Растворы высокомолекулярных электролитов

Полимеры, как и обычные вещества, по их способности к диссоциации делятся на неэлектролиты (каучук, полиэтилен и др.) и электролиты (ноликислоты, полиоснования, полиамфолиты). Важнейшими представителями полиамфолитов являются белки. В молекуле белка на шесть — восемь аминокислотных остатков приходится одна карбоксильная группа (-СООН) или аминогруппа (-ЫН₂), содержащиеся в радикалах таких аминокислот, как глутаминовая кислота и лизин. При взаимодействии с водой молекула белка проявляет как кислотные, так и основные свойства (см. параграф 171).

Можно подобрать такое значение pH среды, когда количество диссоциированных карбоксильных и аминогрупп будет одинаковым и суммарный заряд молекулы белка будет равен нулю (рис. 23.49, б).

Рис. 23.49. Схема строения участка полипептидиой цепи при различных значениях pH.

Состояние молекулы полимера, при котором суммарный заряд равен нулю, называется изоэлектрическим (ИЭС), а значение pH раствора, отвечающее этому состоянию, получило название изоэлектрической точки (ИЭТ).

В средах с pH < ИЭТ молекула белка заряжается положительно — белок связывает протоны среды (рис. 23.49, а):

В средах, где pH > ИЭТ, молекула белка заряжается отрицательно (рис. 23.49, в):

Из других полимеров кислотные свойства имеет слабая полиакриловая кислота, в щелочной среде полностью диссоциированная на ионы:

Поливиниламин — слабое основание, находящееся в ионизированном состоянии в кислой среде:

Устойчивость растворов ВМВ и виды ее нарушения. В силу большой молекулярной массы полимеров и размеров молекул, соизмеримых с коллоидными частицами, равновесие в их растворах наступает медленно. Устойчивость растворов ВМВ может быть нарушена при добавлении к ним больших количеств электролитов.

Выделение полимера из раствора в виде рыхлого осадка под действием значительных количеств низкомолекулярных электролитов получило название высаливания. Механизм высаливания заключается в десольватации макромолекул полимера ионами добавленного электролита. Катионы и анионы электролитов по их высаливающему действию располагаются в лиотропные ряды:

Растворы белков наименее устойчивы к высаливающему действию электролитов при pH = ИЭТ. У различных белков разные ИЭТ, что позволяет, выбрав соответствующее значение pH, осадить один из белков, тогда как другие останутся в растворе.

При осторожном добавлении низкомолекулярных электролитов к растворам белков наблюдается явление разделения системы на две жидкие фазы, называемое коацервацией. Одна из фаз представляет собой раствор ВМВ в низкомолекулярном растворителе (выделяется обычно в виде капель), другая фаза — раствор низкомолекулярного вещества в полимере.

При повышении концентрации ВМВ и понижении температуры раствора возможен переход системы из жидкого состояния в твердообразное. Потеря текучести растворами ВМВ называется застудневанием, а получающиеся при этом системы — студнями. Студень отличается от раствора наличием пространственной структуры, обладающей механической прочностью. Характерной особенностью студней является то, что концентрация ВМВ очень часто не превышает 0.1—1%. Образованию студней способствуют понижение температуры, добавление электролитов, создание pH, равного ИЭТ.

Студни под действием механических нагрузок могут обратимо переходить в растворы. Это явление получило название тиксотропии. Со временем студни могут разделяться на более концентрированный студень и разбавленный раствор ВМВ. Такой переход получил название синерезис.