Стандартные условия. 
Физическая и коллоидная химия

Тепловые эффекты реакций зависят от условий, при которых они протекают. Поэтому, для того чтобы можно было сравнивать полученные значения тепловых эффектов реакций, энтальпии образования веществ, условились определять или приводить их к определенным, одинаковым, так называемым, стандартным условиям. Стандартными условиями принято считать состояние 1 моль чистого вещества при давлении 101 325 Па (1 атм или 760 мм рт. ст.) и температуре 25 °C или 298 К. Для веществ, находящихся в растворе, за стандартную концентрацию принимают концентрацию равную один моль в литре (С = 1 моль/л). Причем предполагается, что раствор ведет себя при этой концентрации точно так же, как и при бесконечном разбавлении, т. е. является идеальным. Это же предположение относится и к веществам, которые находятся в газообразном состоянии (газ как бы является идеальным и при давлении в 1 атмосферу, и при давлении значительно более низком).

Стало быть, изменение энтальпии реакционной системы при переходе из одного состояния в другое при стандартных условиях также будет носить стандартный характер. Поэтому энтальпия образования одного моля сложного вещества из простых веществ при стандартных условиях тоже будет называться стандартной энтальпией (теплотой) образования.

Стандартные изменения энтальпии образования обозначают ДЯ₍^_р. В дальнейшем будем их называть просто стандартными энтальпиями образования веществ или энтальпиями реакции (опуская слово изменение). Например, стандартная энтальпия образования воды в жидком состоянии обозначается так:

Эта запись означает, что в стандартных условиях образование одного моль воды в жидком состоянии из простых веществ сопровождается потерей реагирующей системой 285,85 кДж. Запись термохимического уравнения этой реакции выглядит так:

Стандартные энтальпии образования для большинства известных веществ определены опытным путем или рассчитаны и сведены в справочные таблицы термодинамических свойств веществ.

Стандартные значения энтальпий образования простых веществ (например, Н₂ (г), O₂ (г), Сu (кр) и других веществ) для тех агрегатных состояний, в которых эти вещества устойчивы, принимаются равными нулю, т. е.

Стандартная энтальпия образования соединения является мерой его термодинамической устойчивости, прочности, и носит периодический характер для одного класса, группы однотипных веществ.

Иногда в выборе стандартного состояния бывают исключения, например, когда мы говорим о стандартной теплоте образования парообразной воды, мы подразумеваем, что образуется водяной пар, давление которого равно 101,3 кПа, а температура 25 °C. Но при 25 °C водяной пар имеет значительно более низкое равновесное давление. Значит, теплота образования воды в парообразном состоянии Дц₂о («) это чисто условное состояние.

Термохимические законы

Закон Гесса

Независимость теплоты химической реакции от пути процесса при р = const и Т = const была установлена в первой половине XIX в. русским ученым Г. И. Гессом. Гесс сформулировал закон, который носит сейчас его имя: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции.

Этот закон справедлив для тех взаимодействий, которые протекают в изобарно-изотермических (или изохорно-изотермических) условиях, при том, что единственным видом совершаемой работы является работа против сил внешнего давления.

Представим себе, что имеется реакционная система, в которой вещества А и В превращаются в продукты D и Е, согласно термохимическому уравнению:

Изменение энтальпии этой реакции АH^_еакци. Продукты реакции D и Е можно получить прямо и непосредственно из исходных веществ А и В, как это схематически представлено на рис. 2.2, а по пути 1—2, минуя какиелибо промежуточные стадии. Тепловой эффект при этом способе превращения (рис. 2.2, 6) будет равен:

Получить те же самые продукты D и Е можно, осуществив процесс через образование каких-либо промежуточных веществ, например, по пути 1 -3 4—5—2 или 1—6—7—2 (рис. 2.2, а). Причем каждая стадия образования промежуточных веществ будет характеризоваться своим тепловым эффектом или изменением энтальпии: ДН₁, ДH₂, ДH₃, ДH₄, ДH₅, ДH₆, и ДH₇, соответственно, для каждого участка пути процесса (рис. 2.2, б).

Рис. 2.2. Схематическая иллюстрация закона Гесса:

а — возможные пути проведения процесса; б — схемы изменения энтальпий промежуточных стадий в зависимости от пути реакции Если же рассмотреть конечный итог энергетических изменений процесса через промежуточные стадии, то окажется, что он равен алгебраической сумме изменения энтальпий промежуточных стадий:

или.

То есть тепловой эффект реакции не зависит от способа проведения процесса, а зависит лишь только от начального состояния исходных веществ и конечного состояния продуктов реакции (рис. 2.2, б).

На конкретной реакции, например, окисления железа кислородом, проверим выполнимость закона Гесса. Термохимическое уравнение этого процесса:

Проведем этот процесс по стадиям. Вначале окислим железо до оксида жeлеза (П) согласно уравнению:

I стадия:

с тепловым эффектом 2 • 263,7 кДж, а затем окислим оксид жeлеза (И) по второй стадии до оксида железа (III) согласно уравнению:

II стадия-.

в которой выделится 293,9 кДж. Складывая уравнения первой и второй стадии реакций, получим:

Суммарный тепловой эффект этих стадий также равен 821,3 кДж, как если бы проводили процесс без промежуточных стадий. То есть закон Гесса выполняется.

Термохимические уравнения можно складывать и вычитать, как обычные алгебраические уравнения.

Рассмотрим иллюстрацию закона Гесса еще на одном примере.

Известно:

Найти ДH° для следующих реакций:

На основании исходных данных удобно составить схему возможных путей образования С0₂ (рис. 2.3).

Рис. 2.3. Схемы возможных путей образования СO₂

По закону Гесса.

К такому же результату можно прийти, учитывая, что уравнение реакции (3) можно получить, вычитая из уравнения (1) уравнение (2). Аналогичная операция с тепловыми эффектами даст.

Для получения уравнения (4) надо вычесть из уравнения (1) уравнение (2), умноженное на 2. Поэтому.

Для практического использования важны следствия из закона Гесса. Рассмотрим два из них.

Первое следствие из закона Гесса

Это следствие связано с теплотами образования соединений. Теплотой (энтальпией) образования соединения называется количество теплоты, выделяемой или поглощаемой при образовании 1 моля этого соединения из простых веществ, находящихся в наиболее устойчивом состоянии при данных условиях. (Простые вещества состоят из атомов одного вида, например, N₂, Н₂, 0₂, С, S, Fe и др.) При этом реакция может оказаться гипотетической, т. е. не протекать реально. Например, теплота образования карбоната кальция равна тепловому эффекту реакции образования 1 моля кристаллического карбоната кальция из металлического кальция, углерода в виде графита и газообразного кислорода:

Теплоты (энтальпии) образования устойчивых простых веществ (N₂, Н₂, 0₂, Fe и др.) равны нулю.

Обозначим теплоту образования вещества ДЯ_оГ)р

В соответствии с первым следствием из закона Гесса по тенлотам (энтальпиям) образования можно рассчитать тепловой эффект любой реакции: тепловой эффект реакции равен разности между теплотами (энтальпиями) образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

(2.11).

Здесь подстрочные значки j и і относятся соответственно к продуктам реакции и исходным веществам; v — стехиометрические коэффициенты.

Схема на рис. 2.4 иллюстрирует доказательство этого следствия. Уравнение (2.11) следует из правила сложения векторов.

Рис. 2.4. Доказательство первого следствия из закона Гесса на основе правила сложения векторов.

Как сказано в п. 2.4, теплоты образования обычно относят к стандартным условиям и называют стандартной теплотой (энтальпией) образования соединения и обозначают АHоб_р. Величины АНоб_р наиболее распространенных соединений приведены в термодинамических справочных таблицах. С их помощью рассчитываются стандартные тепловые эффекты химических реакций АН⁰:

(2.12).

Второе следствие из закона Гесса

Заметим, что во всех вышеприведенных примерах использовались стандартные энтальпии (теплоты) образования индивидуальных веществ. Но для некоторых соединений их определить непосредственно опытным путем не удается, если исходить только из простых веществ. В таких случаях используют закон Г. И. Гесса для расчета стандартных энтальпий (теплот) образования по известным энтальпиям (теплотам) сгорания этих веществ, поскольку в большинстве этих случаев удается осуществить реакцию полного сгорания простых и сложных веществ.

При этом под теплотой сгорания понимают тепловой эффект сгорания 1 моль сложного вещества (или 1 моль атомов простого вещества) до образования устойчивых оксидов.

Стандартные теплоты сгорания относят к 25 °C (298 К) и давлению.

• 101.3 кПа. За ноль принимаются теплоты сгорания кислорода и продуктов сгорания в их устойчивом состоянии при стандартных условиях (25°С,
• 101.3 кПа), т. е. считают энергосодержание газообразных кислорода, азота, двуокиси углерода, двуокиси серы, жидкой воды и других негорючих веществ условно равными нулю.

Практическое значение знания теплот сгорания веществ состоит в том, что по их величинам можно рассчитать тепловые эффекты химических реакций подобно тому, как это делается при использовании энтальпий (теплот) образования веществ. Ведь тепловой эффект реакции не зависит от способа ее проведения, промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием исходных веществ и продуктов реакции согласно закону Гесса. Особенно большое практическое значение теплоты сгорания имеют для определения тепловых эффектов реакций, в которых участвуют органические соединения. Например, теплоту образования метана из простых веществ.

непосредственно измерить не удается. Чтобы определить теплоту образования органического вещества, его сжигают и, исходя из теплоты сгорания сложного органического вещества и теплот сгорания простых веществ, находят его теплоту образования. Связь между теплотой образования метана и теплотами сгорания продуктов реакции видна на схеме (рис. 2.5).

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты первого и второго пути должны быть равны.

Теплота сгорания простого вещества, например, графита и водорода до устойчивого оксида, т. е. до образования углекислого газа или воды, тождественна теплоте образования углекислого газа или воды:

Рис. 2.5. Термохимическая схема, иллюстрирующая связь между теплотами образования и сгорания на основе закона Гесса.

Принимая это во внимание, получим:

Откуда.

Подставляя численные значения соответствующих теплот образования в уравнение, получим:

В некоторых термодинамических справочниках приводятся таблицы с изобарными теплотами сгорания — A//J_rop многих органических веществ, которыми можно воспользоваться при расчетах. Однако, если в реакции участвуют негорючие вещества, то тепловой эффект может быть определен только через теплоты образования. Например:

при стандартных условиях тепловой эффект равен:

т.е. данная реакция экзотермическая Q= +168,07 кДж/моль.

Закон Гесса и его следствия служат основой для всех термохимических расчетов, при этом необходимо, чтобы все теплоты сгорания или образования относились к одинаковым условиям — изобарным или изохорным. В термодинамических таблицах приводятся значения АН образования или сгорания при стандартных условиях (/? = 101,3 кПа и Т = 298 К), т. е. для изобарно-изотермического процесса.

Для перехода от Qp к Qn необходимо пользоваться уравнением:

Химические превращения пищевых веществ в организме, как и любые химические реакции вне организма, подчиняются законам термохимии. Следовательно, закон Гесса дает основание использовать теплоты сгорания пищевых веществ для представления об энергии окисления их в организме. Хотя питательные вещества, вводимые в организм, проходят до своего конечного превращения сложный путь и участвуют в большом количестве реакций, суммарный энергетический эффект всех этих реакций по закону Гесса равен тепловому эффекту непосредственного сжигания введенных веществ.

Например, при сжигании одного моль глюкозы (до углекислого газа и воды) в калориметрической бомбе выделяется 2816 кДж, значит при полном окислении и в организме одного моля глюкозы выделяется количество энергии, эквивалентное 2816 кДж. Пути окисления глюкозы в калориметрической бомбе и организме различны, но энергетический эффект в обоих случаях один и тот же, так как начальное и конечное состояния участвующих в реакции веществ одинаковы.

Термохимические расчеты

Термохимические расчеты, связанные с определением тепловых эффектов реакций, теплот образования соединений, дают возможность в какой-то степени предсказать и вероятное направление процесса, и приближенно охарактеризовать прочность соединения. Все расчеты основываются на двух законах термохимии и на ее основных понятиях и определениях.

Рассмотрим несколько конкретных примеров термохимических расчетов.

Пример 2.1. Найти стандартный тепловой эффект А//⁰ реакции получения кристаллического Al2(SO4)3 при 298 К из кристаллического А1₂0₃ и газообразного S0₃:

Стандартные энтальпии образования веществ, участвующих в данной реакции, при 298 К составляют:

Тогда по уравнению (2.12) находим

Пример 2.2. Рассчитать, какое количество теплоты выделится при сгорании 1 моль метана.

Решение. Запишем термохимическое уравнение горения метана.

Из справочника термодинамических свойств веществ выпишем стандартные значения энтальпий образования (теплот образования) исходных веществ и продуктов реакций:

Поскольку в процессе горения метана образуются диоксид углерода (1 моль) и вода (2 моль) в жидком состоянии, составим термохимические уравнения образования этих веществ из простых веществ:

A так как при горении метан СН₄ (г), разлагается, превращаясь в воду в жидком состоянии и диоксид углерода, запишем термохимическое уравнение разложения метана на простые вещества:

Сложив эти три последних уравнения, получим термохимическое уравнение реакции горения метана:

Таким образом, тепловой эффект этой реакции при стандартных условиях равен Q°" = 890,94 кДж/моль или изменение энтальпии реакции составляет ДH° _кцнн = = -890,94 кДж/моль.

Если внимательно посмотреть на то, каким образом получилось это численное значение, то окажется, что из суммы теплот образования продуктов реакции вычиталась сумма теплот образования исходных веществ. Это следствие из закона Гесса, которое можно записать таким образом:

Или применительно к понятию изменения энтальпии реакции:

Применительно к нашей задаче тепловой эффект реакции можно рассчитать, не составляя уравнений образования и разложения веществ:

Или, подставляя численные данные, получим:

Аналогичный расчет можно провести, используя не теплоты образования, а энтальпии:

Пример 2.3. Вычислить тепловой эффект реакции:

Энтальпии сгорания равны:

для ацетилена (г) ДH_а = —1298,3 кДж/моль; для бензола (ж) АН' = -3264,2 кДж/моль.

По уравнению (2.13) находим.

Зная теплоту сгорания, легко определить теплоты образования, и наоборот. Если, например, теплота сгорания метилового спирта равна -729 кДж/моль, то, пользуясь значениями теплоты образования С0₂ и Н₂0, можно составить следующие термохимические уравнения:

)

Умножая уравнение (в) на 2, складывая с уравнением (б) и вычитая уравнение (a), получим после преобразований реакцию образования метилового спирта.

Проведя аналогичные преобразования с тепловыми эффектами реакций, получим тепловой эффект образования метилового спирта АН

Закон Гесса справедлив и для сложных биохимических процессов. Так, количество теплоты, получаемой при окислении углеводов и жиров в живом организме, где эти процессы протекают в несколько стадий, и количество теплоты, выделяемое при сжигании этих веществ в кислороде, оказались равными. Для белков это не так, так как конечным продуктом окисления белка в организме является карбамид, в кислороде же окисление белка полное.