Состав и свойства первичных силикатов

Природные силикаты (от лат. silex — кремень) — это химические соединения с комплексным кремнекислородным радикалом и преобладающими ковалентными связями. Силикаты — наиболее распространенные минералы, которые слагают более 75% земной коры (вместе с кварцем около 87%) и более 95% изверженных горных пород. Общее количество минеральных видов силикатов около 800. Силикаты и алюмосиликаты являются породообразующими минералами и из них сложена основная масса горных пород: полевые шпаты, кварц, слюды, роговые обманки, пироксены, оливин и др. Самыми распространёнными являются минералы группы полевых шпатов и кварц, на долю которого приходится около 12% от всех минералов.

Происхождение силикатов эндогенное, главным образом магматическое (пироксены, полевые шпаты). Они также характерны для пегматитов (слюды, турмалин, берилл и др.) и скарнов (гранаты, волластонит) и широко распространены в метаморфических породах — сланцах и гнейсах (гранаты, дистен, хлорит). Силикаты экзогенного происхождения представляют собой продукты выветривания или изменения первичных (эндогенных) минералов (каолинит, глауконит, хризоколла). Силикаты — важные неметаллические полезные ископаемые (асбест, тальк, слюды, каолин, керамическое и огнеупорное сырьё, строительные материалы), они также являются рудами на бериллий, литий, цезий, цирконий, никель, цинк и редкие земли. Кроме того, они широко известны как драгоценные и поделочные камни (изумруд, аквамарин, топаз, нефрит, родонит и др.).

В основе структурного строения всех силикатов лежит тесная связь кислорода и кремния; эта связь исходит из отношения радиусов ионов Si (0,39 А) и О (1,32 А). Каждый атом кремния окружен расположенными вокруг него тетраэдрически атомами кислорода. Таким образом, в основе всех силикатов находятся кислородные тетраэдры или группы [Si0₄]j, которые различно сочетаются друг с другом. Важной особенностью силикатов является способность к взаимному сочетанию (полимеризации) двух или нескольких кремнекислородных тетраэдров и общий атом кислорода. Характер этого сочетания учитывается при классификации силикатов, кроме того, учитывается химический состав радикалов и состав катионов, наличие и характер в составе силикатов воды или гидроксильных групп и дополнительных анионных групп. В случаях, когда в структуре силикатов другие тетраэдрические радикалы играют одинаковую роль с тетраэдрами [SiO-i]⁴, выделяют алюмосиликаты, титанои цирконосиликаты.

В отличие от природных силикатов основная часть искусственных силикатов в грунтах находится в аморфном состоянии. По этой причине большинство из них не стабильно и с течением времени кристаллизуется или обладает вяжущими свойствами при гидролизе, что используется в технической мелиорации пород [50].

По характеру сочетания кремнекислородных тетраэдров выделяется пять подклассов силикатов: островные, кольцевые, цепочечные, каркасные и слоистые (рис. 2.2).

Островные силикаты это силикаты с изолированными тетраэдрами [SiOj]⁴" и изолированными группами тетраэдров: ортои диортосиликаты. Ортосиликаты — это силикаты с изолированными кремнекислородными тетраэдрами (рис. 2.2, а) и островные силикаты с добавочными анионами О², ОН¹, F¹ и др. Их радикал [SiOj]⁴, так как каждый из четырёх атомов кислорода имеет одну валентность. Между собой тетраэдры непосредственно не связаны, связь происходит через катионы. Диортосиликаты — силикаты со сдвоенными тетраэдрами, которые отличаются обособленными парами кремнекислородных тетраэдров [Si207]⁶', один из атомов кислорода у них общий (рис. 2.2, б), остальные связаны с катионами. К ортосиликатам относятся минералы группы оливина, циркона, гранатов, фенакита и др. (без воды и добавочных анионов); группы топаза, андалузита, титанита и др. (с добавочными анионами F", 0″ ~, ОН"); к диортосиликатам — группы бертрандита. ильваита и др., к ортодиортосиликатам — группы везувиана, эпидота и др. [87].

Кольцевые силикаты имеют тип структуры, в которой группы не изолированы, а соединяются общими ионами кислорода в кольца. Характеризуются обособлением трех, четырёх или шести групп кремнекислородных тетраэдров, образующих кроме простых колец (рис. 2.2, в, г) также и «двухэтажные». К простым группам относятся: группа волластонита [Si^O^]⁶, группа тарамеллита [SiaOi2]^к, группы берилла, кордиерита [Si^Oi^]^1- и группа мьюкрита [SiiO^] • К двойным относятся группа эканита [SigCbo]¹" и группа миларита [Si^O" ]¹ .

Цепочечные силикаты представлены непрерывными цепочками кремнекислородных тетраэдров, соединенных вершинами типа [SiO.i]² (рис. 2.2, б, с) или сдвоенными цепочками-лентами типа [SijOn]⁶ (рис. 2.2,ж). К ним принадлежат породообразующие минералы группы пироксенов, амфиболов и др.

Рис. 2.2. Схемы расположения кремния и кислорода в силикатах: а — островные силикаты с изолированными кремнекислородными тетраэдрами: б — островные силикаты со сдвоенными кремнекислородными тетраэдрами; в. гсиликаты кольцевой структуры (кольцевые силикаты); д. е — силикаты с непрерывными цепочками из кремнекислородных тетраэдров (цепочечные силикаты); ж силикаты с непрерывными обособленными поясами из кремнекислородных тетраэдров (цепочечные силикаты); з — силикаты с непрерывными слоями кремнекислородных тетраэдров (слоистые силикаты); и — каркас из кремнекислородных тетраэдров (каркасные силикаты) (87].

Пироксены формируются из магматического расплава основного состава и имеют простой химический состав. Кристаллизуются в моноклинной (клинопироксены), реже ромбической (ортопироксены) сингонии. Среди них различают щелочноземельные (диопсид, геденбергит, авгит) и щелочные разности (эгирин, жадеит, сподумен). Пироксены являются главными породообразующими минералами основных и ультраосновных, отчасти щелочных изверженных, реже метаморфических и контактово-метасоматических горных пород. Они распространены в породах габбровой группы и базальтах; общая доля их в земной коре достигает 6−8% по массе.

Амфиболы, в отличие от пироксенов, обычно обогащены алюминием, имеют более сложный состав и в основе своей структуры содержат амфиболовые ленты. Различают моноклинные и более редкие ромбические амфиболы. Среди амфиболов наиболее распространены тремолит, актинолит и роговая обманка — это зеленые, бурые, черные игольчатые и волокнистые кристаллы. Их твердость 5…6,5; плотность 2,8…3,6 г/см³. Амфиболы также входят в состав многих магматических (от кислых до основных) и метаморфических пород, их общее количество в земной коре достигает 10% (по массе).

Слоистые силикаты — это силикаты с непрерывными слоями кремнекислородных тетраэдров (рис. 2.2, з), обособленых друг от друга и связанных катионами. Представители группы. тальк, серпентин, хризотил-асбест, палы горе кит, слюды (мусковит, флогопит, биотит), гидрослюды (вермикулит, глауконит), хлориты (пеннит, клинохлор и др), минералы глин.

К этому подклассу относятся слюды групп: мусковита, биотита, вермикулита, талька и пирофиллита, к титаносиликатам — астрофиллит, к ураносиликатам — склодовскит и др. В истинных слюдах (в отличие от дисперсных гидратированных слюд, относящихся к глинистым минералам) все межслоевые позиции заняты катионами. По химическому составу они делятся на диоктаэдрические и триоктаэдрические. В зависимости от особенностей диоктаэдрических слюд выделяются две группы: маложелезистых слюд, образующих изоморфный ряд от мусковита до лейкофиллита; железистых слюд — ряд селадонита. Среди триоктаэдрических породообразующими являются биотит и флогопит.

Каркасные силикаты — силикаты с непрерывными трёхмерными каркасами (рис. 2.2, и). В этом случае все атомы кислорода общие, такой каркас нейтрален, радикал [SiO:]⁰. Именно такой каркас отвечает структуре кварца, на этом основании его относят не к окислам, а к силикатам. Разнообразие каркасных силикатов объясняется тем, что в них присутствуют аллюмокислородные тетраэдры. Замена четырёхвалентного кремния на трехвалентный алюминий вызывает появление одной свободной валентности, что влечет за собой вхождение других катионов (например, калия и натрия). Обычно отношение алюминия к кремнию равно 1:3 или 1:1.

По составу тетраэдрических радикалов различаются простые силикаты с кремнекислородным радикалом и сложные, в которых вместе с кремнекислородным радикалом присутствуют тетраэдрические группы алюминия (алюмосиликаты), бериллия (бериллосиликаты), бора (боросиликаты), титана (титаносиликаты), циркония, урана и др. [87].

К группе кварца относится ряд кристаллических и аморфных модификаций кремнезема, образующихся при различных термодинамических условиях и являющихся самой распространенной группой породообразующих минералов. При высоких температурах (1715… 1470°С) кристаллизуется кристобалит, имеющий кубическую сингонию; при более низкой температуре (1470…870°С) образуется тридимит, имеющий гексагональную сингонию; затем кристаллизуется высокотемпературный (при 870…573 °С) и низкотемпературный (при 573… 100 °С) кварц, соответственно с гексагональной и тригональной сингонией. Различия в структурах обусловливают разную плотность кристаллических модификаций кремнезема: она наименьшая у кристобапита (2,20 г/см³), выше у тридимита (2,26…2,27 г/см³) и наибольшая у кварца (2,52…2,65 г/см³) [50].

2.1.1.2.1. Состав, строение и свойства глинистых минералов

Глинистые минералы — это гидратированные слоистые и слоисто-ленточные силикаты, образующиеся преимущественно в процессе химического выветривания или гидролиза горных пород, а также гидротермальным путем; отличающиеся от прочих слоистых силикатов высокой дисперсностью (размер частиц менее 1 мкм) и гидрофильностью, что обусловливает их специфические физико-химические свойства — сорбцию и ионный обмен [50].

Глины — самые распространенные породообразующие минералы верхней части земной коры, как на суше, так и в Оксанах (рис. 2.3), где их содержание по разным оценкам составляет до 40…50% от общего состава пород. Разнообразие глинистых минералов обусловливает широкий спектр изменения их свойств, поэтому в грунтоведении уделяется большое внимание их изучению.

Рис. 2.3. Распространение глинистых минералов в океанах.

Благодаря наличию тонкодисперсных частиц с большой суммарной площадью поверхности и со значительной физико-химической активностью наиболее характерными признаками глинистых грунтов являются пластичность и связность. Разница между несвязными сыпучими грунтами и глинистыми состоит в том, что прочность первых определяется внутренним зрением, зависящим от нормального давления, а в глинистых грунтах, кроме того, сцеплением, вызванным межчастичными молекулярными силами притяжения, поэтому глинистые грунты называют связными грунтами. Связные грунты обладают сопротивлением растяжению, определяемым, главным образом, их минеральным составом и влажностью.

В основе кристаллической структуры глинистых минералов лежат два базовых структурных элемента: кремнекислородные тетраэдры (SiO^)⁴ (рис. 2.4) и октаэдры, состоящие из атомов кислорода или гидроксильных групп, внутри которых в октаэдрической координации располагаются атомы алюминия, магния или железа (рис. 2.5).

Тетраэдр (рис. 2.4) представляет собой четырехгранник, имеющий 4 вершины, в которых находятся ионы кислорода, в центре — ионы кремния, которые в некоторых минералах изоморфно замещаются алюминием или другими ионами. Грани тетраэдра по своей форме близки к равносторонним треугольникам. Соединяясь в пространстве через общие вершины, в которых находится кислород, тетраэдры образуют двумерную гексагональную тетраэдрическую сетку, поскольку пустоты ее имеют довольно правильную форму шестиугольников — гексагонов (рис. 2.4).

Вторым базовым элементом, который входит в кристаллические решетки глинистых минералов, является октаэдр — восьмигранник, имеющий 6 вершин. Грани октаэдров имеют форму равносторонних треугольников, в вершинах которых находятся гидроксильные группы и (или) ионы кислорода, в центре — различные катионы (рис. 2.5). Октаэдры, соединяясь в пространстве через 2 общие вершины, т. е. через общие ребра, также дают двумерную структуру — гексагональную октаэдрическую сетку. Октаэдрические слои являются вторым крупным блоком, входящим в структуру большинства глинистых минералов.

В октаэдрических слоях катионами могут быть заселены либо все центры октаэдров, либо только 2/3 из них, в отличие от прочих слоистых силикатов. Число населенных октаэдров на одну элементарную ячейку определяет принадлежность данной разновидности того или иного минерала к триоктаэдрической или диоктаэдрической структуре. При этом в диоктаэдрических структурах октаэдрическими катионами являются, как правило, катионы трехвалентных металлов (Al³ Fe³⁺), а в триоктаэдрических — катионы двухвалентных металлов Fe^: Mg', Си²', Zn^2f. В зависимости от состава катионов октаэдрические слон подразделяют:

• • на слои, заполненные различными катионами;
• • на гиббситовые слои, в которых 2/3 катионного пространства заполнены катионами трехвалентных металлов, чаще всего А1³ ;
• • на бруситовые слои, в которых все катионное пространство заполнено катионами двухвалентных металлов, в основном Mg" (рис. 2.6).

В реальных структурах часто наблюдаются отклонения от идеализированных моделей тетраэдров и октаэдров, которые проявляются в том, что грани тетраэдров и октаэдров не всегда являются равносторонними треугольниками, а пустоты (как в тетраэдрической, так и в октаэдрической сетках) бывают деформированы и не имеют формы правильных шестиугольников. Кристаллические решетки многих глинистых минералов несут отрицательный заряд, возникающий за счет гетеровалентного изоморфизма в тетраэдрах и (или) октаэдрах. Заряд компенсируется катионами, находящимися в межпакетных позициях.

Рис. 2.4. Основные элементы тетраэдрической сетки: а кремнекислородный тетраэдр: 6 слой тетраэдров: в слой тетраэдров, изображенный схематично; г — вид сетки с гексагональными отверстиями в плане.

Рис. 2.5. Основные элементы октаэдрической сетки: а — кремнекислородный октаэдр; б — слой октаэдров; в — схематично изображенный слой октаэдров;

г — вид октаэдрической сетки в планe

Рис. 2.6. Схематичное изображение тетраэдрических и октаэдрических слоев.

Многообразие групп и разновидностей глинистых минералов обусловлено их специфической особенностью, связанной с наличием изоморфных замещений в тетраэдрических или октаэдрических слоях. Вследствие изоморфных гетеровалентных замещений части Si^J или Af' на ионы с меньшей валентностью (обычно на А1^u, Fe^u, Fe²', Mg', Zn²' и др.) элементарные структурные ячейки приобретают тот или иной отрицательный заряд, сосредоточенный в тетраэдрических или октаэдрических слоях и компенсируемый катионами (обменными или необменными) или молекулами воды. От величины этого заряда зависят характер и жесткость связи между слоями.

На рис. 2.7. приведена схема синтеза глинистых минералов, начиная с молекул, объединяющихся в октаэдры и тетраэдры, формирующие октаэдрические и тетраэдрические слои. Совмещение тетраэдрического и октаэдрического слоя образует двухэтажной элементарный слой типа 1:1; совмещение двух тетраэдрических и одного октаэдрического — трехэтажный слой типа 2:1 и т. д. Простые слои, в свою очередь, объединяются при помощи ионных и ковалентных связей в более сложные слои — пакеты, пространства между пакетами называются .межпакетными промежутками.

Рис. 2.7. Схема синтеза глинистых минералов.

Структура глинистых минералов формируется за счет закономерного сочетания структурных пакетов того или иного типа. Структурные и физико-химические особенности основных групп глинистых минералов представлены в табл. 2.1. Таблица 2.1.

Структурные и физико-химические особенности глинистых минералов [50]

Окончание таблицы 2.1 Общими принципами кристаллохимической классификации глинистых минералов, относящихся к подклассу слоистых силикатов, является учет следующих показателей: соотношения числа тетраэдрических и октаэдрических сеток в структурном пакете, характер заполнения октаэдров в октаэдрическом слое, величина и положение заряда в кристаллической решетке.

Важнейшими с точки зрения приуроченности основных породообразующих глинистых минералов являются группы каолинита-серпентина, смектита, гидратированных слюд, вермикулита, хлорита и смешанослойных минералов сепиолита-палыгорскита.

Группа каолинита-серпентина. В группе каолинита-серпентина выделяются подгруппы каолинита и серпентина. Впервые структура каолинита (от кит. «каолинг» — высокий холм) была предложена Л. Полингом в 1930 г. Минералы группы каолинита относятся к двуслойным слоистым силикатам и обозначаются числовым индексом 1:1. Эти два слоя образуют единый пакет толщиной 0,72 нм (или 7,2 А). Кристаллическая решетка каолинита состоит из двухслойных пакетов, в которых на одну сетку октаэдров приходится одна сетка кремнекислородных тетраэдров (рис. 2.8).

Тетраэдрическая и октаэдрическая сетки соединяются друг с другом через общие вершины, в которых расположены ионы кислорода, таким образом, что ионы Si не находятся непосредственно над или под ионами А1, что позволяет избежать сил отталкивания между одноименно заряженными поливалентными катионами. Размеры кристаллов каолинита в поперечнике варьируют от 0,1 до 10мкм, поликристаллические сростки из «доменов» и псевдодвойников у каолинита могут достигать 0,1…0,5 мм. Слоистая структура каолинита придает глинам свойство пластичности.

В каолините водородные связи между гидроксильными группами октаэдрической сетки одною пакета и кислородами тетраэдрической сетки соседнего пакета обеспечивают настолько прочное взаимодействие, что вхождение молекул воды, катионов или каких-либо других компонентов в. межпакетные пространства становится невозможным (рис. 2.9, а). Расстояние межслойного пространства при увлажнении почти не изменяется, поэтому минералы этой группы характеризуются слабым набуханием и водопроницаемостью. Исследования доказали способность кристаллов каолинита разбухать при внедрении в его межслоевое пространство некоторых органических полярных жидкостей и образовании характерных оргамокаолинитовых комплексов за счет усиления водородных связей с увеличением межслоевого расстояния до 10… 14 А [50].

Рис. 2.8. Структура каолинита и его микрофотография.

Идентичным каолиниту по составу слоев является галлуазит. Оба минерала являются диоктаэдрическими, две трети октаэдрических позиций в них заселены А1, а одна треть остается вакантной, причем заполненные AI октаэдры и пустые октаэдры образуют сплошные ряды. В каолините и галлуазите 75% гидроксильных групп октаэдров находится на одной из базальных граней, а остальные 25% занимают позиции внутри кристаллической решетки. Гидроксильные группы принимают участие в формировании водородных связей между двухслойными пакетами.

Рис. 2.9. Особенности структур минералов: а — каолинита; б — монтмориллонита.

Первоначально галлуазит в виде плоских или пластинчатых кристаллитов и сростков нарастает на минерал-донор, и только затем пластинчатые частицы изгибаются и слои растут по спирально-цилиндрической поверхности, образуя обычные трубчатые кристаллы (рис. 2.10) с внешним диаметром 200…350 нм.

Рис. 2.10. Структура галлуазита и его микрофотография.

В галлуазите водородные связи между соседними пакетами слабее, вся структура в целом менее совершенна, чем структура каолинита, поэтому этот минерал способен к межпакетной сорбции веществ и характеризуется значительно более высокими значениями емкости катионного обмена и удельной поверхности, чем каолинит. Пространство между слоями достигает 10,1 А для гидратированною галлуазита и 7,2 А для дегидратированного. Если окружающая температура возрастает выше 50 °C или влажность становится ниже 50%, гидратированный галлуазит теряет межслойную воду. Необходимо отметить, что потеря влаги — процесс необратимый и влияет на результаты определения пределов пластичности. При его обводнении межслойного набухания не происходит, но, как и каолинит, галлуазит способен к набуханию при взаимодействии с полярными органическими жидкостями.

Минералы подгруппы серпентина также относятся к структурному виду 1:1. в кристаллических структурах которых вес октаэдрические позиции заселены двухвалентными катионами (Mg^2<, реже Ке~), образующими бруситовые слои, в отличие от каолинита, у которого октаэдрические позиции заняты трехвалентным А1³~, образующим гиббситовые слои. К подгруппе серпентина относятся пластинчатые и листоватые лизардит и антигорит, которые являются триоктаэдрическими аналогами каолинита. Волокнистый хризотил (или хризотил-асбест) по морфологии сходен с рассмотренным выше галлуазитом, длина его волокон колеблется от долей до 50 мм, толщинадоли микрометров.

Образуются минералы в условиях влажною и жаркою экваториального климата в сочетании с большой продолжительностью процесса выветривания. Каолинит и галлуазит в больших количествах формируются как продукты выветривания широко распространенных минералов — полевых шпатов, слюд, хлоритов и других алюмосиликатов. Во многих эффузивных и интрузивных, изверженных и метаморфических породах кислого и среднего состава большие количества каолинита и галлуазита появляются в результате низкои среднетемпературных гидротермальных и других постмагматических процессов. В процессе гидротермального преобразования пород и каолинит, и галлуазит формируются в условиях кислой среды, причем образование галлуазита осуществляется при более низких температурах, а формирование каолинита — при более высоких. В пределах бореального пояса в составе многих рыхлых пород различного генезиса каолинит составляет значительную долю тонких фракций, образовавшихся в результате многократных циклов переотложения материала древних кор выветривания и продуктов выветривания гидротермально преобразованных изверженных пород [108].

Группа смектитов (от греч. «смектос» — мыло), объединяет высокодиснсрсные глинистые минералы трехэтажного типа со структурой элементарных слоев 2:1, обладающие свойством внутрикристаплического набухания (рис. 2.11). В их кристаллической решетке присутствуют 2 тетраэдрические сетки, обращенные вершинами навстречу друг другу, между которыми находится октаэдрический слой. Сочленение тетраэдрической и октаэдрической сеток осуществляется через общие вершины тетраэдров и октаэдров, в которых находится кислород. В этой группе выделяется две подгруппы: мономинеральных смектитов и смешанослойных смектитов с преобладанием разбухающих пакетов (табл. 2.1).

Рис. 2.11. Структура монтмориллонита и его микрофотография.

Отличия смектитов от гидратированных слюд, также имеющих трехэтажный тип структуры 2:1, помимо величины слоевого заряда, связаны с особенностями их изоморфизма: в смектитах изоморфные замещения Mg²⁺(Fe²') происходят в основном в октаэдрических слоях; они образуют диоктаэдричсские (монтмориллонит, бейделлит, нонтронит и др.) или триоктаэдрические (стивенсит, сапонит) серии. Переходов между дии триоктаэдрическими сериями мономинеральных смектитов в результате изоморфизма не существует.

Как видно из приведенных ранее схем (рис. 2.9,6 и рис. 2.11), у монтмориллонита смежные пакеты соприкасаются друг с другом атомами кислорода, поэтому у него связи между пакетами значительно слабее, чем у каолинита. Характерной особенностью является то, что в его в межслойное пространство монтмориллонита может поступать значительное количество жидкости, которое раздвигает слои вплоть до полной потери связи между ними [75]. Способность к внутрикристаллическому набуханию и чрезвычайно высокая дисперсность обусловливают высокую физико-химическую активность смектитов, которая закономерно уменьшается по мере увеличения в их структуре доли неразбухающих межслоев. За счет наличия внутренней поверхности и высокой степени дисперсности монтмориллонитовые минералы характеризуются огромной удельной поверхностью, измеряемой величинами 600…800 м²/г, и высокой емкостью катионного обмена, варьирующей в пределах 800… 1500 ммоль экв/кг.

В циклах увлажнения-высыхания, при насыщении различными катионами и взаимодействии с некоторыми органическими соединениями параметр кристаллической решетки монтмориллонитов может увеличиваться или уменьшаться. Из-за высокой степени дисперсности и слабой упорядоченности кристаллической решетки на электронных микрофотографиях частицы монтмориллонита обычно видны не в виде индивидуальных кристаллов, а в форме сферических агрегатов или хлопьев (рис. 2.11).

Часть этих минералов имеет постмагматическое происхождение, связанное с метаморфическим и гидротермальным преобразованием осадочных и изверженных пород, особенно основного состава. При инженерно-геологических исследованиях следует иметь в виду, что смектиты очень редко бывают полностью породообразующими минералами грунтов, что вызывает трудности в их диагностике. Если мономинеральные смектиты образуются в основном из гелей, то смешанослойные образования с преобладанием разбухающих межслоев — продукты интенсивного выветривания существовавших ранее глинистых минералов, в первую очередь слюдистых. Монтмориллонитовые глины характеризуются большой набухасмоегыо и сжимаемостью, что важно учитывать при проектировании и строительстве зданий и сооружений [108].

Группа слюдистых минералов глин также принадлежит к трехэтажному структурному типу 2:1. Их элементарный слой состоит из одного октаэдрического слоя, заключенного между двумя тетраэдрическими. Сочленение тетраэдрической и октаэдрической сеток в трехслойном пакете, так же как и в каолините, осуществляется через атомы кислорода, находящиеся в вершинах тетраэдров и октаэдров. Связь между слоями жесткая, ионно-электростатическая, возникающая за счет катионов калия, компенсирующих отрицательный заряд тетраэдрических соседних слоев и не участвующих в ионном обмене. В иллитах, в отличие от собственно слюд, некоторое количество калия в межпакетных промежутках обычно замещено гидратированными катионами.

Подгруппа дисперсных гидратированных слюд содержит три основные разновидности. К первой относятся иллиты — слюдоподобные минералы, содержащие не более 10% разбухающих межслоев; ко второй — гидрослюды, содержащие 10…20% таких межслоев, а к третьей — глауконит. Если количество разбухающих межслоевых промежутков превышает 20%, то такие образования следует относить к группе смешанослойных минералов.

По физико-химическим свойствам гидратированные слюды более активны, чем каолиниты, но менее активны, чем смектиты. Они обладают большей величиной емкости катионного обмена, большей дисперсностью, гидрофильностью и удельной поверхностью, чем каолиниты.

Основная структура иллита (рис. 2.12) очень похожа на структуру слюды, поэтому его иногда относят к гидратированным слюдам. Некоторые ионы кремния в октаэдрическом слое замещаются ионами алюминия, а некоторые ионы алюминия замещаются ионами магния или железа благодаря дефициту заряда. Дефицит заряда компенсируется также ионами калия в межслойном пространстве. Необходимо отметить, что ионы калия занимают гексагональное отверстие в тетраэдрическом слое и формирую! сильные межслойные связи. Толщина пакета зафиксирована в пределах 10 А, набухание не отмечено.

Иллитовые минералы имеют различный генезис. Часть иллитов может быть также негипергенного происхождения и образовываться по другим минералам в результате гидротермальных и других постмагматических процессов. Широко распространено образование серицита по калиевым полевым шпатам в процессе постмагматического изменения различных пород [108].

Рис. 2.12. Структура иллита и вид кристаллов под микроскопом.

Вермикулит (рис. 2.13) близок к группе гидратированных слюд и имеет структуру элементарных слоев 2:1, но в отличие от прочих глинистых минералов может находиться как в дисперсном (рассеянном) состоянии в грунтах, так и в виде сплошных слюдистых слоев. Его кристаллическая решетка состоит из двух тетраэдрических сеток, обращенных вершинами навстречу друг другу, между которыми находится октаэдрический слой. Сочленение тетраэдрической и октаэдрической сеток осуществляется через общие вершины, в которых находится кислород. В подгруппе дисперсного вермикулита выделяются диоктаэдрические и триоктаэдрические разности. В отличие от иллитов в триоктаэдрическом вермикулите октаэдрические позиции образованы бруситовыми слоями, а в межслоевом комплексе присутствуют двухвалентные катионы (Са²⁺ и Mg ⁺).

Силы электростатического взаимодействия между отрицательно заряженным трехслойным пакетом и межпакетными катионами в вермикулитах слабее, чем в слюдах и иллитах, что связано с более низкой величиной заряда. Поэтому вермикулиты, так же как и минералы группы монтмориллонита, способны к межпакетной сорбции материала, имеют как внешнюю, так и внутреннюю поверхности и характеризуются высокими значениями емкости катионного обмена и удельной поверхности. Величина емкости катионного обмена вермикулитов больше, чем у минералов монтмориллонитовой группы (1300…2000 ммоль экв/кг), несмотря на то, что вермикулиты в составе тонкодисперсных фракций почв обычно представлены более крупными частицами. Эти различия в первую очередь объясняются тем, что вермикулиты имеют несколько более высокий заряд, чем минералы группы монтмориллонита. Величина удельной поверхности вермикулитов может достигать 800 м" /г.

Вермикулиты чаще всего образуются в результате трансформационных изменений слюд, иллитов или хлоритов. Значительная часть вермикулитов в составе тонкодисперсных фракций почв и почвообразующих пород имеет гипергенное происхождение и является продуктом современного или древнего выветривания. После дегидратации вермикулит может быть хорошим изоляционным материалом [108].

Рис. 2.13. Структура минерала вермикулита и его фотография.

Хлориты имеют четырехэтажную структуру элементарных слоев (табл. 2.1, рис. 2.14). В их кристаллической решетке трехслойные пакеты 2:1 чередуются с еще одним добавочным бруситовым слоем, в центрах октаэдров которого находятся ионы Mg²*, Са²⁺ и Fe²⁺. Поэтому структуру хлоритов иногда обозначают цифровым индексом 2:2, но обозначение 2:1:1 более правильно, так как состав основного октаэдрического слоя (в трехслойном пакете) всегда отличается от состава добавочного октаэдрического слоя. Главное отличие заключается в том, что в вершинах октаэдрического слоя, заключенного между двумя тетраэдрическими сетками в трехслойном пакете, находятся кислород (в тех вершинах, через которые октаэдрическая сетка сочленяется с тетраэдрическими слоями) и гидроксильные группы, а в добавочном октаэдрическом слое все вершины октаэдров заняты гидроксильными группами. В кристаллических решетках хлоритов часто присутствуют такие элементы, как Cr, Ni, Mn, V, Си и Li. Возможность изоморфного замещения, как в тетраэдрических сетках, так и в октаэдрических слоях, приводит к разнообразию химического состава хлоритов. Часть катионов обычно заменена трехвалентными катионами с образованием бруситогиббситовых слоев, что приводит к избытку положительного заряда у этого слоя, который, в свою очередь, компенсирует отрицательные заряды слюдистых слоев 2:1 вследствие изоморфизма Si⁴ <-+Al³⁺(Fe³j, что обеспечивает жесткую связь между слоями. Дополнительная прочность между слоями в хлорите может обеспечиваться водородными связями, возникающими между гидроксогруппами поверхности бруситового слоя и атомами кислорода базальной поверхности тетраэдрического слоя.

На электронных микрофотографиях частицы хлорита часто имеют пластинчатую форму с утонченными краевыми участками (рис. 2.14). По показателям гидрофильности, емкости катионного обмена «среднестатистические» хлориты близки к соответствующим показателям гидратированных слюд. В процессах химического выветривания в первую очередь разрушается бруситовый слой хлоритов.

Рис. 2.14. Структура хлорита и вид его кристаллов под микроскопом.

Основная часть триоктаэдрических хлоритов появилась в результате метаморфических, гидротермальных и других постмагматических процессов. Что касается диоктаэдрических хлоритов, то они, по всей вероятности, могут образовываться в процессе выветривания за счет вхождения гидроксокомплексов алюминия в межпакетные пространства глинистых минералов с их последующей полимеризацией [108].

Смешанослойными образованиями называются минералы, в кристаллах которых чередуются слои разной структуры и (или) состава. Все смешанослойные минералы делятся на 2 группы -упорядоченные и неупорядоченные. В упорядоченных смешанослойных структурах пакеты индивидуальных минералов чередуются по определенному закону.

Например, упорядоченный иллит-вермикулитовый смешанослойный минерал, в котором оба компонента (компонент, А — иллит, компонент Б — вермикулит) присутствуют в равных пропорциях, а за компонентом, А всегда следует компонент Б (минерал имеет буквенное обозначение АБАБАБ…). Пели упорядоченное чередование пакетов наблюдается при соотношении компонентов, А и Б, равном 2:1, такой минерал обозначается буквенным индексом ААБААБААБ… Упорядоченный смешанослойный минерал, в котором по закону АБАБАБ… чередуются пакеты иллита и монтмориллонита, называется ректоритом. При упорядоченном чередовании по такому же закону распределения пакетов монтмориллонита и хлорита смешанослойный минерал относят к корренситу.

В неупорядоченных смешанослойных минералах нет какого-либо правила в чередовании пакетов индивидуальных минералов. Довольно широко распространен случай, когда часть глинистого кристаллита характеризуется упорядоченным чередованием компонентов, а другая часть — неупорядоченным чередованием пакетов индивидуальных минералов. Общее число смешанослойных минералов бесконечно велико, так как каждый из таких минералов может состоять из двух, трех и более компонентов, которые могут чередоваться в разных пропорциях и по разным законам или вообще неупорядоченно. Поэтому свойства, характерные для всей группы смешанослойных структур, варьируют в широких пределах в зависимости от входящих в смешанослойные образования компонентов, их соотношения и законов чередования в пространстве [108].

Смешанослойные минералы широко распространены в корах выветривания, в почвах, современных осадках, породах, измененных эпигенезом, в областях гидротермальной активности, в осадочном слое океанов, в продуктах гидротермального изменения океанических базальтов и др. В осадочных породах образование смешанослойных минералов с упорядоченным переслаиванием иллитовых (хлоритовых) и смектитовых пакетов обычно сопровождает процесс «прогрессивного» литогенеза, т. е. характеризует твердофазовое изменение смектитов под воздействием роста температуры и давления. Широко распространенные смешанослойные иллит-вермикулитовые и иллит-монтмориллонитовые минералы обычно являются продуктами выветривания слюдистых силикатов. При выветривании глинистых пород в структуре образующихся смешанослойных минералов упорядоченность в чередовании пакетов разного типа обычно отсутствует.

Группа сепиолита-палыгорскита (по Палыгорскому участку бывшего Пермского горного округа) представлена минералами со слоисто-ленточным типом структурных слоев 2:1. Они образуют переходный структурный тип от слоистых к ленточным силикатам. В основе строения их кристаллической решетки лежат вытянутые трехслойные структуры, в которых между двумя лентами тетраэдров, обращенных вершинами навстречу друг другу, находится лента октаэдров. Сочленение слоев тетраэдров и октаэдров в ленте, так же как и в слоистых силикатах, 2:1, оно происходит через атомы кислорода, находящиеся в общих вершинах тетраэдров и октаэдров. Сепиолит отличается от палыгорскита несколько большей шириной лент. Отдельные ленты соединяются друг с другом также через общие вершины рядов тетраэдров, занимающих в лентах краевые позиции. При этом в структуре образуются полости цеолитные каналы размером 0,37×1,2 нм, заполненные молекулами воды, вытянутые параллельно лентам, — и формируется внутренняя поверхность.

Как и в слоистых силикатах, в сепиолите и палыгорските в тетраэдрических позициях находятся ионы кремния. Сепиолиты относятся к триоктаэдрическим минералам, в их кристаллической решетке в октаэдрах преобладает магний; иногда встречаются железистые разновидности сепиолита, в которых не только октаэдрические, но и часть тетраэдрических позиций заняла ионами железа. Среди палыгорскитов встречаются диоктаэдрические разновидности с преобладанием алюминия в октаэдрах. В составе тонкодисперсных фракций палыгорскиты и сепиолиты обычно представлены вытянутыми волокнистыми частицами длиной от <1 до 20 мкм. Возникающая за счет изоморфного замещения в тетраэдрах независимая от pH емкость катионного обмена сепиолитов и палыгорскитов составляет 200…450 и 50…300 ммоль экв/кг соответственно. За счет наличия в частицах внутренних поверхностей оба минерала характеризуются высокими значениями удельной поверхности, которая теоретически может достигать 800…900 м7г, хотя экспериментально полученные величины значительно ниже вследствие неполного проникновения молекул азота во внутренние полости частиц. Кристаллы палыгорскита имеют вид тонких волокон белою, светло-серого, иногда розоватого или желтоватого цвета. Для его агрегатов характерно спутанно-волокнистое и кожистое строение, они редко образуют большие скопления и чаще присутствуют в виде гнезд и прослоев в осадочных грунтах.

Сепиолит и палыгорскит имеют преимущественно гипергенное происхождение. Основная их часть образовалась путем осаждения из растворов в соленых озерах и в периферических частях мелководных морских бассейнов с высокой концентрацией кремния и магния в условиях щелочной реакции. Нельзя также исключать возможность гидротермального генезиса этих минералов [108].

Аллофаны и имоголит представляют собой аморфные или слабоокристаллизованные обводненные алюмосиликаты, в состав которых как обязательные компоненты входят кремнекислородные тетраэдры и алюмогидроксильные октаэдры. Их сочетания дают фрагменты несовершенного двухслойного каолинитового пакета. В составе аллофанов в качестве примесей могут присутствовать различные катионы. Обобщенная химическая формула аллофанов выглядит следующим образом: nSiO2mAl2O3pH2O, формулу имоголита записывают как Al2SiO3OH4^. В имоголите и в аллофанах часть кремния в тетраэдрах может быть замещена алюминием, и тогда частица приобретает отрицательный заряд, который компенсируется катионами на поверхности частиц.

Аллофаны были открыты в 1916 г. немецкими исследователями Штронмейером и Гаусманом, которые обнаружили ранее неизвестный минерал, меняющий при хранении некоторые морфологические свойства, поэтому он был назван аллофаном — " .меняющим свойства". Аллофаны присутствуют в составе тонкодисперсных фракций в виде агрегатов полых сферических частиц размером до нескольких нм. Верхняя их оболочка представлена слоем алюмогидроксильных октаэдров, внутренняя — несовершенной тетраэдрической сеткой. Аллофаны и имоголит чаше всего являются прямым продуктом выветривания и почвообразования и синтезируются из растворов с высокими концентрациями Si и Аl. Необходимые концентрации этих элементов свойственны главным образом почвам на свежих вулканических отложениях среднего и основного состава [108].

Ассоциации глинистых минералов [50]. Глинистые грунты чаще всего включают комплекс нескольких глинистых минералов — природных ассоциаций. Исследования, проведенные В. Г. Шлыковым и др., но анализу минерального состава глинистых грунтов разного возраста и генезиса, показали, что в них встречаются шесть основных топов природных ассоциаций (рис. 2.15, ширина линий в вертикальных рядах ассоциаций соответствует относительному количественному содержанию того или иного минерала).

Рис. 2.15. Основные типы ассоциаций глинистых минералов [50].

Типы 2, 4 и 6 — ассоциации, в которых преобладают слюдистые минералы.

Тип I. В смектитовой ассоциации глин преобладающими являются минералы с внутрикристаллическим набуханием — смектиты. В этой ассоциации выделяется два подтипа с преобладанием на втором месте слюдистых минералов (тип 1а) или каолинитов (хлоритов) — тип! б. Монтмориллонит, сапонит, бейделлит и другие смектиты образуют так называемые бентонитовые глины, или бентониты, почти целиком состоящие из этих минералов и являющиеся ценным полезным ископаемым. Наиболее крупные месторождения бентонитов находятся в Грузии (гумбрин в с. Гумбри близ Кутаиси; асканит в с. Аскани и др.), в Азербайджане (Даш-Салахлы), в Туркмении огланлинский бентонит (огланлииский бентонит), на Украине (крымский кил, бентонит пыжевский, черкасский, горбский и др.), в США (месторождение Бентон, Блэк-Хилз и др.), в Мексике, Италии и Румынии.

Наибольшее распространение имеет 2-й тип, в котором после преобладающих слюдистых минералов в порядке убывания содержатся смектиговые минералы, каолинит и (или) хлорит. Грунты с ассоциацией глинистых минералов 2-го типа имеют разный генезис: морской, аллювиальный, ледниковый, озерный, пролювиальный, техногенный; возраст — от юрского до современного.

Ассоциация 4-го типа характеризуется меньшей физико-химической активностью: смектиты в ней имеют подчиненное значение. Помимо морских, ледниковых, аллювиальных, делювиальных отложений, эта ассоциация характерна для грунтов лагунного и прибрежно-морского генезиса; возраст пород — от каменноугольного до современного.

Тип 6 включает ассоциацию глинистых минералов, в которую помимо преобладающих слюдистых входят: хлорит (каолинит) и упорядоченные смешанослойные минералы типа иллит-смектит, иллит-вермикулит, вермикулит, ректорит, корренсит. Ассоциация характерна для пород, испытавших значительную катагенетическую переработку (аргиллиты, алевролиты, сланцы). По генезису и возрасту грунты с такой ассоциацией глинистых минералов представляют в основном две большие группы: верхненротерозойекиенижнепалеозойские глинистые породы морского генезиса и флювиогляциальные четвертичные отложения.

Тип 3. Малораспространенную ассоциацию составляют глинистые минералы дисперсных грунтов с преобладанием каолинита или хлорита, которые отличаются низкой физико-химической активностью, особенно каолинит. Это относится к каолинитам из известных месторождений, т. е. элювиаkьным грунтам с преобладанием каолинита. Каолиниты в дисперсных грунтах существенно отличаются от элювиаkьных каолинитов как по морфологии, дисперсности частиц и структурным особенностям, nак и gо свойствам.

Тип 5. Ассоциация с преобладанием упорядоченных смешанослойных минералов встречается в горных породах моhcкого или гидротермального генезиса. Еще менее распространены упорядоченные смешанослойные минералы, образовавшиеся при выветривании триоктаэдрических слюд или хлоритов. Диоктаэдрические смешанослойные образования с упорядоченным переслаиванием пакетов разного типа в большинстве представлены иллит-смtктитами, происхождение которых связано с преобразованием монтмориллонита в мелководных морских условиях или с породами, подвергнутыми региональному эпигенезу или контактному метаморфизму. Возраст их обычно позднепротерозойский-раннепалеозойский, возраст упорядоченных смешанослойных минералов гидротермального генезиса более широк [50).