Математическая теория теплового взрыва

Рассмотрим протекание экзотермической химической реакции в закрытом сосуде, стенки которого в течение всего процесса поддерживаются при фиксированной температуре T0. Температура газа в начальный момент времени также равна Т0. Скорость тепловыделения в сосуде равна.

(3.78).

скорость теплоотдачи в стенки сосуда равна.

(3.79).

где? — коэффициент теплоотдачи; S и V — площадь поверхности и объем сосуда.

Кинетика процесса описывается уравнением.

(3.80).

(r — теплоемкость при постоянном объеме).

Дальнейший анализ проведем без учета выгорания исходного вещества и его влияния на скорость химической реакции; какие особенности процесса при этом не принимаются во внимание, будет видно из дальнейшего.

Условие стационарного протекания реакции заключается в равенства теплоприхода и теплоотвода q+ = q_ которое определяет возможные значения стационарных значений температуры в сосуде.

На рис. 3.10 по оси абсцисс отложена температура, по оси ординат — q+ и q_; q+ растет с температурой так же, как и скорость реакции, — по закону Аррениуса (кривая 1), а скорость отвода тепла — линейно (прямая 2). Проанализируем, как будет вести себя реагирующая смесь при различном расположении кривых теплоприхода и теплоотвода. Пусть теплоотдача настолько значительна, что прямая теплоотвода пересекает кривую теплоприхода.

Рис. 3.10. Зависимости тепловыделения (кривая /) и скорости теплоотвода (2 и 3) от температуры при различных условиях теплоотдачи.

Поскольку температура смеси в начальный момент времени равна температуре стенок сосуда T0, то отвода тепла нет; в то же время в реакции выделяется тепло — температура смеси начинает повышаться. При этом растет разность температур ТT0 между газом и стенками сосуда, что приводит к увеличению скорости теплоотвода. При некоторой температуре газа Т= ТF в точке F скорости выделения тепла и теплоотвода сравниваются, газ дальше нагреваться не будет.

Более того, если мы каким-то образом нагреем газ до температуры Т1, немного большей, чем ТF, то, так как в этой точке теплоотдача происходит интенсивнее тепловыделения, температура понизится до ТF, что говорит об устойчивости стационарного режима, которому отвечает точка F. Следовательно, если теплоотдача настолько значительна, что прямая теплоотвода пересекает кривую теплоприхода, то газ, первоначально находившийся при температуре Т0, нагреется до температуры TF, близкой к Т0, и далее будет долго реагировать при этой температуре.

Вторая точка пересечения — точка G, которая осуществляется при температуре газа Т — ТG, отвечает неустойчивому режиму. Действительно, если температура будет несколько ниже TG, то скорость теплоотвода превысит скорость тепловыделения и температура упадет до TF. Если нагреть газ до темературы Т > TG, то тепловыделение будет возрастать дальше. Таким образом, точка G играет роль своеобразного водораздела. При начальной температуре газа ниже ТG газ охлаждается до температуры ТF и реагирует стационарно; при начальной температуре газа, большей чем ТG, смесь воспламеняется.

Это, однако, не будет самовоспламенением смеси, оно произойдет только в том случае, если мы нагреем смесь до температуры Т > ТG, гораздо более высокой, чем температура сосуда. Смесь с начальной температурой Т < TG воспламениться не может.

Проанализируем ту же систему в предположении, что при той же температуре стенок Т0 ухудшились условия теплоотдачи (например, уменьшилось отношение S/V). Кривая тепловыделения, очевидно, не изменится, но угловой коэффициент прямой теплоотвода уменьшится, и может оказаться, что кривая q+ при всех температурах будет лежать выше этой прямой (прямой 3 на рис. 3.10). В этом случае реагирующая смесь, температура которой равна в начальный момент температуре стенок Т0, начнет неограниченно увеличивать свою температуру и, следовательно, скорость реакции будет неограниченно расти. Произойдет самовоспламенение смеси, стационарного режима экзотермической реакции не будет.

К такому же результату можно прийти, меняя не условия теплоотдачи, а температуру стенок сосуда Т0. При этом наклон прямой теплоотвода останется прежним, но она сместится параллельно самой себе в направлении изменения температуры (рис. 3.11). Очевидно, что при температуре стенок Т01 < Т0• будет существовать стационарный режим, соответствующий температуре ТF (см. рис. 3.11); при температуре стенок Т02 >Т0• линии q+ и q_ нс пересекаются — происходит взрыв. Наивысшей температурой стенок, при которой возможен стационарный режим, будет, очевидно, Т0• - в этом случае кривая теплоприхода касается прямой теплоотвода. Из этих рассуждений ясно, что способность горючей смеси к воспламенению характеризуется не какой-то физической константой, связанной с реакционной способностью смеси, как это утверждали первые исследователи явлений воспламенения.

Рис. 3.11. Зависимости скорости тепловыделения и скорости теплоотдачи от температуры при различных начальных температурах газа.

На самом деле самовоспламенение зависит от формы и размеров сосуда, теплопроводности газа и т. д., т. е. не только от скорости химической реакции. Принципиальным обстоятельством теории ?. Н. Семёнова является то, что к анализу, казалось бы, сугубо нестационарного процесса, каким является процесс самовоспламенения, применяется стационарный подход. Условие появления нестационарного режима — взрыва — формулируется как условие исчезновения стационарного режима, т. е. невозможности протекания медленной реакции с тепловыделением, уравновешенным теплоотводом.

Привычное представление о самовоспламенении связано с очень быстрой реакцией, вызывающей свечение, резкое повышение давления, иногда даже разрыв сосуда. Н. Н. Семёновым было показано, что хотя реакция идет не при начальной температуре стенок (обычно в опытах фиксируется именно начальная температура, при которой происходит воспламенение), а при более высокой температуре, температура стенок определяет многие важные характеристики процесса, как то: само условие воспламенения, время реакции и др. Если при температуре, скажем, 580 °C воспламенения не было, а при 600 °C оно произошло, это не означает, что при 600 °C скорость реакции так велика, что может вызвать наблюдаемые внешние проявления взрыва. На самом деле при этой начальной температуре осуществляются такие условия, при которых скорость реакции резко возрастает — в результате достигаются высокие температуры (1000−2000 К), при которых скорость реакции столь велика, что может вызвать свечение, сильный звуковой аффект. Начальная температура, при которой происходит взрыв, не есть какая-то особая точка, в которой скорость реакции терпит разрыв, а воспламенение является следствием того, что начиная с этой температуры теплоотвод не может уравновесить тепловыделение (напомним, что при цепном воспламенении с обрывом цепей в объеме сосуда критическое условие воспламенения? = 0 обусловлено именно свойствами смеси).

Рассмотрение критических режимов стационарного протекания экзотермической химической реакции в условиях теплоотвода, предложенное ?. Н. Семёновым, обосновано в случае определенных предположений относительно характера зависимости скорости реакции от температуры и ее теплового эффекта, которые, правда, обычно хорошо выполняются для большинства химических реакций. Именно, должен быть большим тепловой эффект химической реакции и должна быть большой энергия активации реакции.

Необходимость выполнения этих условий (как уже выяснилось ранее в связи с адиабатическим взрывом) будет ясна из дальнейшего изложения Найдем критические условия теплового взрыва, т. е. значения параметров системы на границе между двумя возможными режимами протекания процесса — стационарной медленной реакцией и взрывом.

Подставляя в уравнение баланса тепла (3.80) выражения для q+, q_ и W и применяя преобразование Д. А. Франк-Каменецкого () вблизи температуры стенок Т = Т0,.

равной начальной температуре газа, получим уравнение.

(3.81).

в котором использованы безразмерные переменные.

(3.82).

и введен параметр (при скорости выгорания реагента ).

(3.83).

равный отношению адиабатического периода индукции к характерному времени теплоотвода ta. Параметр? зависит от объема и поверхности сосуда, теплотворной способности и теплопроводности смеси, ее кинетических характеристик и температуры стенок Т0.

Если теплопотери малы (), то вторым членом в правой части (3.81) можно пренебречь, и тогда это уравнение совпадает с уравнением, описывающим адиабатический тепловой взрыв.

Решение уравнения (3.81) с начальным условием q (0) = 0 имеет вид.

(3.81).

а критические условия должны определяться величиной ?, т. е. должны иметь вид.

(3.85).

Уравнение (3.85), полученное О. М. Тодесом, означает, что на границе взрыва время теплоотдачи и адиабатический период индукции находятся всегда в одном и том же отношении. Задача заключается в вычислении константы в (3.85) — критического значения ?.

При малых? характерное время теплоотдачи намного больше характерного времени тепловыделения, и тепло не успевает отводиться в стенки сосуда, должен произойти взрыв. В уравнении (3.81) это проявляется в том, что при достаточно малых? правая часть уравнения положительна при любых q, т. е. уравнение.

(3.86).

не имеет корней, dq/dt > 0 при всех t — температура смеси неограниченно увеличивается.

Если имеет такое значение, что корни уравнения (3.86) вещественны, то возможен стационарный режим — температура сначала возрастает, но только до такого значения, при котором еq — ?? обращается в нуль, и далее реакция идет при постоянной температуре. Величина этого разогрева тем больше, чем ближе система к нестационарному состоянию. Однако, как мы увидим ниже, она не может превысить величину

(3.87).

Условие перехода от стационарного режима к взрыву может быть записано как условие касания кривых ехр q и ?? (см. рис. 3.10 и 3.11). В точке касания, которая отделяет два различных режима протекания реакции, условия воспламенения имеют вид.

(3.88).

Равенство q = 1, которое можно переписать в виде.

(3.89).

(звездочкой внизу здесь обозначаются величины на пределе воспламенения), определяет максимальный предвзрывной разогрев смеси.

Поскольку для реакций горения обычно E RT0, то характеристический интервал невелик и обычно нс превышает 25−35°.

Кроме заключения о температуре воспламенения, из (3.88) следует соотношение между величинами, характеризующими рассматриваемую систему, при котором стационарная реакция переходит во взрыв. Подставляя выражение для? из (3.83) в первое из условий (3.88), получим:

(3.90).

Это равенство устанавливает на пределе воспламенения связь между начальной температурой T0, кинетическими характеристиками реакции k0, Е, п, тепловым эффектом Q, концентрацией реагирующего вещества a0, размерами и формой сосуда V, S, коэффициентом теплоотдачи смеси в данном сосуде, начальным давлением и составом горючей смеси. Так, например, связь между величиной давления на пределе Р" (или минимальным давлением взрыва) и температурой стенок T0 задается формулой.

(3.91).

в которой немного отличается от Е за счет того, что не очень сильная степенная зависимость перед экспонентой введена в ее показатель.

Соотношение (3.91) было подтверждено многими экспериментами. Для иллюстрации приведем экспериментальную зависимость минимального давления взрыва от начальной температуры для реакции распада метилнитрата (данные А. Я. Апина, О. М. Тодеса и Ю. Б. Харитона) — рис. 3.12. Как это и предсказывается формулой (3.91), в координатах lgP•, 1/T0 зависимость является линейной. Тангенс угла наклона прямой определяет значение энергии активации, которая оказывается близкой к 168 000 Дж/моль.

Если перестроить график рис. 3.12 на плоскости (Р•, T0) (рис. 3.13), мы получим кривую, ограничивающую область воспламенения; при Р• и T0, соответствующих точке, находящейся выше этой кривой, произойдет воспламенение, ниже находится область стационарной реакции.

Существование критических условий, при которых резко меняется характер реакции, явилось основным выводом работ ?. Н. Семёнова [34]. Принципиально важным оказался тот факт, что резкое изменение характера протекания химической реакции происходит, несмотря на непрерывную плавную зависимость скорости реакции от температуры.

В последнее время на основе идей, близких к основным идеям теории теплового взрыва, развивается новое направление в математике, которое называют теорией катастроф. Объектом исследований этой теории являются самые разнообразные эффекты физической и механической природы, которым присуще одно общее свойство: они могут внезапно изменять свой характер при плавном изменении определяющих параметров, аналогично тому как это происходит в теории теплового взрыва, скажем, при изменении температуры стенок сосуда [7].

Рис. 3.12. Зависимость минимального давления взрыва от начальной температуры для реакции распада метилнитрата.

Рис. 3.13. Кривая, разграничивающая область воспламенения метилнитрата (выше кривой) и область медленной реакции в координатах Р•, Т0. Период индукции теплового взрыва.

Важнейшей характеристикой теплового самовоспламенения является период индукции. Интегрируя уравнение (3.81), получим общее выражение для периода индукции без учета выгорания вещества:

(3.92).

(верхний предел можно приближенно положить равным бесконечности, так как ). Если система находится достаточно «глубоко» во взрывной области, то теплопотерями можно пренебречь, и период индукции становится равным адиабатическому, который мы вычислили выше.

Сделаем качественные выводы о величине периода индукции и временном ходе кинетических кривых, обратившись к диаграмме ?. Н. Семёнова (см. рис. 3.10 и 3.11). Если реакция выходит на стационарный режим (точка F на рис. 3.11), то соответствующая кинетическая кривая T(t) имеет плато с температурой ТFO (кривая 1 на рис. 3.14) и смесь реагирует при этой температуре до тех пор, пока не начинает сказываться выгорание, после чего температура из-за теплопотерь в стенки падает до начальной.

Рис. 3.14. Квазистационарные (кривые 1 и 1') и взрывные (2 и 2') режимы протекания экзотермической химической реакции (кривые отвечают различной температуре стенок сосуда).

При увеличении начальной температуры, равной температуре стенок сосуда, вплоть до значения T0• кинетические кривые сохраняют свой вид (кривая 1'). При этом время завершения реакции уменьшается, так как реакция происходит при большей температуре. Время выхода системы на стационарный участок — порядка времени выравнивания температуры по объему сосуда, определяемого как отношение квадрата размера сосуда к коэффициенту температуропроводности.

При начальной температуре T02>> Т0* происходит взрыв. Соответствующая кинетическая кривая (кривая2) резко изменяет свой характер. Первоначальный быстрый рост кривой замедляется для моментов времени, соответствующих области максимального сближения кривых q+ и q_, где производная dT/dt минимальна, кинетическая кривая имеет точку перегиба, затем температура вновь быстро растет. Период индукции в этом случае практически равен адиабатическому.

При уменьшении начальной температуры от T02 к Т0* соответствующие кинетические кривые заполняют всю область между кривыми 1 и 2 (одна из них показана пунктиром). При Т, очень близких к Т0*, но больших этого значения, период индукции сильно затягивается. Это связано с тем, что в этом случае система долго находится при температурах, отвечающих максимальному сближению кривых q+ и q_ и весьма малой величине производной dT/dt.

При вычислении периода индукции теплового взрыва для таких кривых (в отличие от кривой 2) уже нельзя пренебрегать теплоотводом. Найдем приближенное значение периода индукции по (3.91) вблизи предела воспламенения, считая в соответствии со сказанным, что почти весь период индукции система затрачивает на прохождение узкой «щели» между линиями q+ и q_, т. е. находится вблизи точки со значениями параметров? = е, q = 1, отвечающих пределу воспламенения.

Подставляя в интеграл (3.91) значения q и ?, близкие к критическим, т. е.

(3.93).

и пренебрегая малыми высших порядков, получим:

(3.94).

т.е. без учета выгорания на пределе воспламенения при? > е период индукции стремится к бесконечности. Если, например, приближаться к критической точке H путем изменения начальной температуры смеси (температуры стенок сосуда) при фиксированных остальных параметрах (см. рис. 3.11), то период индукции стремится к бесконечности по закону ?* ~ (T0 — T0*)f/2 (разложение? по малой разности (T0 — T0*) дает? = (T0 — T0*)/?).

Зависимость периода индукции взрыва от параметра ?, полученная численным интегрированием (3.92), представлена на рис. 3.15.

Естественно, затягивание периода индукции вблизи предела приводит к значительному выгоранию реагирующего компонента и при уменьшившейся концентрации скорость реакции может оказаться уже недостаточной для взрыва. Поэтому для интервала начальных температур, характеризуемого кинетическими кривыми типа 2', промежуточными между взрывными кривыми типа 2 и стационарными типа 1, необходимо учитывать выгорание реагирующего вещества. Следует отметить, что этот интервал значений T0 весьма узок (много меньше ?) и пренебрежение, сделанное ?. Н. Семёновым, было весьма разумным.

Поправка на выгорание и максимальное значение периода индукции на пределе воспламенения были вычислены в работе [34], результаты которой были подтверждены прямыми численными расчетами для реакции первого порядка [19].

Поправка на выгорание несущественна, если Tb — T0 = = Qa0(rc) >> ?. Поэтому теория ?. Н. Семёнова является асимптотически справедливой в том пределе, когда энергия активации и теплота реакции велики по сравнению с энергией теплового движения в исходной горючей смеси.

Рис. 3.15. Зависимость периода индукции теплового взрыва от параметра? — отношения характерного времени теплоотдачи к адиабатическому периоду индукции.