Золь-гель метод

Министерство образования Республики Беларусь Учреждение образования

«Гомельский государственный университет им. Ф. Скорины»

Химический факультет Курсовая работа

Золь-гель метод

Исполнитель:

Студентка группы К-42

Лягушова А.Ю.

Научный руководитель:

Загрушевская Т.Е.

Гомель 2006

1. Получение коллоидных систем

1.1 Основные понятия и определения

1.2 Теоретический анализ процессов формирования кварцевых стекол золь-гель методом

1.4 Литье и гелеобразование

1.3 Гидролиз и поликонденсация

1.5 Созревание и сушка

1.6 Спекание

2. Получение золь-коллоидных систем по «гибридному» методу

3. Кварцевые стекла, активированные ионами европия

3.1 Кварцевые стекла, активированные ионами Eu3+

3.2 Кварцевые стекла, активированные ионами Eu2+

4. Свойства квантовых стекол, активированные ионами европия

4.1 Спектрально-люминесцентные свойства Euи Ce-Eu — содержащих кварцевые гель-стекол

4.2 Спектры поглощения Euи Ce-Eu-содержащих кварцевых гель-стекол

4.3 Спектры люминесценции Еu-содержащих стекол

4.4 Спектры люминесценции и ее возбуждения Се-Еu-содержащих стекол

Заключение

Несмотря на недавно появившуюся волну научного интереса, использование золь-гельных методов для изготовления стекла и керамики не ново. Слово «золь» согласно Юргенсону и Страуманису описывает дисперсию коллоидов в жидкостях. В свою очередь, коллоиды описываются как твёрдые частицы диаметром в диапазоне 10 — 1000 А, каждая из которых содержит 10³ — 10⁹ атомов. Когда вязкость золя повышается в достаточной степени, обычно благодаря частичной потере его жидкой фазы, он становится жёстким. Этот жёсткий материал называется «гель». Наиболее широко исследованными неорганическими гелями являются кремнеземный и силикатный гели.

Одним из перспективных методов получения особо чистых однородных стекол и высокопористого стеклоподобного материала для изготовления разнообразных изделий для оптики, электроники, теплотехники, химической промышленности и т. п. является золь-гель метод — принципиально новый метод, позволяющий синтезировать продукты, минуя стадию варки (1−4).

Начало систематических исследований в области золь-гель синтеза стекол относится к концу 60-х — началу 80-х годов.

Наиболее интересным и перспективных для технологии стекла является способ непосредственного формирования изделия заданной формы путем поликонденсации гелей и последующего их уплотнения при термообработке (без плавления), т. е. способ, в котором реализуется постоянный переход золь — гель — стекло /8/.

Основными преимуществами данного способа является следующие:

— высокая чистота стекла, обусловленная чистотой сырьевых материалов;

— высокая однородность стекла, базирующаяся на однородности исходных компонентов;

— низкая температура получения монолитного стекла (снижение до? 500^оС);

— простота используемой аппаратуры и оборудования.

К недостаткам золь-гель технологии следует отнести высокую стоимость сырьевых материалов (прежде всего алкоксидов); технологические трудности, возникающие при получении монолитных стёкол (растрескивание гелей при сушке и термообработке); повышенное содержание гидроксильных групп в стекле; продолжительность процесса.

1. Получение коллоидных систем

1.1 Основные понятия и определения

Дисперсной системой называется такая система, в которой вещество находится в состоянии более или менее высокого раздробления (дисперсности) и равномерно распределено в окружающей среде.

Дисперсные системы делятся на однофазные (гомогенные) и многофазные (гетерогенные). В гомогенных системах, состоящих из молекул или ионов, отсутствуют границы раздела между частицами и средой. В гетерогенных дисперсных системах существуют границы раздела между фазами.

Двухфазная гетерогенная система состоит из среды (газообразной, жидкой или твёрдой), в которой находятся частицы раздробленного вещества. Первую фазу условились называть дисперсной средой, вторую фазу, т. е. раздробленное вещество, дисперсной фазой.

По степени дисперсности все микродисперсные системы можно условно разделить на три группы: грубодисперсные (Д (1/см)~<10⁵), коллоидно-дисперсные (Д (1/см)~10⁵-10⁷) и молекулярно (ионно) — дисперсные (Д (1/см)~10⁷).

Классификацию дисперсных систем проводят и по другому признаку — по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды. Дисперсные системы с газообразной дисперсной средой называют аэрозолями (туман, дым); с жидкой дисперсной средой — лиозолями (коллоидные растворы, эмульсии, суспензии) и, наконец, системы с твёрдой дисперсной средой — твёрдые золи (стёкла, самоцветы, сплавы).

Вещества определённой степени дисперсности могут быть получены двумя способами:

1) путем раздробления более или менее крупных тел до желаемой дисперсности;

2) путем укрупнения молекул, атомов и ионов до частиц желаемой дисперсности. Исходя из этого, методы получения коллоидных систем разделяются, на дисперсионные и конденсационные.

Методы диспергирования практически осуществляются путем механического измельчения, дробления, истирания на дробилках, жерновах, шаровых мельницах и др.

В последнее время для получения различного рода высокодисперсных коллоидных систем всё большее значение приобретает ультразвук. Под действием ультразвукового поля удается получать не только эмульсии, но и диспергировать в различных средах твёрдые вещества. Так можно получать коллоидные растворы с частицами гипса, графита, серы, некоторых металлов, красителей и других веществ.

Методы конденсации (агрегации) основаны на переходе от молекулярных или ионных растворов к коллоидным системам путем перевода вещества в нерастворимое состояние. Эти процессы могут носить как физический, так и химический характер. В случае физических процессов в основе их лежат явления конденсации паров, в случае химических процессов — различные реакции, приводящие к образованию нерастворимых в дисперсной среде соединений.

Золь — двухфазная система, состоящая из коллоидных частиц, распределенных в жидкости.

Гель — взаимосвязанная твердая трехмерная сетка с порами субмикронного размера, заполненными жидкостью (гидрогель) или газом (ксе-рогель).

Если жидкость в порах представляет собой воду, то используют термин аквагель, а в случае заполнения спиртом — алкогель.

Общий термин гель часто применяется к различным типам гелеобразных ультрапористых структур, а полученный путем гиперкритической сушки низкоплотный гель называют аэрогелем. Гель считается сухим, когда физически адсорбированная вода полностью удалена из его тела. Это происходит при температурах от 100 до 180 °C.

Термообработка гелей при повышенных температурах (от 800 до 1200 °С) в значительной степени уменьшает число пор и их взаимосвязанность за счет механизма вязкого течения. Этот процесс называется уплотнением или спеканием. Пористый гель трансформируется в плотное или монолитное стекло, когда все поры исчезают.

Микроаморфный кремнезем включает в себя золи, гели, порошки и гель стекла, которые состоят, в основном, из первичных частиц размером менее одного микрона и с величиной удельной поверхности более 3 м/г. Микроаморфный кремнезем подразделяется на два класса:

I. Пирогенный кремнезем (аэросил) представляет собой безводные аморфные частицы диоксида кремния, получаемые при высокой температуре методом окисления соединений кремния, таких, как SiCl₄, SiH₄, SiHCl₃ и др. в парообразном состоянии в токе кислорода или углеводородном пламени.

II. Гидроксилированный микроаморфный кремнезем образуется на зародышах, формируемых из растворов мономера Si (OH)₄, образующегося путем гидролиза органических соединений кремния (алкоксидный золь-гель процесс) или солей кремниевой кислоты. Тетраэдрические сетки кремнезема, выстраивающиеся в процессе конденсации мономера Si (OH)₄, являются аморфными и имеют сферическую форму. Таким образом, микроаморфный гидроксилированный кремнезем выделяется из раствора либо в виде сферических аморфных частиц (золь), либо агрегируется в гель, либо коагулирует при резком изменении рН или температуры, образуя порошок. Первоначально сформированные частицы могут содержать внутри аморфной сетки кремнезема некоторую долю несконденсированных групп Si-OH (силанолъные группы), и, в зависимости от условий роста, группы ОН либо остаются на поверхности, либо распределены по диаметру частицы по определенному закону.

По классификации Г. Шерера поры, в зависимости от размеров, ксерогелях, получаемых золь-гель методом, подразделяются на три группы: микропоры (< 1нм), переходные поры или мезопоры (от l до ЗО нм) и макропоры (> 30 нм).

Золи, сформированные из частиц пирогенного кремнезема и гидроксилированного аморфного кремнезема, получаемые путем гидролиза алкоксисоединений кремния с последующей поликонденсацией, называются смешанными или гибридными золями. А процесс перехода золя в гель путем дестабилизации (при изменении температуры или рН системы) носит название гелеобразование. Гелеобразование происходит в формах (изложницах), куда выливается золь после дестабилизации. Во время периода созревания (старения) геля, которое происходит в течение довольно длительного времени (от нескольких часов до нескольких суток), продолжаются процессы упрочнения сетки геля за счет реакций поликонденсации и роста перешейков в структуре кремнекислородного каркаса и выдавливания интермицеллярной жидкости (синерезис).

Сушка представляет собой сложный процесс удаления жидкости из тела геля за счет механизмов течения и испарения, при этом гель дает усадку и значительно увеличивает механическую прочность.

Золь-гель процесс, в данном случае, — краткое обозначение эволюции коллоидно-кремнеземной системы при фазовых переходах золь гель монолитное твердое тело, в результате которого формируется стеклообразный материал — пористый, монолитный или композиционный.

Золь-гель технология — технология получения пористых или монолитных химических продуктов, в частности, на основе микроаморфных кремнеземов (стекол, ксерогелей, порошков, пленок или волокон).

В результате прямого золь-гель процесса образуется формованный стеклообразный материал — ксерогель, стекло или композит, сохраняющий форму литьевой изложницы в процессе эволюции от гидрогеля до стеклозаготовки и претерпевающий равномерную усадку по трем координатным осям.

1.2 Теоретический анализ процессов формирования кварцевых стекол золь-гель методом

В настоящее время накоплен большой теоретический и практический материал исследования процессов, проходящих при синтезе кварцевых стекол золь-гель методом. В качестве исходных компонентов используются алкоксиды кремния различного состава, выражаемого общей формулой Si (OR₄), где R — алкильная группа: CH₃, C₂H₅, C₃H₇. Для получения гомогенного раствора алкоксиды должны быть растворимы в смеси спирта (или другого растворителя) и воды (вызывающей гидролиз).

Получение гельного кварцевого стекла включает следующие этапы: гидролиз тетраэтилортосиликата (ТЭОС) в трехкомпонентной системе ТЭОС — Н₂0 — НСL до получения золя во фторопластовом реакторе с лопастной мешалкой в течение 30…40 мин до получения золя (мольное соотношение компонентов 1:15:0,01); добавление в золь тонкодисперсного кремнезема (аэросила) с удельной поверхностью 175 м/г и его механическое у диспергирование (УЗ — активация); введение соли легирующей добавки и ее тщательное перемешивание з течение 30 мин; центробежная сепарация твердых частиц и примесей при скорости вращения центрифуги 3000 об/мин в течение 60 мин; нейтрализация золь-коллоидной системы до рН =5,5−6,5 ед. путем введения раствора аммиака при механическом перемешивании в течение 10 мин; литье жидкого шликера в квадратные или круглые контейнеры из гидрофобного материала; гелеобразование в герметично закрытых контейнерах; открывание контейнеров и заливка гелей дистиллированной водой; выдержка в воде расчетное время; сушка промытых гелей в термошкафу в специальном контейнере при температуре около 60 °C в течение 2…5 суток в зависимости от геометрических размеров геля; спекание ксерогелей в муфельной печи на воздухе по программе при выдержке при температуре 1150…1250°С в течение 1,5…2 часов.

1.3 Гидролиз и поликонденсация

Реакция гидролиза может протекать при кислотном (НСL, HNO CHCOOH), либо основном (NHOH) катализе, причем в результате получаются разные продукты. Катализатор влияет не только на скорость гидролиза [3], но и на структуру продукта поликонденсации: в кислой среде образуются линейные полимеры, в основной — разветвленные кластеры. Наиболее простой системой, используемой для получения кварцевого стекла, является трехкомпонентная система ТЭОСвода — этанол, характеризующаяся областью несмешиваемости. Это определяет выбор концентраций компонентов для получения гомогенного раствора. Алкоксиды металлов подвергаются гидролизу по уравнению:

М (ОR)_n + nН0 > М (OH)n+nROH, (1)

или для ТЭОС:

Si (ОС₂Н₅)₄ + 4Н₂0 > Si (ОН)₄ + 4CHOH. (2)

Гидролиз (2) для ТЭОС при кислотном (НСL) катализе протекает по механизму электрофильного замещения [5]:

H H⁺ RO OR H OR H < OR H? O + H⁺ …OR

O + Si > O Si > O? Si (3)

H RO OR H RO OR H RO OR

По данным работы механизм реакций гидролиза и конденсации в присутствии в качестве катализатора НСL может быть представлен следующей схемой:

д д^Ї

д⁺ CL д⁺ CL

? Si — OCH + H⁺ + CLЇ >? Si? Si >

д^Ї д^Ї

OC₂H₅ OC₂H₅

д⁺ H д⁺ H

? Si — CI + CHOH; (4)

? Si — CI + HO >? Si — OH + H+ CI^Ї; (5)

? SiCI + HO — Si? >? Si — O — Si? + H⁺ + CI^Ї; (6)

? Si — O — H? Si… O — H

? Si — O — H +? Si — OH > > >

? Si — O — H? Si — O… H

? Si — O — Si? + H₂O. (7)

Рис. 1.1. Диаграмма растворимости системы ТЭОС-этанол-вода.

При получении стекла золь-гель методом основным условием распределения компонентов друг в друге на молекулярном уровне является взаимная растворимость всех реагентов, промежуточных соединений и продуктов реакции. При этом следует иметь в виду нерастворимость тетраэтилортосиликата в воде и ограниченную его растворимость в тройной системе ТЭОС — этанол — вода (рис. 1.1). Поэтому для успешного протекания процессов гидролиза и поликонденсации необходимо в систему вводить определенное количество этанола, обеспечивающего взаимную растворимость ТЭОСа и воды. Установлено, что оптимальными соотношениями [ТЭОС] / [C₂H₅OH] при получении монолитных ксерогелей и стекол являются 1:1 и 1:2. Однако необходимо заметить, что добавление этилового спирта в больших количествах приводит к нежелательным эффектам при сушке гелей, а именно — увеличивает вероятность растрескивания за счет бурного выделения паров спирта из пористой структуры и уменьшает общую концентрацию твердых частиц в теле геля, что приводит к большим усадкам и растрескиванию гелей на стадии перехода гель-стекло.

Вопрос о механизме перехода «золь-гель», о происходящих при этом процессах и структурных перестройках принадлежит к числу наиболее сложных и малоизученных. Этот переход завершается, когда однофазная жидкость превращается в двухфазный гель, состоящий из твердой и жидкой фаз, который может быть превращен в двухфазный ксерогель. Переход необратим и протекает без изменения объема, он проявляется в росте вязкости. Полагают, что при росте полимеров в растворе в результате реакции конденсации они соединяются в кластеры все большего размера, пока весь раствор не превращается в один кластер. Считают, что при росте полимеров в растворе в результате реакции конденсации они соединяются в кластеры все большего размера, пока весь раствор не превратиться в один кластер.

Управление процессами полимеризации осложняются тем, что в случае кислотного катализа реакция конденсации имеет тенденцию начинаться на довольно поздней стадии, а кинетика реакций гидролиза и конденсации носит сложный характер.

1.4 Литье и гелеобразование

Для нейтрализации кислотной среда и ускорения процесса гелеобразования к смеси добавляют по каплям водный раствор аммиака до рН 4−6. В зависимости от окончательного значения рН устанавливают время гелеобразования. Время гелеобразования зависит от следующих основных факторов: соотношения [HO] / [TЭОС], ph золь-коллоидной ситемы.

Установлено, что для системы [Н0] / [ТЭОС] характерна линейная зависимость логарифма времени гелеобразования от рН золь-коллоида. Причем для различных молярных соотношений [HО] / [ТЭОС] эта зависимость соблюдается при условиии полною протекания процесса гидролиза ТЭОС. Процесс гидролиза является экзотермической реакцией и проходит при самопроизвольном повышении температуры реакционной смеси до 50…60°С, а об его окончании можно судить по снижению температуры до 20…30°С.

При получении стекла золь-гель методом основным условием распределения компонентов друг в друге на молекулярном уровне является взаимная растворимость всех реагентов, промежуточных соединений и продуктов реакции. При этом следует иметь в виду нерастворимость тетраэтилортосиликата в воде и ограниченную его растворимость в тройной системе ТЭОС — этанол — вода (рис. 1.1). Поэтому для успешного протекания процессов гидролиза и поликонденсации необходимо в систему вводить определенное количество этанола, обеспечивающего взаимную растворимость ТЭОСа и воды. Установлено, что оптимальными соотношениями [ТЭОС] / [C₂H₅OH] при получении монолитных ксерогелей и стекол являются 1:1 и 1:2. Однако необходимо заметить, что добавление этилового спирта в больших количествах приводит к нежелательным эффектам при сушке гелей, а именно — увеличивает вероятность растрескивания за счет бурного выделения паров спирта из пористой структуры и уменьшает общую концентрацию твердых частиц в теле геля, что приводит к большим усадкам и растрескиванию гелей на стадии перехода гель-стекло.

Установлено, что оптимальным временем гелеобразования в системе «золь-коллоид» является 3…4 часа. Это время определяли до момента потери системой вязко-текучих свойств. При быстром гелеобразовании (Т_гл? I ч) в структуре геля «замораживаются» пузырьки воздуха, которые в будущем гельном стекле превращаются в закрытые поры и приводят к оптическим дефектам. При медленном гелеобразовании (Т_гл 3…4 ч) формируется однородная структура, что уменьшает вероятность растрескивания геля при переходе в монолитное стекло.

1.5 Созревание и сушка

Существенной операцией при изготовлении изделий золь-гель технологией при их формировании заливкой раствора в формы является сушка. В процессе сушки возникают напряжения и растрескивание гелей. Напряжения пропорциональны скорости сушки и толщине геля. Поскольку испарение воды идет с поверхности тела, возникает градиент концентрации воды и соответствующий ему градиент сжатия, также вызывающий напряжения. При этом трансформаторы жидкости лимитируются диффузией, хотя существует иная точка зрения о трансформаторе жидкости в порах путем течения.

Сушка геля, которая может проводиться как при комнатной температуре, так и при нагревании, приводит к удалению из него воды, спирта, органических остатков, что проявляется в уменьшении массы и объема (усадке) геля и в изменении его плотности.

Определение сухого геля, затруднено, поскольку гели не остаются инертными после сушки. Так, они обнаруживают обратное поглощение влаги при нагреве до 150^оС и увеличение удельной поверхности до максимума около 300^оС. Испарение жидкости приводит к образованию пор, в которых возникают капиллярные напряжения, растущие с уменьшением размера пор и при наличии пор различного диаметра. Эти напряжения приводят к растрескиванию геля, уменьшающемуся с повышением прочности его структурной сетки.

«Скелетная» плотность ксерогеля (с_s), рассчитанная на основе измерения его объемной плотности и объема пор, существенно ниже, чем плавленого кремнезема (стекла), что связывают с низкой плотностью поперечных связей при гелеобразовании. Высокий коэффициент теплового расширения (б) геля (280?10^Ї7 К^Ї1 — вместо 5?10^Ї7 К^Ї1 у кварцевого стекла и низкий модуль упругости указывают на высокую концентрацию немостиковых кремнекислородных связей в геле после его образования. После термообработки при 500^оС до спекания б геля становится близким к б кварцевого стекла, и ИК-спектры их идентичны.

В процессе сушки гелей можно выделить следующие этапы:

удаление легколетучих растворителей и продуктов реакции гидролиза;

удаление свободной воды;

формирование системы взаимосвязанных пор.

С учетом вышесказанного, сушку образцов проводили в термошкафу в специальном контейнере с перфорированной крышкой, причем отверстия составляли 1…5% от площади крышки, при температуре Т = 30 °C. Процесс сушки занимал 2…5 суток в зависимости от объема геля.

Для выработки температурного режима спекания пористых ксерогелей исследовались ксерогели, содержащие церий, и чистые. Данные по исследованию удельной поверхности образцов ксерогелей, легированных церием, в диапазоне концентраций приведены в таблице 1. (образцы высушены при 60°С).

Таблица 1. — Удельная поверхность образцов ксерогелей 51%, легированных церием

При увеличении концентрации легирующей примеси в составе ксерогеля заметно растет и удельная поверхность пористой структуры. Это связано, по-видимому, с влиянием ионов CL при созревании гелей в жидкой фазе и в процессе сушки.

1.6 Спекание

Распределение пор по размерам показывает, что поры в высушенных образцах гелей имеют в основном переходный характер в интервале от 5 до 25 нм. Причем заметна тенденция к сдвигу в область увеличения доли более крупных пор при увеличении концентрации ионов, Се в составе ксерогелей и сужению их кривых распределения.

Кривые ТГА и ДГА силикагеля, содержащего 1% оксида церия. Кривые, снятые на образцах других концентраций, практически идентичны.

На кривой ТГА различаются два участка, отличающиеся между собой скоростью потери массы. Первый участок от 20 до 600 °C с относительно большой потерей массы связан с удалением свободной и химически связанной воды, а также выгоранием остатков органических соединений. На втором участке потеря массы связана с выделением гидроксильных групп вследствие поликонденсации структурных единиц геля. Таким образом, общая потеря массы образцов составляет около 10% от первоначальной.

Кривая ДТА дает два (120°С и 290°С) и один небольшой (450°С) пик. Первый пик в области 120 °C (эндотермический эффект) соответствует интенсивному удалению свободной воды. Пик в области 290 °C связан, по-видимому, с началом процесса сгорания органических остатков в атмосфере воздуха (не прореагировавший ТЭОС, остатки этанола и органика, вносимая с аэросилом). В области более высоких температур процессы сгорания органики и удаления связаной и адсорбированной воды, по-видимому, накладываются друг на друга и процесс проходит с поглощением тепла (о чем свидетельствует выгнутость кривой на участке при 450 °C и выше). ДГА не выявил стадии кристаллизации.

Рис. 1.2. Кривые ДГА и ТГА для силикогеля; содержащего 1% оксида церия.

На кривых зависимости усадки и изменения кажущейся плотности ксерогелей от температуры (рис. 1.2) видно, что в интервале температур до 500 °C кажущаяся плотность значительно уменьшается и усадка в этом интервале составляет 1…3% (это связано с потерей массы образцов в данном интервале температур за счет удаления воды из пор и выгорания органических загрязнений). При температурах выше 800 °C происходит поликонденсация и уплотнение гелей, что приводит к резкому увеличению кажущейся плотности, и при температуре 1200 °C она достигает плотности плавленого кварцевого стекла, а усадки в этом интервале составляют 21…23%.

Экспериментальные результаты изменения кажущейся плотности и линейной усадки от температуры хорошо согласуются с данными на основе ДТА и ТГА, полученными нами, а также результатами, представленными в работе. Эти исследования позволили разработать режим спекания ксерогелей с выходом 95% годных изделий.

2. Получение золь-коллоидных систем по «гибридному» методу

Смешивание исходных компонентов.

Для получения смеси брали сосуд, последовательно наливали ТЭОС 175 мл, 20 мл НСL, дистиллированную воду — 180 мл. Полученную смесь перемешивали до получения однородной массы.

Гидролиз ТЭОС и поликонденсация

В процессе перемешивания происходило изменение температуры, представленное на рисунке (2.1). Раствор перемешивался до понижения температуры, что свидетельствовало о завершении процесса гидролиза.

Процесс перемешивания смеси проходил в течение 1-го часа. После чего должна получится прозрачная однородная смесь, без вкраплений и каких-либо видимых частиц. Если в сосуде наблюдалась неоднородность, то процесс гидролиза не завершен, или не соблюдены пропорции веществ входящих в смесь (рис. 1.3. область не смешиваемости ТЭОСа и воды).

Завершив процесс гидролиза в золь добавляли аэросил (40 гр) размером частиц 5−10 нм. Аэросил использовался как наполнитель, который уменьшает значительную усадку гелей при сушке.

Рис. 2.1. Зависимость температуры (t^oc) смеси ТЭОС/вода от времени (t, мин) гидролиза и поликонденсации.

Ультразвуковая обработка.

Завершив процесс гидролиза проводилась ультразвуковая обработка, в течение 1−2 часов.

Центрифугирование.

Для удаления из золь-аэросильной дисперсии случайных примесей и частиц аэросила, неподвергшиеся диспергированию, проводился процесс центрифугирования смеси, в течение 40−45 мин.

Гелеобразование (литье золей в формы).

В качестве форм использовались, смазанные вазелином, чашки Петри. В очищенную дисперсию добавлялось необходимое количество раствора аммиака при постоянном умеренном механическом перемешивании. Установлено, что оптимальным временем гелеобразования в системе «золь-коллоид» является 15−30 минут. Это время определяется до момента потери системой вязко-текучих свойств. В случае быстрого гелеобразования (менее 15 минут) в теле геля остаются пузырьки воздуха, которые в будущем стекле превращаются в закрытые поры и приводят к оптическим дефектам. При медленном гелеобразовании (более 30 минут) формируется достаточно неоднородная структура (за счет оседания более крупных частиц аэросила под действием силы тяжести), что приводит к растрескиванию геля при сушке и при переходе в монолитное стекло.

Операция сушки геля.

Сушки гелей является самой длительной стадией в технологической цепочке получения ксерогелей и, в дальнейшем, монолитного гельного кварцевого стекла.

В процессе сушки гелей можно выделить следующие стадии:

удаление легколетучих растворителей;

удаление воды;

удаление остатков непрореагировавшего ТЭОСа;

завершение процессов поликонденсации.

Описанные стадии сопровождаются усадкой заготовок и могут проходить с различной скоростью. Для проведения сушки контейнер с заготовкой помещали в сушильный шкаф и выдерживали в течение 7−10 суток. Об окончании операции сушки судили по изменению массы (до постоянной массы).

Рис. 2.2. Изменение линейных размеров ® ксерогеля при сушке (d — дни).

Рис. 2.3. Усадка. Изменение массы (m) ксерогеля при сушке (d — дни).

Спекание до стеклообразного состояния.

Спекание заготовок производилась с целью стеклования объема и получения прозрачного однородного материала со свойствами, присущими кварцевому стеклу.

3. Кварцевые стекла, активированные ионами европия

3.1 Кварцевые стекла, активированные ионами Eu3+

Европий. Трехвалентный европий — достаточно распространенный редкоземельный активатор кристаллов [8~10], стекол [1−5, 11] и органических растворов. Спектры трехзарядных ионов европия привлекали внимание многих исследователей благодаря высокому квантовому выходу люминесценции и сравнительно простой структуре энергетических уровней, что упрощает интерпретацию оптических переходов и их использование для исследования строения центров люминесценции. В связи с этим Eu³⁺ считается хорошим спектроскопическим зондом структуры многих веществ [13−15].

В стекле Еu³⁺ эффективно люминесцирует в красной области спектра 611 нм (⁵Do > ⁷F₂) и л = 701 нм (⁵D₀ > ⁷F₄) (рис. 1, б). В этих полосах сосредоточена основная доля излучения — соответствующие коэффициенты плавления 60 и 20%. Схема уровней не предполагает концентрационного решения ни по кросс-релаксационной схеме, ни по механизму электрон-ионного взаимодействия с разменом энергии излучательного уровня на возбуждение колебаний гидроксильных групп. Во всех исследованных матрицах при увеличении концентрации европия вплоть до 20 мол.%, время жизни метастабильного уровня ⁵D₀ оставалось постоянным (табл.1), квантовый выход был близок к единице. Исключение составляла боратная матрица, в которой тушение Еu³⁺ начинается с концентраций менее мол.%. В этой же матрице европий имеет минимальные значения сечений вынужденного излучения: у₁==1.2•10^-21 см² (⁵D₀>⁷F₂) и у₂=0.8•10^-21 см² (⁵D₀>⁷F₄). Максимальные для Еu³⁺ сечения излучения имеет фосфатная матрица— у₁=2.2•10~21 см² (метафосфат европия) и у=1.0•10^-21 см² (фосфатное стекло промышленного состава).

На рис. 1, а представлен спектр поглощения европия и схема переходов нижних уровней ⁷F_i. Следует обратить внимание на присутствие в спектре поглощения полосы л= 611 нм, соответствующей переходу ⁷F₂ > ⁵D₀.

Уровень ⁷D₂ заселяется термически, и при T=300 К населенность его всего на два порядка меньше населенности основного состояния. Это поглощение может привести к реабсорбции излучения люминесценции, соответствующей переходу ⁵D₀ > ⁷F₂ (л = 611 нм). Другой механизм реабсорции связан с тем, что у европия существует возможность возникновения индуцированного поглощения с метастабильного уровня ⁵D₀ на высокие энергетические состояния ⁵H₆ и ⁵F_j. В кристаллах в связи с узостью соответствующих переходов область реабсорбции, если она и возникает, тоже узка. В стекле неоднородное уширение приводит к расширению спектральных областей возможной реабсорбции по второму механизму. Положение и ширина спектральной области фотоиндуцированного поглощения (ФИП), определенная как Д_фип = ?_погл + ?_люм (?_погл и ?_люм — полуширины полосы поглощения ⁷F_0>⁵D₀ и люминесценции), зависят от состава стеклообразной матрицы (рис. 2, заштрихованные области). Как видно из спектров рис. 2, в обоих случаях области энергий ФИП совпадают с положением реальных полос поглощения, соответствующих оптическим переходам ⁷F₀?⁵F_j и ⁷F₀?⁵H₆. Переход Еu³⁺ в возбужденные состояния ⁵F_j и ⁵H₆ в случае возникновения ФИП происходит в две стадии: ⁷F₀?⁵F_j =(⁷F_0>⁵D₀)+ (⁵D_0>⁵F_j) и ⁷F_0>⁵H₆=(⁷F_0>⁵D₀) + (⁵D₀ > ⁵H₆). Поскольку ⁵D_0>⁵F_j?⁵D_0>⁷F₂ и ⁵D₀>⁵H₆?⁵D₀>⁷F₄, уменьшение населенности метастабильного уровня ⁵D₀ может происходить за счет поглощения излучения люминесценции по схеме ФИП. Для трехвалентного европия в стекле этот процесс является основным источником потерь.

Что касается иона Eu³⁺, то он часто используется в качестве люминесцентного зонда, так как имеет достаточно простую структуру энергетических уровней. В подробно описаны результаты ряда работ, посвященных использованию ионов Eu³⁺ в таком качестве, а также сведения о свойствах и особенностях люминофоров, активированных европием.

В статьях [42, 43] использовали ионы европия для изучения локальной структуры стекла. В частности, переход ⁵D₀⁷F₂ очень чувствителен к изменению локального окружения иона Eu³⁺ [44], переход же ⁵D₀⁷F₁ практически не зависит от этого фактора. Авторы статьи сообщают, что отношение интенсивностей люминесценции переходов ⁵D₀⁷F₂ и ⁵D₀⁷F₁ указывает на степень асимметрии окружения иона европия и на степень ковалентности связи Eu-O. Это отношение интенсивностей, таким образом, дает информацию о структуре стекла. Работа описывает влияние на отношение интенсивностей переходов ⁵D₀⁷F₂ и ⁵D₀⁷F₁ стеклообразующего элемента, а — щелочных ионов. Влияние ионов-модификаторов на спектры люминесценции и поглощения европия в силикатных стеклах состава M₂O-SiO₂-Eu₂O₃ (M=Li, Na, K) и MeO-SiO₂-Eu₂O₃ (Me=Ca, Sr, Ba) описано в статье.

Исследование влияния различных модификаций золь-гель процесса приготовления стекла на люминесценцию иона Eu³⁺ в этом стекле описано в статье. В качестве изменяющихся параметров выступали температура высушивания ксерогелей, pH золя, мольное отношение ТЭОС/вода и концентрация ионов алюминия, вводимого в качестве дополнительного активирующего элемента. В статье методами лазерно-индуцированного сужения флуоресцентных линий и измерения времени жизни различных энергетических уровней исследовались Eu³⁺ содержащие гельные стекла. Показано, что ионы европия в таких стеклах имеют тенденцию образовывать кластеры. Кроме того, имеет место эффект тушения флуоресценции гидроксильными группами. Усиление такого тушения соответствует уменьшению времени флуоресценции.

Концентрационные эффекты в спектрах люминесценции европия описаны в работе. В качестве матрицы использовались силикагели, эпоксидная ормосильная матрица (ормосил — органически модифицированный силикат) и акрилатная ормосильная матрица. При сравнении матриц, активированных EuCl₃ и Eu (TTFA), оказалось, что во всех трех матрицах интенсивность люминесценции ионов Eu³⁺ при введении в виде комплекса Eu (TTFA) по меньшей мере в 40 раз выше, чем при введении в виде EuCl₃. Тогда как интенсивность люминесценции матриц, активированных EuCl₃, описывается зависимостью, аналогичной закону Бугера-Ламберта-Бера, интенсивность люминесценции матриц, активированных органическим комплексом европия, растет с ростом концентрации ионов активатора, а заметный эффект концентрационного тушения наступает лишь при концентрациях свыше 10²⁰ ионов/ см³. Этот эффект связан с различным лигандным окружением ионов европия.

Люминесценция иона Eu³⁺ в стеклах состава Al₂О₃-SiO₂, приготовленных золь-гель методом, описана в статье. Показано, что состав данного стекла практически не влияет на характер люминесценции иона Eu³⁺, что свидетельствует о низкой степени симметрии окружения иона европия в стекле состава xAl₂O₃(100-x)SiO₂ (x20). Показано, что поскольку сила связи Al-O слабее, чем сила связи Si-O, поляризация иона европия тетраэдрами [AlO₄] тоже слабее, чем поляризация тетраэдрами [SiO₄]. Квантовый выход люминесценции ионов Eu³⁺ в алюмосодержащих стеклах падает с ростом содержания алюминия.

Локальные связи иона Eu³⁺ с его ближайшим окружением в гелях и гельных стеклах были исследованы в работе. Образцы были получены путем гидролиза и конденсации алкоксидов кремния в присутствии гидратированных солей редкоземельных ионов. На относительную интенсивность флуоресценции иона Eu³⁺ во влажном геле (переход ⁵D₀ ⁷F₂) влияет анион исходной соли (Cl^- или NO₃^-). Если ион Eu³⁺ вводится перед гидратированием в виде нитрата, то интенсивность излучательного перехода ⁵D₀ ⁷F₂ в два раза больше, чем для перехода ⁵D₀ ⁷F₁ как перед гелеобразованием, так и во влажном геле. Когда используется хлорид европия, интенсивность перехода ⁵D₀ ⁷F₂ меньше, чем перехода ⁵D₀ ⁷F₁.Эти факты указывают на асимметрию связей в ионе Eu³⁺ при использовании нитрата, что может быть связано с частичным координированием иона Eu³⁺ ионом NO₃^-. Ион Cl^- менее эффективен как координирующий ион европия (спектр флуоресценции соответствует более симметричной сольватной оболочке). При нагреве и термическом уплотнении разница в спектрах уменьшается.

Эффект выжигания стационарных провалов в спектрах ионов Eu³⁺ описан в работе для полученного золь-гель методом европийсодержащего стекла. Кроме того, двухзарядные ионы европия являются многообещающим активатором для получения эффективных люминофоров и детекторов ионизирующей радиации [53, 54].

3.2 Кварцевые стекла, активированные ионами Eu2+

Важнейшими параметрами активированных стекол, характеризующими эффективность преобразования энергия возбуждения в свечение, являются квантовый и энергетический выходы люминесценции. Если для редкоземельных ионов, люминесценция которых обусловлена запрещенными по четности f—f-переходами, эти параметры хорошо исследованы [¹⁻⁴], то для активаторов, у которых излучательными являются состояния смешанной электронной конфигурации 4f^n-15d (Еu²⁺ и Се³⁺), сведения об эффективности свечения крайне немногочисленны [^{5, 6}]. Вместе с тем, кварцевые стекла с Еu²⁺ и Се³⁺ являются перспективными с точки зрения: использования их в качестве катодолюминофоров и детекторов ионизирующего излучения.

Проведено измерение абсолютных квантового и энергетического выходов люминесценции Еu²⁺ и Се³⁺, в кварцевых стеклах, при разных видах возбуждения. Кроме того, выявлено сильная спектральнокинетическая неэквивалентность активаторных центров Еu²⁺ и Се³⁺ в кварцевом стекле [⁷], поэтому была предпринята попытка обнаружить, проявление этой неэквивалентности в квантовом выходе люминесценции. Для этого была измерена его зависимость от длины волны возбуждающего света (л_в).

Абсолютный квантовый выход люминесценции (q) измерялся на установке с фотометрическим шаром, аналогичной описанной в [²], по модифицированной методике. Обычно количество возбуждающего света, поглощенного образцом, и интенсивность его люминесценции измеряются с использованием полностью скрещенных светофильтров Ф_в и Ф_л, пропускающих только возбуждающий свет или свет люминесценции соответственно. Однако близость спектральных областей возбуждения и свечения не позволяет подобрать такие светофильтры для выделения широкополосной люминесценции Еu²⁺ и Се³⁺ (рис. 1) без сильных искажений ее спектра. Правда, если в спектральной области возбуждения независимо измерить пропускание образца, расположенного в шаре, то скрещенности светофильтров можно не добиваться, а определять интенсивность люминесценции с помощью приемного светофильтра Ф⁺л, который прозрачен и для возбуждающего света. Для этого только нужно учесть сигнал_, создаваемый возбуждающим светом, который пропущен образцом в шаре. Роль Ф⁺л в нашем случае играл светофильтр БС-11 (3 мм).

Пропускание образцом возбуждающего света измерялось с использованием светофильтра Ф_в, установленного после сферы и не пропускающего свет люминесценции. В качестве Ф_в в зависимости от области возбуждения применялись следующие светофильтры: ФС-6 (4 мм) на область 410— 435 нм; УФС-1 (2мм) на область 380—410 нм; УФС-2 (2 мм) на область 350—380 нм; комбинация фильтров УФС-2 (2 мм) и ЖС-20 (3 мм) для л_в=302 и 313 нм.

Процедура измерения квантового выхода стекол с Еu²⁺ и Се³⁺ сводиться к следующему. После сферы перед ФЭУ-71 устанавливался фильтр Ф_в, и без образца в полости сферы измерялась интенсивность возбуждающего света I⁰в. После внесения внутрь сферы исследуемого образца определялось количество света I^обрв, пропущенного образцом. После замены светофильтра Ф_в на Ф⁺л измерялся суммарный сигнал Iл^обр, создаваемый светом люминесценции и той частью возбуждающего света, которую не поглотил образец. После удаления образца измерялся сигнал I^ол от всего возбуждающего света.

Вычисление квантового выхода люминесценции производилось по формуле

q= Iл^обр — Iл^о (1 — P)/Iл^о*P * K (л_в)/K_люм(л) (1)

Р =I_в^о-I_в^обр/I_в^о (2)

доля возбуждающего света, поглощенного образцом; К (л_в) и К_люм (л) — коэффициенты спектральной чувствительности установки с шаром для возбуждающего света и света люминесценции соответственно, причем K_люм(л)=?I (л) K (л) dл / ?I (л) dл (3)(3) где 1 (л) — интенсивность в спектре люминесценции, измеренном на установке, описанной в [⁷]. Спектральная чувствительность установки для измерения квантового выхода люминесценции определялась с помощью спектрально неселективного пироприемника ЛПП-2 при постановке после шара светофильтра Ф_л⁺.

4. Свойства квантовых стекол, активированные ионами европия

4.1 Спектрально-люминесцентные свойства Euи Ce-Eu — содержащих кварцевые гель-стекол

При соактивации Sm-содержащих кварцевых гель-стекол церием образуются сложные центры, которые радикально отличаются своими спектрально-люминесцентными характеристиками от центров одноактивированного стекла и включают соединенные мостиковым кислородом ионы Sm³⁺ и Се⁴⁺. Ионы Sm³⁺ в таких центрах характеризуются в среднем более высокой симметрией локального окружения и эффективной сенсибилизацией люминесценции фотовосстановленными ионами (Се⁴⁺)^- [ 118]. Существенное влияние церия в аналогичных стеклах было обнаружено и на структуру оптических центров неодима. Таким образом, можно предположить, что церий будет влиять и на структуру и свойства сложных оптических центров других лантаноидов в гельных кварцевых стеклах.

Попробуем получить новые данные по структуре таких сложных центров в кварцевых гель-стеклах путем использования в качестве спектроскопического зонда ионов Eu³⁺, положение энергетических уровней 4f-конфигурации и интенсивности внутриконфигурационных переходов которых достаточно однозначно расчитываются с помощью методов теории кристаллического поля. Параллельно попытаемся выяснить наиболее эффективные каналы возбуждения люминесценции этих ионов в одно — и соактивированных церием стеклах.

4.2 Спектры поглощения Euи Ce-Eu-содержащих кварцевых гель-стекол

На рис. 4.1 изображены спектры поглощения неактивированного, Eu и Ce-Eu-содержащих кварцевых гель-стекол в видимой и ультрафиолетовой областях. Видно, что в спектре одноактивированного стекла с С (EuCl₃)=3 масс % наблюдаются слабые узкие полосы при 395 (переход ⁷F₀⁵L₆ ионов Eu³⁺), 460 (переход ⁷F₀⁵D₂ ионов Eu³⁺) и 530 нм (переход ⁷F₀⁵D₁ ионов Eu³⁺) и широкая интенсивная полоса при 230 нм (кривая 1). Термообработка этого стекла в водороде ведет к заметному ослаблению широкой полосы и появлению «плеча» при 300 нм, длинноволновое «крыло» которого тянется до 450 нм (кривая 2). Спектр соактивированного стекла с 2С (СеCl₃)=С (EuCl₃)=1 масс % отличается от спектра одноактивированного снижением относительной интенсивности полосы при 395 нм и появлением дополнительной интенсивной широкой полосы при 250 нм (кривая 3). В результате термообработки данного стекла в водороде эта полоса трансформируется в относительно слабоинтенсивную полосу при 320 нм и становится заметной более коротковолновая полоса, присущая одноактивированному стеклу (кривая 4).

Узкополосные спектры поглощения исследованных стекол являются типичными для Eu-содержащих материалов и обусловлены ffпереходами данного активатора. При этом монотонное увеличение k с уменьшением на кривой 1 связано со светорассеянием из-за микронеоднородности стекла, вызванной несовместимостью высококоординированных европий-кислородных полиэдров со структурным каркасом SiO₂, а интенсивная широкая полоса в области 230 нм вероятнее всего обусловлена поглощением в полосе переноса заряда (ПЗ) с лигандов на ионы Eu³⁺. Уменьшение интенсивности этой полосы с одновременным уширением и появлением «плеча» при 300 нм в результате отжига Eu-содержащего стекла в водороде (кривая 2) можно связать с образованием в стекле стабильных ионов Eu²⁺. Как известно [124], спектры поглощения последних характеризуются наличием двух широких полос при 250 и 300 нм, из которых коротковолновая полоса в 2−3 раза интенсивнее длинноволновой. Появление интенсивной полосы при 250 нм в спектре соактивированного стекла (кривая 3) обусловлено переносом заряда с лигандов на ионы Се⁴⁺. Трансформация этой полосы для отожженного в водороде одноименного стекла в слабоинтенсивную полосу при 320 нм (кривая 5) связано с уменьшением концентрации четырехзарядного церия в результате его восстановления до трехзарядного, поглощающего в отмеченной области.

4.3 Спектры люминесценции Еu-содержащих стекол

На рис. 4.2 изображены спектры люминесценции и ее возбуждения Eu-содержащих ксерогеля и кварцевого гель-стекла с C (EuCl₃)=3 масс %. Видно, что при возбуждении с _возб=395 нм, соответствующей переходу ⁷F₀⁵L₇ ионов Eu³⁺, люминесценция ксерогеля представлена рядом слаборазрешенных узких полос, наиболее интенсивная из которых соответствует переходу ⁵D₀⁷F₂ (615 нм), и едва заметной широкой полосой при 450 нм (кривая 1). При _возб=320 нм узкополосный спектр ксерогеля изменяется незначительно (по этой причине на рис. не показан), однако появляется слаборазрешенная интенсивная и широкая полоса при 380 нм (кривая 2). Спектр возбуждения люминесценции ксерогеля при _рег=615 нм представлен узкими полосами, соответствующими ffпереходам ионов Eu³⁺, и широкой полосой при 270 нм (кривая 3). В спектре люминесценции стекла при _возб=395 нм (кривая 4) наблюдается ослабление относительной интенсивности полосы ⁵D₀⁷F₄ (700 нм) и небольшое усиление расщепления полос ⁵D₀⁷F₁ (590 нм) и ⁵D₀⁷F₂ (615 нм). Заметим, что с повышением Т до 298К относительная интенсивность узких люминесцентных полос практически не изменяется. Смещение _возб в коротковолновую сторону слабо отражается на узкополосном спектре и сопровождается появлением гораздо менее интенсивной, по сравнению с ксерогелем, ультрафиолетовой люминесценции. Спектр возбуждения люминесценции стекла при _рег=615 нм отличается от одноименного спектра ксерогеля значительно большей относительной интенсивностью полосы при 270 нм, а также приблизительно одинаковой интенсивностью полос ⁷F₀⁵L₆ и ⁷F₀⁵D₂ (кривая 5). Сканирование _рег по полосам ⁵D₀⁷F_j ведет к небольшому перераспределению интенсивности в этом спектре. При уменьшении С (EuCl₃) до 0,3 масс % принципиальных изменений рассмотренных спектров не происходит.