Гидроксоформы, анионы и катионы

Занимая срединное положение между неметаллами и металлами главных подгрупп, элементы IV группы не образуют ни сильных кислот, ни сильных оснований. Вообще простейшие гидроксоформы (кислоты и основания) не характерны для этих элементов, хотя свойства соответствующих анионов и катионов в значительной степени определяют химическое поведение соединений в водных растворах.

В этом разделе мы рассмотрим свойства простых моноядерных ги дрок со производных, анионов и катионов, т. е. частиц, включающих только один атом элемента IV группы, хотя, например, для кремния гораздо более важны полиядерные структуры, которые будут рассмотрены далее в разд. 24.10.

В диоксиде углерода 0=С=0 кратные связи очень прочны, пони;

^ОН жение кратности связи при переходе от С0₂ к 0=С^ невыгодно, ОН и, хотя диоксид углерода хорошо растворим в воде (171 мл в 100 г Н₂0 при О °С и 87,8 при 20 °С), основная его масса в растворе находится в виде гидратированного оксида и лишь небольшая часть — в форме угольной кислоты.

В результате всех взаимодействий в системе С0₂ (г) — Н₂0 (ж) устанавливается следующая совокупность равновесий (константы указаны для 20 °С) :

Из этих данных можно сделать несколько выводов: 1) в водном растворе, который находится в равновесии с чистым диоксидом углерода при его парциальном давлении, равном атмосферному, концентрация растворенного С0₂ невелика и равна 0,036 моль/л; 2) из всего количества растворенного С0₂ только 0,3% связывается с водой в Н₂С0₃; 3) полагая, что концентрация ионов водорода определяется только первой стадией диссоциации Н₂СО_э, находим pH насыщенного раствора С0₂, который равен ^ 4; 4) при pH = 4 отношение концентраций ионов [С01"] /[НСОз]⁼ 5 * 10″^и/1 -КГ⁷ =5 • КГ⁴ таково, что концентрацией ионов СОз' по сравнению с HCOJ действительно можно пренебречь.

Вся совокупность равновесий очень чувствительна к значению pH и давлению С0₂. Так, если рассмотренный выше раствор перевести из контакта с атмосферой С0₂ в условия контакта с воздухом, rntP_co равно не 101 кПа, а всего 0,03 кПа, происходит интенсивное выделение диоксида углерода из раствора, и вся совокупность равновесий смещается влево. Если Вы когда-нибудь открывали бутылку с минеральной водой, то Вы должны были наблюдать этот эффект. Аналогичным образом ведет себя система при уменьшении pH, т. е. при добавлении кислоты. Наоборот, увеличение pH, т. е. добавление к раствору щелочи, смещает всю систему равновесий вправо.

Учитывая, что основная масса диоксида углерода находится в растворе в виде С0₂, а не в виде кислоты, константу равновесия К_а (1) диссоциации Н₂СО_э записывают обычно по отношению к обшей концентрации С0₂ так, как мы это делал и в случаях с сернистым газом и аммиаком:

Из всего сказанного ясно, что угольная кислота — слабая кислота и неустойчивое вещество, которое не может быть выделено из водного раствора.

Карбонатный анион СО|" более устойчив, чем молекулы Н₂С0₃. Он существует в отсутствие протонов, т. е. в щелочном растворе или в твердых солях. Но все же при нагревании карбонаты относительно легко разлагаются, например:

Температура разложения карбоната тем выше, чем более электроположителен элемент, образующий катион, иными словами, чем более ионный характер связи в кристалле.

Это хорошо видно на примере следующего ряда, где для некоторых карбонатов приведены температуры (°С), при которыхР_со =101 кПа:

Наиболее ионные карбонаты щелочных металлов испаряются без разложения. Все соответствующие гидрокарбонаты разлагаются легче карбонатов.

В воде растворимы только карбонаты щелочных металлов и аммония. Гидрокарбонаты двухзарядных катионов растворимы, как правило, лучше их карбонатов. Именно поэтому «карбонатное равновесие» играет чрезвычайно важную роль в природе. Все карстовые явления связаны с образованием и разложением гидрокарбоната кальция:

Этим же процессом обусловлена жесткость воды, содержащей гидрокарбонат кальция.

Кремниевая кислота не существует не только в индивидуальном состоянии, но и в растворе. Мы говорили, что Si0₂ — кристалл с простыми (не кратными) ковалентными связями. Гидратация кислотных оксидов с переходом в кислоты — это, в общем, понижение кратности связи Э=0. Особенно отчетливо это видно на примере перехода S0₃ в H₂S0₄. Для элементов третьего периода уменьшение кратности связи — обычно процесс энергетически выгодный, но гидратация Si0₂, в кристалле которого связи не кратные, может привести либо к понижению координацией онного числа и увеличению кратности при переходе к молекуле 0=Siv^,.

что явно невыгодно, либо к сохранению их значений при образовании H₄Si0₄. В этом случае просто связи Si-0-Si заменяются на связи Si-O-Н, что, хотя и не приводит к существенному изменению энергии системы, но все-таки является термодинамически невыгодным процессом.

Отсюда возникает два важных следствия. Во-первых, при попытках получить кремниевую кислоту происходит се разрушение с образованием более или менее гидратированного mSiO_a лН₃0, в котором молекулы воды частично замыкают концевые связи, а частично находятся в пустотах кристалла. Во-вторых, поскольку анион SiO*' координационно-ненасыщен, а маленький анион SiOj' несет слишком большой заряд, что сказывается на поляризации атомов кислорода внутри иона и увеличении отталкивания между ними, существует очень большая склонность к полимеризации тетраэдров Si0₄ с образованием более сложных полиядерных анионов. Или, иначе, кристалл Si0₂, состоящий из фрагментов Si0₄, может образовывать крупные полимерные «осколки», несущие определенный отрицательный заряд.

Соли кремниевой кислоты называются силикатами. За исключением наиболее простых силикатов щелочных металлов, все они нерастворимы в воде. Сплавление Si0₂ со щелочами или солями щелочных металлов приводит к образованию силикатов и вытеснению более летучих ангидридов кислот. Особенно легко эти реакции идут с карбонатами:

а

Силикаты щелочных металлов, называемые^растворимое стекло, применяются в мыловаренной промышленности, при производстве замазок и клеев.

Формулы M₂Si0₃ отражают только соотношение элементов, но не истинный состав анионов, которые даже в этом случае более сложны. В ряду соединений HC104-H₂S0₄-H₃P04 -H₄Si0₄ происходит уменьшение электроотрицательности центрального атома, а значит, сближение полярностей связей во фрагментах Н—О-Э, что в свою очередь приводит к уменьшению кислотных свойств соединений. В этом же направлении действует и увеличение числа гидроксидных групп (см. разд. 16.2). В результате кислотные свойства кремниевых кислот выражены очень слабо, а растворы силикатов щелочных металлов имеют сильнощелочную реакцию из-за глубоко идущего гидролиза, приближенная схема которого может быть записана в виде:

При добавлении кислоты к растворам силикатов равновесие гидролиза сдвигается вправо, что приводит к образованию «кремниевой кислоты», а точнее, гидратированного диоксида кремния:

Осаждение кремниевой кислоты из раствора — очень сложный процесс. В зависимости от концентрации растворов, последовательности их сливания, температуры может образоваться либо студневидный осадок, либо гель, либо золь кремниевой кислоты (см. разд. 9.4). Вследствие склонности к полимеризации образование коллоидных систем исключительно характерно для этого соединения.

Германиевая кислота и германаты вполне подобны кремниевой кислоте и силикатам. Точно так же образуется большое число различных анионных форм сложного состава. Простые германаты Na₂Ge0₃ или Li4Ge0₄ сильно гидролизованы в растворе. Подобно H₂Si0₃ германиевая кислота склонна образовывать коллоидные системы, а в твердом состоянии существует в виде Ge0₂ • лН₂0. В отличие от кремниевой кислоты, она несколько растворима в воде, ее растворы имеют кислую реакцию и заметную электропроводимость, что обусловлено диссоциацией ортоформы H₄Ge0₄.

Гидроксопроизводные Sn (IV) и Pb (lV) в воде нерастворимы. Оловянная кислота, а точнее, высокогидратированный диоксид Sn0₂ • яН₂0 может быть получен в виде активной формы, растворимой в разбавленных щелочах и кислотах, — так называемой а-оловянной кислоты — осаждением из щелочных растворов при действии кислот. Окисление олова концентрированной азотной кислотой дает малоактивный осадок.

/3-оловянной кислоты, а-, /3-Формы отличаются дисперсностью и содержанием воды.

Состояние Sn (IV) в водных растворах лучше всего передается формулой [Sn (0H)_x(H₂0)₆__xJ ⁴~^х, где 0 < 6, и его значение определяется величиной pH: чем больше pH раствора, тем больше х.

Диоксид свинца инертен, и соответствующие ему гидратированные формы неизвестны. Он растворяется в избытке концентрированных щелочей, и из таких растворов могут быть выделены гексагидроксоплюмбаты (1У), например К₂[РЬ (ОН)₆]. Как будет показано дальше, катионные формы Pb (IV) — настолько сильные окислители, что не могут существовать в кислых растворах.

Такйм образом, мы видим, что для элементов IV группы наблюдается вполне закономерное изменение свойств их гидроксопроизводных. В высшей степени окисления элементы образуют анионные формы, причем не кислоты, а именно анионы: простые оксоанионы углерода СО|"; сложные полиядерные оксоанионы кремния с его непременным тетраэдрическим окружением; оксои гидроксоанионы германия; октаэдрические гидроксоанионы олова и очень неустойчивые гексагидроксоанионы свинца. Единственной реально существующей катионной формой в растворе являются гидроксокатионы олова. Так обстоит дело в случае соединений, в которых элементы находятся в степени окисления +4.

Вспомните, что должно измениться при переходе к соединениям с более низкой степенью окисления. На примере соединений всех трех предыдущих групп мы видели, что понижение положительной степени окисления всегда сопровождается уменьшением кислотных свойств. Точно так же происходит и в IV группе.

Основные свойства у СО практически отсутствуют. Реакция взаимодействия монооксида углерода с водой с образованием муравьиной кислоты, хотя и экзотермична, но идет с уменьшением числа молей газа, а значит, и энтропии. Поэтому уже при стандартных условиях.

Но все-таки константа равновесия еще не слишком мала (lgК — = -12 000/298 19,14 «-2; /l"0,01), и, если бы не кинетическая инертность СО, то, повышая давление, можно было бы получить достаточно высокие равновесные концентрации муравьиной кислоты. Однако с водой эта реакция не идет, и анион муравьиной кислоты может быть получен только при взаимодействии СО со щелочью при нагревании и, естественно, под давлением:

Соли муравьиной кислоты называются формиатами. При действии на раствор формиата натрия рассчитанным количеством рерной кислоты получают раствор летучей муравьиной кислоты, которая может быть отогнана. При обычных условиях — это жидкость, смешивающаяся с водой во всех отношениях.

ду и СО, но энергия активации реакции велика и разложение заторможено. Присутствие водоотнимающих средств (например, H₂S0₄) катализирует распад, и при действии концентрированной серной кислоты НСООН распадается на воду и СО.

Как следует из значения Д (у, муравьиная кислота при комнатной температуре термодинамически неустойчива и должна разлагаться на воПо строению муравьиная и угольная кислоты соотносятся так же, как фосфористая и фосфорная:

Если сопоставлять действительные константы диссоциации Н₂С0₃ (К= 1,3 • 1(Г⁴) и НСООН (К = 2 -КГ⁴), то видно, что обе кислоты практически одинаковы по силе, но по сравнению с обычно принятым для угольной кислоты значением /Г_Л(1) =4 «КГ⁷ константа диссоциации муравьиной кислоты значительно больше.

Муравьиная кислота и формиаты используются при крашении ж, а ней, в медицине и, в основном, как исходные продукты в органическом синтезе.

Соединения Si (II) — настолько сильные восстановители, что не могут существовать в водных растворах.

Гидроксид германия (II) может быть получен из GeCl₂ при его гидролизе или взаимодействии с раствором щелочи:

Это мало растворимое амфотерное вещество, но его раствор подобно раствору Се0₂ имеет кислую реакцию. Се (ОН)₂ растворяется как в избытке кислоты, так и в избыже щелочи с образованием, по-видимому, ги дрок соко мпл ек сов.

Гидроксид олова (II) осаждается при действии щелочей на растворы солей олова (II). Он настолько легко растворим даже в небольшом избыже щелочи с образованием Sn (OH)₃ и Sn (OH)4″, что обычно его осаждают, действуя раствором не щелочи, а карбоната:

Это амфотерный гидроксид, практически нерастворимый в воде.

Гидроксид свинца (II) легко осаждается при взаимодействии растворов щелочей с растворами солей свинца — нитрата или ацетата:

Подобно гидроксиду олова (И) PtyOH^ при взаимодействии со щелочами переходит в гидроксоанионы РЬ (ОН)₃ или РЬ (ОН)4″, но они устойчивы только в сильнощелочных растворах.

О соотношении кислотных и основных свойств гидроксидов олова (II) и свинца (II) можно судить по значениям их произведений растворимости:

Из этих данных хорошо видны почти идеальная амфотерность Sn (OH)_a и отчетливо основные свойства РЪ (ОН),. Поскольку концентрации ионов РЬОН* и ОН" в растворе над осадком РЬ (ОН)₃ равны, находим, что (ОН" | = 8 • 10~⁵ и pH 10, т. е. раствор имеет щелочную реакцию.

Итак, мы видим, что гидроксопроизводные низшей степени окисления элементов IV группы, за исключением муравьиной кислоты, в воде почти нерастворимы. Все они легко теряют воду, превращаясь в соответствующие оксиды. Гидроксид олова (II) амфотерен и одинаково легко образует как гидроксокатион SnOH⁺, так и гидроксоанион Sn (OH)3, тогда как гидроксид германия (II) дает кислую, а гидроксид свинца — щелочную реакцию в растворе. Это означает, что для германия более характерна анионная, а для свинца — катионная формы существования в водных растворах.