Влияние валентного состояния металла-добавки на термоокислительную стойкость ингибированного полиэтилена

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ Учреждение образования

«Гомельский государственный университет имени Франциска Скорины»

Биологический факультет Кафедра химии Допущено к защите Зав. кафедрой __________ Дроздовой Н.И.

" _____ «______________ 2013 г Влияние валентного состояния металла-добавки на термоокислительную стойкость ингибированного полиэтилена Дипломная работа Исполнитель:

студентка группы БИ — 52

В.С.Береснева Научный руководитель Е. В. Воробьева к.х.н., доцент Гомель 2013

Содержание Введение

1 Обзор литературы

1.1 Процессы окисления полиолефинов

1.2 Влияние переходных металлов на окисление полиолефинов

1.3 Краткая характеристика ингибиторов окисления

1.4 Механизм действия антиоксидантов

2 Программа, объект и методика исследования

2.1 Программа исследований

2.2 Характеристика основного объекта исследований

2.3 Материалы и оборудование

2.4 Методика проведения эксперимента

3 Результаты исследований и их обсуждение

3.1 Окисление полиэтилена, содержащего фенольный и аминный антиоксиданты

3.2 Влияние валентности металла оксида на окисление полиэтилена, ингибированного фенольным антиоксидантом

3.2 Влияние валентности металла оксида на окисление полиэтилена, ингибированного аминным антиоксидантом Заключение Список использованных источников

Введение

Постоянно растущие требования к качеству изделий из пластмасс предопределяют создание новых полимерных материалов, обладающих стабильными свойствами и улучшенными эксплуатационными характеристиками. При переработке, эксплуатации и хранении полимеры подвергаются воздействию ряда химических и физических факторов, которые приводят к старению и потере исходного комплекса физико-химических свойств. К основным физическим факторам относятся тепло, свет, различные механические нагрузки и др. В зависимости от конкретных условий эксплуатации эти факторы могут оказывать одновременное или раздельное воздействие на полимер, инициируя при этом различные физико-химические процессы, ухудшающие качество полимера вплоть до его разрушения.

Так, практически все природные и синтетические полимеры подвержены окислительному старению. В связи с этим разработка способов стабилизации и создание путем модификации полимеров с комплексом физико-химических свойств, стабильным в процессах переработки, хранения, эксплуатации является одной из важнейших задач физики и химии полимеров.

В настоящее время используют два подхода к решению проблемы повышения стабильности свойств полимерных материалов: синтез новых высокомолекулярных соединений и направленная модификация промышленно выпускаемых полимеров путем введения небольших количеств различных ингредиентов (стабилизаторов-модификаторов). Второй подход является более перспективным как с экономической, так и с технологической точек зрения.

Стабилизаторы, препятствующие развитию окислительных реакций в полимерах, называют антиоксидантами. По механизму действия антиоксиданты делятся на две большие группы. Первую группу составляют вещества (ингибиторы), которые реагируют со свободными полимерными и радикалами на стадии их образования. К этой группе относятся широко применяемые на практике соединения, на основе ароматических аминов и фенолов с разветвленными алкильными заместителями. Ко второй группе относятся вещества, способные вызывать разложение образующихся первичных продуктов окисления — гидропероксидов (к ним относятся сульфиды, меркаптаны, тиофосфаты и др.).

Эффективную защиту от термоокислительного старения обеспечивает применение пары антиоксидантов, действующий по разным механизмам, взаимоусиленный стабилизирующий эффект смесью двух антиоксидантов называют синергизмом.

По механизму стабилизации полимеров можно выделить цепную и нецепную стабилизацию. Первая связана с дезактивацией активных центров цепного процесса (цепное ингибирование), вторая — с дезактивацией веществ, участвующих в любых реакциях в полимере, приводящих к его старению (нецепное ингибирование). Примером последнего способа стабилизации полимеров может служить образование металлами-катализаторами неактивных комплексных соединений.

Стабилизация структуры полиолефинов, поиск для этой цели новых антиоксидантов, повышение эффективности уже существующих всегда были актуальными вопросами химии высокомолекулярных соединений. Особенно остро проблемы стабилизации структуры полимера и эффективности антиоксидантов встают при ингибировании полиолефинов, контактирующих с переходными металлами (металлополимерные материалы и конструкции; вторичный полиолефин, загрязненный переходными металлами в процессе эксплуатации и рециклинга). Известно, что соединения переходных металлов являются катализаторами окислительных процессов полимера, что приводит к существенному сокращению эксплуатационного периода металлополимерной конструкции или изделия. По этой причине использование антиоксидантов для ингибирования полиолефинов в составе металлополимерных систем обычно сопровождается снижением эффективности добавки. Однако, экспериментально установлено, что в некоторых металлополимерных системах ингибирующая способность АО может «аномально» — неаддитивно изменяться: либо повышаться, либо очень резко снижаться.

Поэтому целью дипломной работы является изучение изменений эффективности фенольного и аминного антиоксидантов в условиях окисления полиолефинов, контактирующих с переходными металлами разной валентности.

Задачами являются:

— изучение основных закономерностей процесса окисления (старения) полимеров;

— изучение влияние металлов (и их оксидов) на процессы окисления ингибированного полиэтилена;

— проведение эксперимента, выявляющего влияние оксидов (Co2O3 и Co3O4; CrO3 и Cr2O3; FeO и Fe2O3; Sb2O3 и Sb2O5, СuO и Cu2O) на изменения эффективности фенольного антиоксиданта ирганокса 1010;

— проведение эксперимента, выявляющего влияние оксидов (СuO и Cu2O) на изменения эффективности аминного антиоксиданта неозона Д.

окисление полимер фенольный антиоксидант

1. Обзор литературы

1.1 Процессы окисления полиолефинов Как и все органические материалы, полимеры подвержены окислению. Это приводит к изменению вязкости, цвета, охрупчиванию изделии ухудшению физико-механических характеристик. Окисление происходит на каждой стадии существования полимерного материала — при его производстве и хранении, при переработке в изделия и последующем использовании. Окисление также называют деструкцией или старением. Обычно разделяют термомеханическую (в процессе переработки) и термоокислительную (эксплуатация изделия) деструкцию полимерного материала. Разные полимерные материалы обладают различной стойкостью к старению — например, полипропилен сильно подвержен деструкции даже при комнатной температуре, а полистирол и полиметилметакрилат (оргстекло) стабильны даже при температурах переработки.

Процесс взаимодействия полимеров (и других органических соединений) с кислородом называется автоокислением, процесс автоокисления необратим и состоит из трёх стадий: инициирование; рост и разветвление; передача и обрыв цепи. В большинстве случаев процесс окисления полимеров характеризуется наличием индукционного периода, в течение которого не происходит видимых изменений[5].

Окисление полимеров протекает по свободнорадикальному механизму, начальная стадия которого в обобщенной форме описывается следующей кинетической схемой.

Зарождение цепей:

I (инициатор) > r* > P* (1.1)

PH + O2 > P* + HO2* (1.2)

2PH + O2 > P* + H2O2 + P* (1.3)

Продолжение цепи:

P* + O2 > PO2* (1.4)

PO2 + PH > POOH + P* (1.5)

PO2 + CHR=CHR'> ROOCHRC=CHR' (P*) (1.6)

Вырожденное разветвление цепи:

POOH > PO* + HO* (1.7)

POOH + PH > PO* + H2O + P* (1.8)

POOH + CHR=CHR' > PO* + HOCHRC•HR' (P*) (1.9)

Обрыв цепей:

P* + P* > PP (1.10)

P* + PO2* > POOP (1.11)

PO2* + PO2* > O2 + POOP (1.12)

Образование свободных радикалов и макрорадикалов на стадии инициирования может происходить под влиянием содержащихся в полимере примесей, остатков инициаторов полимеризации, а также при действии света, механических напряжений, при нагревании и т. д. Дополнительное количество свободных радикалов образуется в результате распада полимерных пероксидов и гидропероксидов по реакциям (1.7)-(1.9). Развитие цепи происходит при взаимодействии пероксидного радикала POO* с полимером (реакция 1.5). Пероксидный радикал стабилизируется, отрывая подвижный атом водорода от молекулы полимера; при этом вновь образуется макрорадикал, взаимодействующий с кислородом.

Окисление имеет вырожденно разветвленный характер, который состоит в том, что образующийся по реакции (1.4) гидроперокеид POOH нестабилен и распадается с образованием новых свободных радикалов PO*, НО*, P*, POO*, которые также отрывают атомы водорода от молекулы полимера.

В результате скорость присоединения кислорода и окисления полимера резко возрастает; это явление называется автокатализом. Кинетические кривые поглощения кислорода полимерами имеют S-образную форму, характерную для всех автокаталитических (самоускоряющихся) процессов представлены на рисунке 1.

[O2]

r

Рисунок 1 — Кинетические кривые поглощения кислорода в процессе окисления нестабилизированного (1) и стабилизированного (2) полимеров Обрыв цепи происходит в результате реакций рекомбинации или диспропорционирования. Рекомбинация макрорадикалов с концевыми пероксидными группами происходит с высокой скоростью (в отличие от медленной рекомбинации обычных макрорадикалов в твердом полимере). В аморфных полимерах выше температуры стеклования и в кристаллических выше температуры плавления скорость рекомбинации таких макрорадикалов резко возрастает.

Следует отметить, что в отличие от низкомолекулярных углеводородов, при окислении которых все радикалы P* превращаются в пероксидные POO*, в окисляющемся полимере часть алкильных макрорадикалов вступает в реакции изомеризации, передачи цепи и др.

Скорость окислительной деструкции определяется скоростью диффузии кислорода в полимер и скоростью химического взаимодействия полимера с кислородом. Скорость диффузии кислорода наиболее высока, если полимер находится в растворе или расплаве. При температурах ниже температуры стеклования, а тем более кристаллизации, доступ кислорода в полимер затруднен. Чем выше степень кристалличности полимера, тем меньше скорость диффузии кислорода. Растяжение и ориентация полимера также замедляют диффузию кислорода. Однако в этом случае окисление ускоряется за счет механической активации. Низкой скоростью диффузии кислорода характеризуются сетчатые полимеры.

Механизм и скорость процесса окисления зависят также от строения макромолекул. Так, ненасыщенные высокомолекулярные соединения окисляются значительно быстрее, чем насыщенные, поскольку в них легче образуются пероксиды, благодаря чему ускоряется стадия инициирования.

При окислении ненасыщенных полимеров кислород может присоединяться по двойной связи с последующим разрывом макромолекулы или образованием гидропероксидов. Они обнаруживаются по ИК-спектрам пленок окисленных полимеров: в спектрах поглощения появляются полосы, характерные для свободных и связанных гидропероксидных групп[4].

В первом случае реакция протекает по схеме [8]

O₂

~CH₂-CH=CH-CH₂~

~CH₂-CH=CH-CH₂~ ~CH₂-CH-CH=CH~

| |

OO• OOH

~CH₂-CH-CH-CH₂~ ~CH₂-CH-CH-CH₂~

| | | |

O — O O· O•

~CH₂-CH +CH-CH₂~ (1.13)

|| ||

O O

Возможно также непосредственное образование гидропероксидов ненасыщенных углеводородов с присоединением кислорода к метиленовой группе, находящейся в б-положении по отношению к двойной связи:

O₂

~CH₂-CH=CH-CH₂~ CH₂-CH=CH-CH~

|

OOH (1.14)

Первичным продуктом окисления полипропилена, содержащего третичный атом углерода, также является гидропероксид (1.15).

OOH

O₂ |

~CH₂-CH-CH-CH₂~ ~CH₂-CH-CH-CH₂~ (1.15)

| | | |

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

Обрыв цепи при окислительной деструкции в результате рекомбинации радикалов может приводить к образованию межмолекулярных связей. Так, при окислительной деструкции полиэтилена получаются нерастворимые сшитые структуры (1.16):

·

~CH₂-CH₂-CH-CH₂-CH₂~ ~CH₂-CH₂-CH-CH₂-CH₂~

· |

~CH₂-CH₂-CH-CH₂-CH₂~ ~CH₂-CH₂-CH₂-CH-CH₂~ (1.16)

Следует отметить, что при окислительной деструкции наблюдается изменение состава полимера в результате появления карбонильных, карбоксильных и других кислородсодержащих групп.

Карбонильные группы образуются как при фотохимическом, так и термическом окислении полимеров и легко обнаруживаются методом ИК-спектроскопии. Их образование объясняется распадом алкоксирадикалов, которые возникают в актах обрыва, продолжения и вырожденного разветвления цепей, а также распадом гидропероксидных групп.

Состав карбонильных групп существенно различается при термическом и фотохимическом окислении полиэтилена: при термическом образуются преимущественно кетонные группы, в то время как при фотохимическом образуется смесь кетонных, альдегидных, карбоксильных и сложноэфирных групп. Образование этих групп при фотоокислении связано с фотораспадом карбонильных групп.

Наряду с функциональными группами при окислении полимеров образуются и низкомолекулярные продукты: СО, СO2, Н2O, углеводороды, альдегиды, кислоты, ацетон.

Окисление полимера сопровождается сшивкой макромолекул, изменением надмолекулярной структуры и деструкцией, что отражается на физико-механических (эксплуатационных) свойствах образцов полимеров. Поскольку полимеры получаются в промышленных условиях, они неизбежно загрязняются примесями металлов в процессе получения. Примеси металлов попадают в полимер или в виде продуктов превращения металлосодержащих катализаторов, или из-за контакта полимера с металлической аппаратурой. Кроме того при практическом использовании полимеров их наполняют металлами и их соединениями, а это отражается на их окислительной стойкости.

Процессы окисления полимеров классифицируют по характеру зависимости поглощения кислорода от продолжительности окисления:

— линейные — поглощение кислорода начинается сразу и происходит с относительно постоянной скоростью;

— автотормозящие — кислород быстро поглощается в начале реакции с постепенным замедлением в последующем;

— автокаталитические — скорость поглощения кислорода возрастает при протекании процесса;

— комбинированные — можно рассматривать одновременно как автокаталитические и автотормозящие.

Большинство полимеров окисляются по четвертому типу с индукционным периодом и автоускорением.

Исходя из анализа научной литературы, можно сказать, что каталитическая активность металлов переменной валентности связана с их склонностью участвовать в окислительно-восстановительных реакциях и разрушать гидропероксид с образованием свободных радикалов. Причем, каталитическое действие соединений переходных металлов проявляется, только при условии их участия в химических превращениях в форме ионов.

Выделяют несколько направлений каталитического участия ионов металлов по следующим схемам:

Ускорение разложения гидропероксидов на свободные радикалы в результате обмена электронами:

Me n+ + ROOH Me (n+1)+ + OH- + RO* (1.17)

Me (n+1) + ROOH Me n+ + H+ + RO2* (1.18)

По мнению большинства исследователей, это основная возможность проявления металлами каталитического влияния на процесс окисления.

Активация кислорода, в результате которой происходит, взаимодействие возникшего ион-радикала с гидропероксидом, вызывающее ускорение разложения последнего:

Me n+ + O2 Me (n+1)+ + O2-* (1.19)

O2- *+ ROOH RO* + OH- + O2 (1.20)

III. Взаимодействие иона металла и молекулярного кислорода с образованием активного комплекса, который интенсивно взаимодействует с углеродной цепью, генерируя свободный радикал:

O2 + Men+ [Me (n+1)+ + O -2 R* (1.21)

Однако в научной литературе приведен ряд фактов, указывающих на то, что контакт полиолефинов с переходными металлами и их соединениями может приводить к стабилизации структуры полиолефинов, т. е. к ингибированию процесса окисления (например, медь и свинец). Такое положение объясняется следующим. Реакциям разложения гидропероксидов обычно предшествует комплексообразованиеPOOH входит во внутреннюю координационную сферу металла, а распад комплекса протекает по двум путям — гомолитическому и гетеролитическому.

Преобладание гетеролитического распада приводит к низкой эффективности инициирования. В зависимости от того, какое направление распада преобладает, соединение металла ускоряет или замедляет окисление.

Полимерные материалы в процессе эксплуатации или хранения могут контактировать с агрессивными средами, под действием которых протекают следующие процессы: сорбция компонентов агрессивной среды; десорбция из полимерного материала различных добавок (стабилизаторов, пластификаторов и т. д.); химическая деструкция; растворение полимера; изменение физической структуры (степени кристалличности, микропористости и т. д.). Под действием этих процессов происходит изменение (чаще всего ухудшение) эксплуатационных свойств полимерных материалов: механических, оптических, диэлектрических, сорбционных, диффузионных и т. п.

Окисление твердых полиолефинов имеет много общего с окислением низкомолекулярных углеводородов. Также как и в случае низкомолекулярных углеводородов, окисление полиолефинов сопровождается образованием свободных радикалов. Но образованные радикалы имеют особенность — возможность перемещения свободной валентности с одного фрагмента макромолекулы на другой. Это явление получило название эстафетного механизма миграции свободной валентности.

Эстафетный механизм более эффективен, но для его реализации необходима достаточно высокая химическая активность радикалов, что зависит от строения фрагмента, несущего свободную валентность, строения полимера и температуры. Диффузия атомов и низкомолекулярных радикалов может успешно конкурировать с эстафетным механизмом, но для этого необходим достаточно интенсивный источник этих радикалов. Когда такой источник в виде Н2 или С12 специально вводится в полимер, то нетрудно получить доказательства реализации именно этого механизма.

Эстафетный механизм подтверждается многочисленными данными, в том числе и методом ЭПР. В окисляющемся полимере непрерывно происходят превращения типа: РO2 *>Р*>РO2>Р*> РО * >Р * и т. д., т. е. налицо эстафета химических превращений. В промежутках между ними сегмент макромолекулы смещается за счет тепло-вого движения всех сегментов макромолекулы. Поэтому эста-фетный механизм представляется наиболее естественным для окисляющихся полимеров. С изменением условий эстафетный механизм миграции свободной валентности может уступить место механизму с участием низкомолекулярных радикалов. При температурах выше 330 К в полиолефинах сегментальная подвижность настолько высока, а химическая реакция идет настолько быстро, что в отсутствие активных низкомолекулярных добавок реализуется преимущественно эстафетный механизм. При 300 К и ниже в полиолефинах часто реализуется перенос свободной валентности с участием низкомолекулярных радикалов. Условия эксперимента влияют на реализацию конкретного механизма гибели радикалов.

Зависимость скорости автоокисления от парциального давления кислорода отражает существенное отличие окисления полимера в твердой фазе от окисления жидких углеводородов. Окисление углеводородов не зависит от парциального давления кислорода, как в присутствии инициатора, так и в режиме автоокисления, когда инициатором служит образующийся гидропероксид. Обусловлено это тем, что в жидкости алкильные радикалы (при не очень малом парциальном давлении кислорода и интенсивном перемешивании) очень быстро реагируют с кис-лородом, так что выход РООН в расчете на поглощенный кислород близок к 100%, а соотношение между одиночными и блочными группами зависит только от конкуренции интраи интермолекулярной реакций продолжения цепей с участием РО2*. В полимере из-за медленной микродиффузии кислорода реакция Р* с O2 протекает гораздо медленнее, так что даже в кинетической области окисления, когда обрыв цепей происходит по реакции РO2* с РO2*, проявляется конкуренция реакций.

HOOP* > *ОРОН (1.22)

Р* + РН> РН + Р* (1.23)

Это отражается на составе гидропероксидных групп.

Выше уже отмечалось, что распад гидропероксидных групп может протекать по реакции с гидроксильпыми группами:

РООН + РОН >РО* + Н2O + РО* (1.24)

По мере окисления полимера такие группы накапливаются по реакции:

РООН + Р*> РОН + РО* (1.25)

и в результате распада гидропероксидных групп.

В растворе кинетика автоокисления ПЭ подчиняется тем же закономерностям, что и окисление полимеров в твердой фазе.

Инициированное окисление полимеров осуществляется в лабораторных условиях; это позволяет получить кинетические характеристики тормозящего действия ингибиторов. В условиях пере-работки и эсплуатации протекает естественный процесс автоокисления полимера. Его характерная особенность в том, что главным инициатором цепного окисления полимера являются накапливающиеся в нем гидропероксидные группы. Поэтому автоокисление любого органического соединения RH протекает при переменной скорости инициирования. А так как скорость образования гидропероксида зависит от количества и реакционной способности введенного ингибитора, то возникает обратная связь: чем сильнее тормозящее действие ингибитора, тем медленнее накапливается ROOH, меньше скорость инициирования и длиннее период торможения.

Расходование ингибитора при автоокислении RH носит нелинейный характер: по мере накопления ROOH скорость расходова-ния ингибитора возрастает. Так как гидропероксидные группы распадаются, то возможны два режима ингибированного автоокисления: нестационарный и квазистационарный по гидропероксиду.

В ходе ингибированного автоокисления полимера протекают следующие процессы, которые отражаются на кинетике расходования ингибитора и длительности торможения.

Во-первых, накапливаются гидропероксидные группы, возрастает скорость инициирования и вследствие этого ускоряется расходование ингибитора.

Во-вторых, ингибитор улетучивается, кинетика испарения ингибитора в кинетическом режиме описывается уравнением реакции первого порядка, в диффузионном режиме — параболическим законом.

В-третьих, продукты превращения ингибитора нередко сами обладают ингибирующим действием, поэтому их накопление может замедлить расходо-вание исходного ингибитора. Поэтому кинетические кривые расходования ингибиторов при автоокислении полимеров имеют самый разнообразный характер.

1.2 Влияние переходных металлов на окисление полиолефинов Поскольку полимеры получаются в промышленных условиях, они неизбежно загрязняются примесями металлов в процессе получения.

Примеси металлов попадают в полимер или в виде продуктов превращения металлсодержащих катализаторов (например, катализаторов Циглера-Натта), или из-за контакта полимера с металлической аппаратурой. Кроме того, при практическом использовании полимеров они часто приходят в контакт с металлом, а это отражается на их стабильности.

Каталитическая активность металлов переменной валентности связана с их склонностью участвовать в окислительно-восстановительных реакциях и разрушать гидропероксид с образованием свободных радикалов, например, по реакциям:

Men+ · ROOH MeOHn+ + RO* (1.26)

Men+ · ROOH Молекулярные продукты (1.27)

Обычно таким реакциям предшествует комплексообразование (РООН входит во внутреннюю координационную сферу металла), а распад РООН часто протекает по двум параллельным путям — гомолитическому и гетеролитическому.

Преобладание гетеролитического распада приводит в жидкости к низкой эффективности инициирования. В зависимости от того, какое направление распада ROOH преобладает соединение металла ускоряет или замедляет окисление. Ускорение окисления имеет место в тех случаях, когда эффективность инициирования с катализатором выше, чем без катализатора. В противном случае катализатор сокращает период индукции, но вместе с тем снижает и скорость развившегося процесса.

Кинетика каталитического распада гидропероксида зависит от предшествующих акту распада стадий комплексообразования, которые протекают в режиме равновесных реакций. В некоторых случаях распад ROOH протекает как реакция второго порядка по катализатору, что объясняют образованием каталитически активных димеров.

В процессе окисления каталитический распад ROOH осложняется следующими обстоятельствами.

Во-первых, высшая валентная форма катализатора восстанавливается в низшую не только по реакции с гидропероксидом, но и по реакциям с продуктами окисления: спиртами, кетонами, кислотами, альдегидами, лабильными полифункциональными соединениями. В результате этого возрастает скорость осуществления каталитического цикла:

Men+ > Men+1 > Men+ (1.28)

С другой стороны, эти кислородсодержащие продукты конкурируют с ROOH как возможные лиганды во внутренней координационной сфере металла, поэтому накопление кислородсодержащих продуктов снижает концентрацию комплексов Men+•ROOH и соответственно скорость генерирования радикалов. Кроме того, появляются смешанные комплексы, такие, как ROH•Men+•ROOH, активность которых часто ниже, чем комплексов Men+•ROOH.

Во-вторых, в окисляющихся углеводородах непрерывно генерируются пероксильные радикалы, которые, как и гидропероксид, окисляют восстановленную форму катализатора:

Men++ RO2* > Men+1 + RO2* (1.29)

В таких условиях, когда эта реакция протекает интенсивнее, чем генерирование радикалов, катализатор окисления превращается в ингибитор. Это часто имеет место в начальный период, окисления, когда главный источник радикалов — не каталитический распад РООН, а другие реакции, в которых катализатор не участвует. В-третьих, в процессе окисления катализатор постепенно переходит в малоактивное состояние из-за образования малоактивных комплексов с продуктами окисления, в частности с водой, из-за превращения в нерастворимые формы окислов и солей, которые выпадают в осадок.

В полимере (в твердом состоянии) спецификой катализа является очень низкая скорость диффузии катализатора и ограниченная подвижность гидропероксидных групп, связанных с макромолекулой. Из-за этих обстоятельств катализ при окислении полимеров имеет локальный характер и протекает только в тех микрообъемах, где катализатор и гидропероксидная группа встречаются друг с другом. Скорость зарождения цепей в полимере тем выше, чем выше содержание металла. Очевидно, сокращение периода индукции автоокисления полимера в присутствии металлов связано с их инициирующим действием так же, как и с каталитическим распадом гидропероксидных групп.

Оксиды меди, например, ускоряют окисление полиэтилена: в их присутствии исчезает период индукции, окисление протекает с более высокой скоростью.

По способности ускорять развившееся окисление полимера, когда в нем накопились гидропероксидные группы, металлы располагаются в следующий ряд: Со > Мn > Сu > Fe >V > Ni > Ti > А1 > Mg > Ba.

1.3 Краткая характеристика ингибиторов окисления Окисление полимеров, как и других органических соединений, протекает как цепной процесс, в котором, чередуясь, участвуют алкильные и пероксильные радикалы. Образовавшийся гидропероксид распадается на радикалы и таким образом ускоряет окисление. Замедлить окисление можно, вызывая интенсивный обрыв цепей по реакциям с пероксильными и алкильными радикалами или вводя соединения, разрушающие гидропероксид без образования свободных радикалов.

В некоторых системах одна молекула ингибитора может обрывать большое число цепей (многократный обрыв цепей). Это наблюдается, когда по реакции активного центра (R или ROO) с продуктом превращения ингибитора (In) снова образуется исходный ингибитор или ингибитор действует каталитически, переводя активный ROO в малоактивный радикал. Стабильные нитроксильные радикалы (NO) многократно обрывают цепи при окислении полимеров, что лежит в основе высокой эффективности стерически затрудненных аминов как светостабилизаторов.

Ингибиторы, обрывающие цепи, могут тормозить двумя принципиально разными способами: либо они необратимо расходуются, обрывая 1−2 цепочки (стехиометрический обрыв цепей), либо вызывают обрыв большого числа цепей (5−500), т. е. служат своеобразными катализаторами обрыва цепей. Наконец, для торможения окисления часто используются смеси ингибиторов. В соответствии с этим ингибиторы окисления можно разделить на следующие группы.

Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с пероксильными радикалами. Такими ингибиторами являются ароматические соединения со сравнительно слабыми связями О-Н и N-Н: фенолы, нафтолы, ароматические амины, аминофенолы, диамины. Эти соединения обладают восстановительными свойствами и быстро реагируют с пероксильными радикалами.

Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с алкильными радикалами. К ним относятся соединения, быстро реагирующие с алкильными радикалами: хиноны, иминохиноны, метиленхиноны, стабильные нитроксильные радикалы, молекулярный йод. Алкильные радикалы быстро реагируют с кислородом. Поэтому ингибиторы такого типа эффективны в условиях, когда концентрация растворенного кислорода в окисляемом веществе низкая.

Ингибиторы, разрушающие гидропероксиды. Это вещества, быстро реагирующие с гидропероксидами без образования свободных радикалов: сульфиды, фосфиты, арсениты и т. д., а также тиофосфаты и карбаматы металлов, разнообразные комплексы металлов.

Ингибиторы — дезактиваторы металлов. Соединение металлов переменной валентности разрушают гидропероксиды с образованием свободных радикалов, что ускоряет окисление. Такое катализированное окисление удается замедлить, вводя комплексообразователь, который образует с металлом комплекс, неактивный по отношению к гидропероксиду. В качестве ингибиторов такого типа используются диамины, гидроксикислоты и другие бифункциональные соединения, образующие с металлами прочные комплексы.

Ингибиторы многократного действия. При окислении некоторых классов веществ (спирты, алифатические амины) образуются пероксильные радикалы, обладающие как окислительным, так и восстановительным действием. В таких системах ряд ингибиторов, обрывая цепи, снова регенерируется в актах обрыва цепи: происходит каталитический обрыв цепей. Число обрывов цепей зависит от соотношения скоростей реакций регенерации ингибитора и его необратимого расходования. Многократный обрыв цепей наблюдается в ряде случаев и в полимерах. Ингибиторами многократного обрыва цепей являются ароматические амины, нитроксильные радикалы, соединения металлов переменной валентности.

Ингибиторы комбинированного действия. Некоторые соединения тормозят окисление, одновременно вступая в несколько реакций. Например, они реагируют и с алкильными, и с пероксильными радикалами (антрацен, метиленхинон), разрушают гидропероксиды и обрывают цепи по реакции с РО2* (карбаматы и тиофосфаты металлов). Такие соединения являются ингибиторами комбинированного действия. В параллельные реакции может вступать одна и та же группа Например, с двойной связью метиленхинона реагирует и Р* и РО2*. Часто в молекуле имеются две или более функциональные группы, каждая из которых вступает в соответствующую реакцию. Например, фенолсульфид реагирует с гидропероксидом сульфидной группой и с РО2* фенольной группой. Наконец, в разного типа реакции могут вступать исходный ингибитор и продукты его превращения.

Синергические смеси ингибиторов. Часто для торможения окисления используется смесь ингибиторов. Такая смесь эффективно тормозит окисление, если ингибиторы взаимно усиливают действие друг друга, это усиление называют синергизмом. Часто синергизм наблюдается для таких пар ингибиторов, каждый из которых относится к ингибиторам разных типов. Например, один ингибитор обрывает цепи, а другой разрушает гидропероксид. Однако синергизм известен и для пар ингибиторов одного и того же типа. В практическом отношении чрезвычайно интересно изучение явления синергизма, состоящего в том, что стабилизирующее действие смеси двух веществ превышает сумму защитного действия индивидуальных компонентов смеси.

Особое значение при стабилизации полимеров имеет синергизм, который заключается в том, что защитное стабилизирующее действие смеси веществ превышает аддитивный эффект защитного действия индивидуальных компонентов (в концентрациях, равных суммарной концентрации всех стабилизаторов). Синергизм определяют как превышение периода индукции окисления в присутствии смеси веществ над периодом индукции в присутствии наиболее эффективного компонента, взятого в концентрации, равной суммарной концентрации смеси. Одно из важных условий синергизма — непрерывная регенерация стабилизатора (ингибитора).

Синергизм — важный резерв повышения стабильности полимерных материалов. Исследованию этого явления посвящено значительное количество работ, большинство из которых направлено на эмпирический поиск и подбор стабилизирующих композиций и смесей, способных давать синергический эффект. Существует обратное явление — антагонизм АО. Например, многие замещенные фенолы, а также некоторые амины в присутствии сажи (АО полиолефинов) становятся менее эффективными.

Особое место занимает стабилизация полимеров от действия света. Применяемые для этого светостабилизаторы поглощают фотохимически активные компоненты солнечного света, дезактивируют возбужденные молекулы, поглотившие квант света (тушение возбужденных состояний) или замедляют темновые реакции, инициируемые светом. Применяют также светостабилизаторы, дезактивирующие фотохимически активные примеси и продукты фотопревращений.

Знание механизма стабилизации полимеров позволяет прогнозировать и определять продолжительность надежной эксплуатации полимерных материалов, правильно выбирать способы введения стабилизаторов. Стабилизаторы можно вводить в полимеры на стадии их синтеза, переработки или в готовое изделие.

Большинство полимерных материалов можно стабилизировать различными способами. Но основным является внесение в полиолефины различных стабилизирующих добавок.

Можно выделить три направления применения таких добавок:

Стабилизация качества при обработке и применении: антиоксиданты, термостабидизаторы и светостабилизаторы замедляющие старение пластмасс при производстве или повышающие их рабочие характеристики.

Регулирование переработки: смазки, разделительные средства или антиадгезивы предотвращающие нежелательные побочные эффекты при производстве.

Придание новых свойств: антипирены, пигменты, красители, антистатики или оптические отбеливатели модифицирующие различные свойства конечных полимеров.

1.4 Химическая стабилизация структуры полиолефинов Основными принципами стабилизации высокомолекулярных веществ являются структурно-физический и химический.

Суть структурно-физического принципа заключается в воздействии физических факторов для создания молекулярной упаковки в полимере, которая обеспечивает низкую молекулярную подвижность. Вследствие этого происходит уменьшение химической реакционной способности макромолекул и повышение стабильности материала. Именно этим объясняется повышенная термоокислительная стабильность ориентированных полимеров по сравнению с неориентированными.

Основной способ стабилизации — введение в полимер специальных добавок (стабилизаторов или ингибиторов), замедляющих старение. Роль стабилизаторов сводится либо к предотвращению образования свободных радикалов, либо к взаимодействию молекул стабилизатора с растущими радикалами и переводу их в неактивную форму.

Известно много веществ, используемых в качестве стабилизаторов. В каждом конкретном случае при выборе катализатора учитывают его эффективность, технологичность, стоимость и другие факторы. В зависимости от назначения стабилизаторов различают антиоксиданты, светостабилизаторы, антирады и др.

Стабилизаторы, применяемые для замедления окислительной деструкции, называются антиоксидантами.

Существует огромное количество антиоксидантов. Их можно классифицировать по химическому строению, по механизму ингибирования и др. Ниже приведена их классификация по основному механизму ингибирования процесса окисления. По этой классификации выделяют два типа ингибиторов.

К АО первого типа относятся замещенные фенолы и многоядерные фенолы, в особенности бисфенолы, а также продукты конденсации фенолов и комплексы с металлами, ароматические амины, аминофенолы и продукты конденсации ароматических аминов. Основной механизм ингибирования окисления АО первого типа заключается в отрыве углеводородным радикалом атома водорода от молекулы АО (InH):

RO2 *+ InH ROOH + In* (1.30)

RO* + InH ROH + In* (1.31)

Активность радикала In* должна быть ниже активности полимерных радикалов RO2*, RO*, с которым он взаимодействует — это основное условие торможения окислительных процессов.

К АО второго типа относятся органические серосодержащие соединения (тиоэфиры, тиобисфенолы, дисульфиды и др.), органические фосфорсодержащие соединения, в особенности эфиры фосфористой и производные тиофосфорных кислот. Эти соединения разрушают гидропероксиды, не образуя радикалов. Сульфиды и дисульфиды реагируют с гидропероксидами, образуя последовательно сульфоксиды и сульфоны, а фосфиты окисляются до фосфатов; гидропероксид при этом восстанавливается до спирта. Недостаток этих АО — их самоокисление.

1.5 Механизм влияния фенольных антиоксидантов на полиолефины Термоокислительная деструкция полимеров может быть замедленна путём введения соответствующих стабилизаторов, называемых антиоксидантами. Главным действующим началом фенольных АО, обеспечивающих их способность тормозить окисление, является гидроксильная группа, присоединенная к ароматическому ядру. Под фенольными АО понимают любые соединения вида Ar (OH)n. В зависимости от природы ароматического фрагмента различают собственные фенолы, а также нафтолы, оксипроизводные других конденсированных ароматических углеводородов и гетероароматических соединений.

В зависимости от числа OH-групп, присоединенных к одному ароматическому ряду, различают монофенолы и полифенолы.

В зависимости от числа фрагментов Ar (OH)n в молекуле АО говорят о моноядерных и полиядерных фенолах (бисфенолы, трисфенолы и т. д.).

Взаимодействие с перекисными радикалами окисляющегося субстрата — принципиальная реакция, которая прежде всего определяет способность фенольных соединений тормозить цепное окисление. Продуктом реакции является феноксильный радикал:

ArОН + RO2 > ArО* + RООН. (1.30)

Феноксильные радикалы образуются при взаимодействии с фенолами и других радикалов: алкоксильных, алкильных, карбоксильных, а также синглетного кислорода, молекулярного кислорода, триплетных состояний карбонильных соединений, одноэлектронных окислителей РbO2, Аg2O, [Fе (CN)6]3- и т. д. 21].

Нужно отметить еще две реакции с участием фенолов которые могут протекать в условиях ингибированного окисления: взаимодействие с RООН и O2. Реакция ArОН с RООН происходит следующим образом [22]:

ArОН + RООН > RО* + Н2O + ArО* (1.31)

Образующиеся в этой реакции алкоксильные радикалы частично выходят в объем и могут служить дополнительным источником инициирования.

Практически все фенольные антиоксиданты при длительном хранении на воздухе медленно окисляются как в кристаллическом состоянии, так и в растворах. Формально начальную стадию взаимодействия ArОН с O2 обычно описывают реакцией

ArОН + O2 > ArО* + НO2* (1.32)

Как уже говорилось, не существу, единственным первичным продуктом превращения фенольногс антиоксиданта являются феноксильные радикалы. От направления их дальнейших реакций зависит как набор молекулярных продуктов, так и в значительной степени эффективность антиоксиданта.

Взаимодействие ArО с радикалами RO2 приводит к образованию несимметричных хинолидных перекисей (QP):

ArО + RO2 > RO2ArО* (QP) (1.33)

В условиях ингибированного окисления с реакцией (1.33) конкурируют процессы бимолекулярной гибели ArО*:

ArО* + ArО* > продукты (1.34)

Их направление зависит от структуры ArО. Для феноксильных радикалов, у которых хотя бы одно из «активных» положений 2,4 или 6 не замещено, характерна рекомбинация с образованием димерных фенольных соединений.

Рассмотрим далее реакции феноксильных радикалов с молекулами. Наибольшее значение имеют следующие реакции радикального замещения:

ArО + RООН > ArОН + RO2, (1.35)

ArО + RН > ArОН + R, (1.36)

ArО + ArОН* > ArОН + ArO*. (1.37)

В ряде практически важных случаев равновесие довольно сильно смещено в сторону образования RO2. При этом, как легко понять, антиоксидант не может эффективно тормозить окисление.

С точки зрения способности тормозить окисление крайне нежелательна также реакция (1.36), в которой феноксильный радикал атакует связь С-Н в молекуле окисляемого субстрата. «Выменивание» в этой реакции химически сравнительно инертного феноксила на активный радикал R алкильного типа приводит к регенерации цепи.

Обменные реакции (1.37) представляют для нас интерес с нескольких точек зрения. Во-первых, стабилизирующие композиции в некоторых случаях включают два фенольных соединения. Во вторых, фенольные соединения, отличные от исходного антиоксиданта, образуются уже в ходе ингибированного окисления. Наконец, изучение равновесия (1.37) имеет определенное методическое значение, поскольку позволяет оценивать прочности связи О-Н в фенолах, а также реакционную способность фенолов и феноксильных радикалов.

Процессы присоединения ArО к ненасыщенным соединениям не играют, по-видимому, такой важной роли, как реакции замещения. Их механизм и особенно кинетика довольно мало изучены. Типичным, вероятно, является механизм, приводящий к образованию циклогексанодиенов.

Особое место занимает реакция феноксильных радикалов с молекулярным кислородом. В результате этого процесса образуются симметричные хинолидные перекиси.

В результате окислительных превращений фенольных соединений возникает довольно разнообразный набор продуктов, многие из которых принимают участие в дальнейших реакциях. Главный канал образования хинонов — распад хинолидных перекисей. Кроме того, хиноидные соединения могут возникать в результате диссоциации алкоксизамещенных феноксилов, а также при диспропорционировании оксизамещенных феноксильных радикалов. Возможный вклад хинонов в кинетику ингибированного окисления связан с их способностью эффективно присоединять алкильные радикалы Отметим, что сами фенольные антиоксиданты малоактивны по отношению к алкильным радикалам и хиноны — по существу, единственный продукт (за исключением, быть может, метиленхинонов.), способный обрывать цепи окисления не только в результате реакции с RO2, но и при взаимодействии с алкильными радикалами. Это может иметь важное значение, например, в условиях дефицита О2.

Существует несколько путей возникновения в ходе ингибированного окисления фенольных соединений, отличных от исходного антиоксиданта, Отметим наиболее важные:

— димеризация частично замещенных феноксильных радикалов;

— диспропорционирование алкилированных феноксилов, приводящее к образованию метиленхинонов, с последующей димеризацией последних;

— последовательное вовлечение в реакцию ОН-групп многоядерных фенолов;

— взаимодействие алкильных радикалов с хинонами и метиленхинонами и превращение образующихся феноксильных радикалов в фенолы, например в результате обменных реакций с исходным фенолом.

Не вызывает сомнений, что вторичные фенольные соединения наряду с исходным антиксидантом обрывают цепи окисления и принимают участие в других реакциях. Это значительно усложняет механизм ингибированного окисления и его кинетический анализ.

2. Программа, объект и методика исследования

2.1 Программа исследований Опыты проводились в МННЛ «Физика и химия полимеров» в период июнь-ноябрь 2011 года и июнь-ноябрь 2012 года.

Для достижения поставленной цели (изучение изменений эффективности фенольных антиоксидантов в условиях окисления полиолефинов, контактирующих с переходными металлами разной валентности) было определена программа исследований:

изучение научной литературы по основным закономерностям процесса окисления (старения) полимеров;

изучение научной литературы по влиянию металлов (и их оксидов) на процессы окисления ингибированного полиэтилена;

подготовка полимерных композиций на основе полиэтилена, фенольного и аминного антиоксидантов и оксидов металлов; расчёт навесок для композиций;

изготовление полимерных образцов методом термического прессования;

проведение термоиспытаний полученных полимерных образцов;

контроль структуры полиэтилена при окислении методом ИК-спектроскопии;

обсуждение результатов эксперимента, формулирование основных выводов и практических рекомендаций.

2.2 Характеристика основных объектов исследования Полиэтилен низкого давления (ПЭНД). Полиэтилен (-СН2-СН2-)n — карбоцепной термопластичный кристаллический полимер белого цвета со степенью кристалличности при 20 °C 0,5−0,9 [соколов]. Свойства ПЭНД представлены в таблице 1. ПЭНД получают в реакторах-автоклавах колонного типа при давлении 0,25−0,5 МПа и температуре не выше 80 0С. 26].

Таблица 1 — Свойства полиэтилена

ПЭНД получается координационно-ионной полимеризацией этилена в растворе бензина при температуре 70−80°С и давлении 0,15−0,3 МПа в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов (катализаторов Циглера-Натта). Среди них наибольшее распространение получили катализаторы состава Al (C2H5)2Cl-TiCl4.

Технологический процесс производства ПЭНД включает следующие основные стадии: приготовление катализаторного комплекса, полимеризация этилена, выделение порошкообразного полимера и разложение остатков катализатора, промывка и сушка полиэтилена.

Скорость полимеризации и свойства получаемого ПЭНД зависит от температуры, давления и активности катализатора, которая определяется мольным соотношением диалкилалюминия и тетрахлорида титана. При повышении содержания последнего в контактной массе возрастает скорость процесса и выход ПЭ, но снижается его молекулярная масса. Для регулирования молекулярной массы полимера в этилен вводится водород, который играет роль передатчика цепи. Катализаторный комплекс легко разрушается под воздействием кислорода воздуха и влаги. Поэтому процесс полимеризации проводится в атмосфере азота и в среде обезвоженного бензина.

Ирганокс 1010. В качестве добавок, ингибирующих окисление, в работе применялись: ирганокс 1010 (3,5-ди-третбутил-4-окси-фенилпропионовой кислота) — АО фенольного типа.

Ирганокс представляет собой белый или кремовый кристаллический порошок. Нерастворим в воде. Раздражающим действием не обладает. Используется в качестве термостабилизатора. Антиоксидант общего назначения, эффективно защищает полимеры от теплового старения, повышает сопротивление резин разрушению при многократных деформациях. Применяется в качестве стабилизатора синтетических каучуков и полиолефинов, а также для защиты резин на основе каучуков общего назначения.

Нафтам-2 или неозон Д — порошок от светло-коричневого до серого цвета, применяется в качестве стабилизатора синтетических каучуков и для защиты резин на основе каучуков общего назначения. Широко используется в производстве резиновых технических изделий. Химическое название нафтама-2 (неозона Д): фенил-в-нафтиламин. Легко растворяется в бензоле, толуоле, хлороформе, ацетоне, этилацетате; растворим в спирте и четыреххлористом углероде. Нерастворим в воде. Растворяется в каучуке в количестве 115 вес.%. Антиоксидант общего назначения, эффективно защищает каучуки и резины от теплового старения, повышает сопротивление резин разрушению при многократных деформациях. Выцветание наблюдается в резинах из НК при введении более 1,5 вес. ч., в резинах из хлоропренового каучука при введении более 3 вес. ч. и в резинах из бутадиен-стирольного каучука — более 2 вес. ч. На свету сильно окрашивает резину и контактирующие с ней материалы. Применяется в качестве стабилизатора синтетических каучуков и полиолефинов, а также для защиты резин на основе каучуков общего назначения. Широко используется в производстве резиновых технических изделий, подвергающихся тепловому старению и динамическим деформациям. Не может применяться для изготовления изделий светлых, медицинского назначения и находящихся в контакте с пищевыми продуктами. Эффективность повышается при добавлении других антиоксидантов, например N, N'-замещенных n-фенилендиамина.

Получение. Неозон Д получают следующим образом. В стальной эмалированный реактор загружают приготовленную в другом аппарате смесь анилина и 2-нафтола, добавляют небольшое количество солянокислого анилина и при размешивании нагревают реакционную массу. Реактор оборудован двумя последовательно соединенными холодильниками — обратным и прямым. Пары воды, образующейся в ходе реакции, и пары анилина сначала поступают в обратный холодильник, охлаждаемый горячей водой. Здесь анилин конденсируется и стекает в реактор, а пары воды проходят через обратный холодильник и поступают затем в прямой холодильник, где конденсируются и стекают в приемник. Таким образом непрерывно удаляется из реакционной массы вода, образующаяся в ходе реакции. Температуру реакционной массы постепенно повышают до 250−260 С0. По окончании араминирования (определяют по анализу пробы реакционной массы) добавляют щелочь для нейтрализации кислоты и отгоняют с водяным паром избыточный анилин. После удаления анилина реакционную массу упаривают и расплавленный неозон Д передают на очистку и кристаллизацию.