Реальное статистическое описание реальных газов

Точный теоретический расчет статистической суммы газов или жидкостей с произвольным гамильтонианом (11.6) — задача, которая лежит далеко за пределами возможностей современной статистической физики. Тем не менее, можно сделать ряд разумных и достаточно хороших приближений, которые позволяют оценить статистическую сумму (11.1) и конфигурационный интеграл (11.8) для реальных газов, состоящих из валентнонасыщенных молекул.

Главное из этих приближений состоит в том, что общая потенциальная энергия взаимодействия частиц может быть представлена в виде суммы парных потенциалов, каждыйиз которых зависит только от расстояния между двумя частицами

(11.16).

Это приближение позволяет дать обоснование закону соответственных состояний. Не проводя конкретный расчет статистической суммы, можно показать, что если все реальные газы описываются парным потенциалом одного и того же вида с двумя параметрами, то они подчиняются одному и тому же уравнению состояния в приведенных переменных.

Вывод закона соответственных состояний

Предположим, что парный потенциал для всех газов имеет вид.

(11.17).

где ¥ — универсальная функция для всех газов, а параметры є и, а описывают конкретный газ.

Введем приведенные (безразмерные) переменные.

и вычислим в этих переменных конфигурационный интеграл с учетом парного приближения (11.16).

Последний интеграл в этой формуле (обозначим его Q*) — это безразмерный приведенный конфигурационный интеграл; он одинаков для всех газов. Если ввести приведенные давление и объем.

то приведенное давление выражается через другие приведенные переменные универсальным образом:

(11.18).

Таким образом, данный вывод позволяет сформулировать два условия выполнимости закона соответственных состояний:

• а) парный потенциал (11.17) должен быть универсальным;
• б) универсальный потенциал должен содержать ровно два параметра.

Связь второго вириального коэффициента с парным потенциалом

Для того чтобы рассчитать конфигурационный интеграл с потенциалом (11.16) в явном виде, необходимо сделать еще несколько допущений относительно парного потенциала. В частности, для сходимости некоторых интегралов необходимо, чтобы парный потенциал при больших расстояниях стремился к нулю быстрее, чем г^-3. Фактически это означает, что существует некоторая конечная область действия межмолекулярного потенциала, за пределами которой потенциал можно считать равным нулю. Это довольно мягкое требование, которое удовлетворяется для большинства реальных газов.

При подстановке аддитивного потенциала (11.16) в конфигурационный интеграл экспонента под знаком интеграла превращается в произведение, содержащее N (N — 1)/2 сомножителей:

(11.19).

При больших г каждый сомножитель стремится к единице, поэтому довольно удобно выделить единицу из экспоненты и определить функцию Майера следующим образом:

(11.20).

При малых г потенциал стремится к бесконечности, а функция Майера — к (-1); при больших г и потенциал, и функция Майера довольно быстро стремятся к нулю. В табл. 11.1 приведены некоторые наиболее часто используемые межмолекулярные потенциалы и соответствующие им функции Майера.

Таблица 11.1

Наиболее распространенные межмолекулярные потенциалы

Окончание табл. 11.1

Подставляя определение (11.20) и разложение (11.19) в определение конфигурационного интеграла (11.8), находим.

(11.21).

Скобка под знаком интеграла содержит 2^jV(^jV ~~ О/² слагаемых, каждое из которых представляет собой либо функцию Майера для двух конкретных частиц, либо произведение нескольких (вплоть до N) таких функций.

До сих пор при расчете конфигурационного интеграла мы использовали только приближение парных потенциалов (11.16). Теперь мы введем еще одно, довольно грубое приближение, которое справедливо только для сильно разреженных газов, а именно: в интеграле (11.21) пренебрежем всеми произведениями функций Майера:

(11.22).

Физически это приближение означает следующее. Мы видели, что функция/(г_;/) мала, если расстояние между двумя частицами превышает несколько молекулярных диаметров. Произведение двух и более функций /(Гу) значительно отличается от нуля только тогда, если соответствующие частицы і и j находятся рядом друг с другом. Например, произведение f12f15f25f27 соответствует следующему расположению частиц (рис. 11.2):

Рис. 11.2. Соответствие произведения f12f15f25f27определенному расположению частиц.

Оставляя в выражении (11.21) только индивидуальные функции Майера, мы учитываем только те конфигурации, при которых две частицы находятся рядом, а остальные удалены друг от друга на значительные расстояния. Это соответствует состоянию сильно разреженного газа.

С учетом этого приближения дальнейшие расчеты весьма просты. Во-первых, интеграл в выражении (11.22) разбивается на сумму интегралов. Интеграл от единицы по координатам всех частиц равен V*^v. Каждая функция Майера fy зависит от координат только двух частиц: і-й и у'-й. Интеграл по координатам оставшихся (N — 2) частиц дает множитель В оставшемся интеграле по d³^³^ можно перейти к сферическим координатам. В результате этих выкладок получим.

• (последний интеграл обозначен буквой ?).Таким образом, интегралы от индивидуальных функций Майера не зависят от номеров частиц (і и у). Число таких интегралов равно числу пар частиц и равно N (N — 1)/2 < N²/2, поэтому конфигурационный интеграл (11.22) равен
• (11.23)

Мы помним, что все термодинамические функции зависят от InQ. При логарифмировании выражения (11.23) предполагается, что рN²/2V< < 1:

Это предположение ничем не обосновано, однако оно приводит к правильным результатам. Дифференцируя логарифм конфигурационного интеграла по объему, находим уравнение состояния разреженного газа.

(11.24).

Из этого уравнения находим второй вириальный коэффициент.

(11.25).

Это очень красивая формула, связывающая макроскопическую физикохимическую величину (второй вириальный коэффициент) с микроскопическими параметрами (точнее, с параметрами межмолекулярного потенциала). Измеряя зависимость В₂ от температуры и задав функциональную форму межмолекулярного потенциала, можно определить параметры потенциала.

В качестве примера рассмотрим газ, в котором взаимодействие молекул описывается потенциалом Сазерленда с m = 6:

Разобьем область интегрирования в формуле (11.25) па два интервала: от 0 до г₀ и от г₀ до ?. В первом интервале u (г) = ?, поэтому.

Для расчета интеграла по оставшейся области предположим, что температура достаточно велика, а потенциал притяжения мал, так что.

при всех г. Подставляя и (г) = -с/г⁶, получим.

Окончательно, второй вириальный коэффициент Сазерленда для газа при высоких температурах равен.

(11.26).

Если вспомнить, что для газа уравнение Ван-дер-Ваал ьса , то можно связать параметры уравнения состояния а и b с параметрами потенциала Сазерленда:

(11.27).

где  — собственный объем молекул (радиус молекул равен половине радиуса действия потенциала: г₀/2). Таким образом, измеряя зависящую и не зависящую от температуры составляющие второго вириального коэффициента, можно оценить радиус и объем молекул, а также силу их притяжения (через параметры потенциала).