Правило фаз Гиббса

Правило фаз Гиббса утверждает, что число степеней свободы С равновесной термодинамической системы равно разности между числом компонентов К и числом фаз Ф, плюс число факторов п, влияющих на равновесие:

(5.1).

Правило фаз позволяет, но числу степеней свободы предсказывать поведение системы при изменении одного, двух или более внешних условий и вычислить максимальное число фаз, которые могут находиться в равновесии при данных условиях. При помощи правила фаз можно предсказать термодинамическую возможность существования системы.

Обычно величина п = 2, так как учитываются только два фактора: температура и давление. Другие факторы (электрические, магнитные, гравитационные) учитываются, но мере необходимости. Тогда число степеней свободы равно.

Если в системе температура (или давление) сохраняется постоянной, то число параметров состояния снижается еще на единицу.

Если же в системе поддерживаются постоянными температура и давление (п = 0), то число степеней равно.

Число степеней свободы для однокомпонентной двухфазной системы (например, кристалл — жидкость, кристалл — пар, жидкость — пар) равно.

Это означает, что каждой температуре отвечает одно единственное значение давления и, наоборот, любое давление в двухфазной однокомпонентной системе реализуется только при строго определенной температуре.

Следовательно, нагревание любых двух сосуществующих фаз должно сопровождаться одновременно строго определенным изменением давления, т. е. температура и давление двух фаз связаны функциональной зависимостью P=f (Т).

Пример 5.1. Определить наибольшее число фаз, которые могут находиться в равновесии в системе, состоящей из воды и хлорида натрия.

Решение. В этой системе число компонентов (К) равно двум. Следовательно, С = = 4 — Ф. Наибольшее число фаз отвечает наименьшему числу степеней свободы. Так как число степеней свободы не может быть отрицательным, то наименьшее значение С равно нулю. Следовательно, наибольшее число фаз равно четырем. Этому условию заданная система удовлетворяет, когда раствор хлорида натрия в воде находится в равновесии одновременно со льдом, твердой солью и водяным паром. В таком состоянии система безвариантна (инвариантна), т. е. это состояние достигается только при строго определенных температуре, давлении и концентрации раствора.

Однокомпонентные системы

При К = 1 уравнение правила фаз примет вид.

Если в равновесии одна фаза, то С = 2. В этом случае говорят, что система бивариантна;

две фазы — С = 1, система моновариантна;

три фазы — С = 0, система инвариантна.

Диаграмма, выражающая зависимость состояния системы от внешних условий или от состава системы, называется фазовой диаграммой. Соотношение между давлением (р), температурой (7) и объемом (V) фазы можно представить трехмерной фазовой диаграммой. Каждая точка (се называют фигуративной точкой) на такой диаграмме изображает некоторое равновесное состояние. Обычно удобнее работать с сечениями этой диаграммы плоскостью р — Т (при V = const) или плоскостью р — V (при Т = const). Разберем более детально случай сечения плоскостью р — Т(при V = const).

Рассмотрим в качестве примера фазовую диаграмму одиокомпонентной системы — воды (рис. 5.1).

Фазовая диаграмма воды

Фазовая диаграмма воды в координатах р — Т представлена на рис. 5.1. Она составлена из трех фазовых полей — областей различных (р, Т) значений, при которых вода существует в виде определенной фазы — льда, жидкой воды или пара (обозначены буквами Л, Ж и П соответственно). Для этих однофазных областей число степеней свободы равно двум, равновесие бивариантно (С = 3 — 1 = 2). Это означает, что для описания системы необходимы две независимые переменные — температура и давление. Эти переменные могут изменяться в данных областях независимо, и при этом не произойдет изменения вида и числа фаз.

Фазовые поля разделены тремя граничными кривыми.

Рис. 5.1. Фазовая диаграмма воды.

Кривая AВ — кривая испарения, выражает зависимость давления пара жидкой воды от температуры (или представляет зависимость температуры кипения воды от давления). Другими словами, эта линия отвечает двухфазному равновесию жидкая вода — пар, и число степеней свободы, рассчитанное по правилу фаз, составляет С = 3 — 2 = 1. Такое равновесие моновариаптно. Это означает, что для полного описания системы достаточно определить только одну переменную — либо температуру, либо давление. Вторая переменная является зависимой, она задается формой кривой ЛВ. Таким образом, для данной температуры существует только одно равновесное давление или для данного давления пара — только одна равновесная температура.

При давлениях и температурах, соответствующих точкам ниже линии АВ, жидкость будет полностью испаряться, и эта область является областью пара.

При давлениях и температурах, соответствующих точкам выше линии AВ, пар полностью сконденсирован в жидкость (С = 2). Верхний предел кривой испарения AВ находится в точке В, которая называется критической точкой (для воды 374 °C и 218 атм). Выше этой температуры фазы жидкости и пара становятся неразличимыми (исчезает четкая межфазная граница жидкость/ пар), поэтому Ф = 1.

Линия АС — это кривая возгонки льда (иногда ее называют линией сублимации), отражающая зависимость давления водяного пара надо льдом от температуры. Эта линия соответствует моновариаптному равновесию лед — пар (С = 1). Выше линии АС лежит область льда, ниже — область пара.

Линия AD кривая плавления, выражает зависимость температуры плавления льда от давления и соответствует моновариаптному равновесию лед — жидкая вода. Для большинства веществ линия AD отклоняется от вертикали вправо, но поведение воды аномально: жидкая вода занимает меньший объему чем лед. На основании принципа Ле-Шателье можно предсказать, что повышение давления будет вызывать сдвиг равновесия в сторону образования жидкости, т.e. точка замерзания будет понижаться.

Исследования, проведенные ГТ.-У. Бриджменом для определения хода кривой плавления льда при высоких давлениях, показали, что существует семь различных кристаллических модификаций льда, каждая из которых, за исключением первой, плотнее воды. Таким образом, верхний предел линии AD — точка Д где в равновесии находятся лед I (обычный лед), лед III и жидкая вода. Эта точка находится при -22°С и 2450 атм.

Тройная точка воды (точка, отражающая равновесие трех фаз — жидкости, льда и пара) в отсутствии воздуха находится при 0,0100°С и 4,58 мм рт. ст. Число степеней свободы С = 3 — 3 = 0, и такое равновесие называют инвариантным. При изменении любого параметра система перестает быть трехфазной.

В присутствии воздуха три фазы находятся в равновесии при 760 мм рт. ст. и 0 °C. Понижение температуры тройной точки на воздухе вызвано с л еду ющи м при ч и нам и:

• 1) растворимостью газообразных компонентов воздуха в жидкой воде при 1 атм, что приводит к снижению тройной точки на 0,0024°С;
• 2) увеличением давления от 4,58 мм рт. ст. до 1 атм, которое снижает тройную точку еще на 0,0075°С.

Фазовая диаграмма серы

Кристаллическая сера существует в виде двух модификаций — ромбической (S_р) и моноклинной (S_М). Поэтому возможно существование четырех фаз: ромбической, моноклинной, жидкой и газообразной (рис. 5.2).

Сплошные линии ограничивают четыре области: пара, жидкости и двух кристаллических модификаций. Сами линии отвечают моновариантным равновесиям двух соответствующих фаз. Заметьте, что линия равновесия моноклинная сера — расплав отклонена от вертикали вправо (сравните с фазовой диаграммой воды). Это означает, что при кристаллизации серы из расплава происходит уменьшение объема. В точках А, В и С в равновесии сосуществует три фазы (точка А ромбическая, моноклинная и пар, точка В — ромбическая, моноклинная и жидкость, точка С — моноклинная, жидкость и пар). Легко заметить, что есть еще одна точка О, в которой существует равновесие трех фаз — перегретой ромбической серы, переохлажденной жидкой серы и пара, пересыщенного относительно пара, равновесного с моноклинной серой. Эти три фазы образуют метастабилъную систему, т. е. систему, находящуюся в состоянии относительной устойчивости. Кинетика превращения метастабильных фаз в термодинамически стабильную модификацию крайне медленна, однако при длительной выдержке или внесении кристаллов-затравок моноклинной серы все три фазы все же переходят в моноклинную серу, которая является термодинамически устойчивой в условиях, отвечающих точке О. Равновесия, которым соответствуют кривые ОА, ОВ и ОС (кривые возгонки, плавления и испарения соответственно), являются метастабильными.

Рис. 5.2. Фазовая диаграмма серы.

Уравнение Клаузиуса — Клапейрона

Движение вдоль линий двухфазного равновесия на фазовой диаграмме (С = 1) означает согласованное изменение давления и температуры, т. е. Р = f (T). Общий вид такой функции для однокомпонентных систем был установлен Клапейроном.

Допустим, мы имеем моновариантное равновесие вода — лед (линия AD на рис. 5.1). Условие равновесия будет выглядеть так: для любой точки с координатами (р, Г), принадлежащей линии AD.

Для однокомпонентной системы р = dG/dv, где G— свободная энергия Гиббса, a v — число молей. Нужно выразить Формула ?G =

= ?Н — T?S для этой цели не годится, так как выведена для р, Т = const. В соответствии с уравнением (4.3).

Согласно первому закону тегшолинамики а согласно второму закону термодинамики _ , причем _ж Тогда.

Очевидно, что в равновесии

так как количество образовавшегося льда в состоянии равновесия равно количеству образовавшейся воды). Тогда

 — мольные (т.е. деленные на количество молей) объемы воды и льда; S_воды, S_льда — мольные энтропии воды и льда. Преобразуем полученное выражение в

или.

(5.2).

где ?Sф, ?Vф _п — изменение мольных энтропии и объема при фазовом переходе (лед -> вода в данном случае).

Поскольку то чаще применяют следующий вид уравнения:

(5.3).

где ?Hф _п — изменение энтальпии при фазовом переходе; ?V _п — изменение мольного объема при переходе; ?Tф _п — температура, при которой происходит переход.

Уравнение Клапейрона позволяет, в частности, ответить на следующий вопрос: какова зависимость температуры фазового перехода от давления? Давление может быть внешним или создаваться за счет испарения вещества.

Пример 5.2. Известно, что лед имеет больший мольный объем, чем жидкая вода. Тогда при замерзании воды? Vф «= V_|ьда — V_воды > 0, в то же время ДHф «= = ДH_К < 0, поскольку кристаллизация всегда сопровождается выделением теплоты. Следовательно, ДHф «/(Т?Vф _п) < 0 и, согласно уравнению Клапейрона, производная dp/dT < 0. Эго означает, что линия моновариантного равновесия лед — вода на фазовой диаграмме воды должна образовывать тупой угол с осью температур.

Клаузиус упростил уравнение Клапейрона в случае испарения и возгонки, предположив, что:

• • пар подчиняется закону идеального газа:
• • мольный объем жидкости

Подставим (из уравнения Менделеева — Клапей рона) в уравнение Клапейрона:

Разделяя переменные, получим.

(5.4).

Это уравнение можно проинтегрировать, если известна зависимость? H_ИС11 от Т. Для небольшого температурного интервала можно принять? H_НСП постоянной, тогда.

(5.5).

где С — константа интегрирования.

Зависимость In р от /Т должна давать прямую, по наклону которой можно рассчитать теплоту испарения Д#_исп.

Проинтегрируем левую часть уравнения (5.4) в пределах от р_{ до р₂, а правую — от Г, до Т_2> т. е. от одной точки (р, 7,), лежащей на линии равновесия жидкость — пар, до другой — (р₂, Т₂):

Результат интегрирования запишем в виде.

(5.6).

называемым иногда уравнением Клаузиуса — Клапейрона. Оно может быть использовано для расчета теплоты испарения или возгонки, если известны значения давлений пара при двух различных температурах.

Энтропия испарения

Мольная энтропия испарения равна разности

Поскольку то можно полагать

Следующее допущение состоит в том, что пар считают идеальным газом. Отсюда вытекает приблизительное постоянство мольной энтропии испарения жидкости при температуре кипения, называемое правилом Трутона.

Правило Трутона: мольная энтропия испарения любой жидкости составляет величину порядка 88 ДжДмоль • К).

Если при испарении разных жидкостей не происходит ассоциации или диссоциации молекул, то энтропия испарения будет приблизительно одинакова. Для соединений, образующих водородные связи (вода, спирты), энтропия испарения больше 88 ДжДмоль • К). Правило Трутона позволяет определить энтальпию испарения жидкости по известной температуре кипения, а затем, но уравнению Клаузиуса — Клапейрона определить положение линии моновариантного равновесия жидкость — пар на фазовой диаграмме.

Пример 5.3. Оценить давление пара над диэтиловым эфиром при 298 К, зная его температуру кипения (308,6 К).

Решение. Согласно правилу Трутона AS._rn = 88 ДжДмоль • К), с другой стороны,.

Применим уравнение Клаузиуса — Клапейрона (5.6), учитывая, что при кипении (T = 308,6 К) давление паров эфира р = 1 атм. Тогда имеем: In /; - In 1 = 27,16 х х 10³/8,31(1/308,6 — 1/Т), или In р = -3268/7' + 10,59 (и это является уравнением линии моновариантного равновесия жидкость — пар па фазовой диаграмме эфира). Отсюда, при Т = 298 К (25°С), р = 0,25 атм.

Энтропия плавления не так постоянна для разных веществ, как энтропия испарения. Это связано с тем, что беспорядок (мерой которого является энтропия) возрастает при переходе от твердого к жидкому состоянию не столь сильно, как при переходе в газообразное состояние.