрушение силикатной матрицы, Si при этом частично переходит в газовую фазу в виде летучего SiF4, частично образует минералы кремнезема (кристобалит, тридимит, опал). Высвобождающиеся петрогенные элементы могут образовывать галоиды, сульфаты, сульфиды, оксиды или гидроксиды в зависимости от состава газа и Р-Т условий.

При температурах 900−500°С основные породообразующие минералы (плагиоклаз, ромбический пироксен, моноклинный пироксен и оливин) проявляют высокую устойчивость к воздействию газов, содержащих HF, НС1, S02, H2S. При температурах ниже 450 °C и избытке газа парагенетическая ассоциация представлена сульфатами, фторидами, хлоридами Fe, Al, Mg, Са, Na, К совместно с минералами кремнезема. Как правило, галогениды сменяются сульфатами при снижении температуры и уменьшении относительного количества газа. Алюминий проявляет склонность выделяться в виде аморфных окислов и гидроокислов.

Образование сульфатов Fe, Al, Mg, Са, Na, К согласно нашим расчетам может происходить в восстановительных условиях при низкой фугитивности кислорода без окисления атмосферным кислородом содержащихся в газах SO2 и H2S с образованием серной кислоты и последующим сернокислотным выщелачиванием. Образование серы в сульфатной форме объясняется диспропорционированием внутри системы: 4S+4 3S+6 + S" 2- 3S+4 -> 2S+6 + S°. Вместе с тем разнообразие минеральных ассоциаций в фумарольных инкрустациях вулкана Мутновский обусловлено одновременным протеканием ряда процессов. Наряду с рассмотренным газовым метасоматозом, протекающим без доступа атмосферного воздуха, в инкрустациях широко представлены продукты классического сернокислотного выщелачивания с участием жидкой фазы.

Вынос элементов на вулкане весьма невелик. Сумма Cd+Tl+Pb+Bi составляет до 7,5 кг в сутки. Значения эмиссии для тяжелых металлов близки к эмиссии элементов в кратере La Fossa, Вулькано, Италия. Разгрузка As оценивается более значительными цифрами (п-100 кг/сут) и сопровождается развитием мышьяковой минерализации. Накопление тяжелых металлов в зоне разгрузки высокотемпературных фумарол за время существования фумарольного поля (не менее 40 лет), составляет 0, п %, а мышьяка — 0,0п %. Условия разгрузки не способствуют локальному концентрированию, большая часть выносимых вулканом элементов рассеивается в окружающей атмосфере.