Датчик вторичных электронов с селекцией по энергиям для растрового электронного микроскопа

• Введение
• 1. Аналитический обзор
• 1.1. Механика и принципы методов исследования поверхности твердого тела. Вторичная электронная эмиссия
• 1.1.1 Физические основы электронной оже-спектроскопии
• 1.1.2 Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов
• 1.1.2 Фотоэлектронная спектроскопия. Энергетический спектр фотоэлектронов
• 1.2 Принципы работы РЭМ
• 1.2.1 Электронная пушка
• 1.2.2 Электронно-оптичечкая система
• 1.2.3 Взаимодействие электронного зонда с объектом
• 1.2.4 Детектор вторичных электронов (детектор Эверхарта-Торнли)
• 1.2.5 Длина пробега и глубина выхода
• 1.2.6 Полупроводниковый детектор (детектор отраженных электронов)
• 1.2.7 Вакуумная система в РЭМ
• 1.3.0 Методы масс-спектрометрии
• 1.3.2 Двухпролетный анализатор типа цилиндрическое зеркало
• 1.3.3 Концентрический полусферический анализатор (ПСА)
• 1.3.4 Энергоанализатор с задерживающим полем
• 1.3.5 Спектрометры с двумерной магнитной призмой
• 1.3.6 Квадрупольный анализатор
• 1.3.7 Ионная ловушка
• 1.3.8 Анализатор со скрещенными полями
• 1.3.9 Времяпролетный анализатор
• 2. Разработка метода расчёта, расчёт и конструирование
• 2.1 Выбор энергоанализатора, оптимального для выполнения задач

2.2 Геометрическая модель движения частиц в однородном магнитном поле

• 2.3 Оптимальные параметры призмы в приближении однородного поля
• 2.4 Учёт граничных эффектов
• 3. Организационно-экономическая часть
• 3.1 Организационно-экономическая часть
• Технико-экономическое обоснование постановки задачи
• 3.2 План проведения НИР
• 3.3 Смета затрат на разработку
• 3.4 Оценка экономической целесообразности
• 4. Экология и охрана труда
• 4.1 Определение оптимальных условий труда инженера — разработчика
• 4.2 Оптимальное рабочее место
• 4.3 Расчет комбинированного освещения
• 4.3.1 Цилиндрическая освещенность
• 4.3.2 Показатель ослепленности
• 4.3.3 Коэффициент пульсации системы освещения
• 4.4 Система вентиляции
• 4.5 Электробезопасность при проведении эксперимента
• Заключение
• Список литературы

На текущий момент любая сфера деятельности человека окружена огромным и разнообразным перечнем устройств, которые предоставляют нам практически неограниченные возможности в медицине, навигации, связи, машиностроении, приборостроении, аэрокосмической отрасли, пищевой отрасли, металлургии и т. д., возможность передачи огромных массивов информации, производства композитных сплавов, выдерживающих колоссальные температуры и нагрузки, получения сверхчистых металлов. Самые привычные вещи, которые всюду встречаются и упрощают нашу повседневную жизнь стали для нас не заменимыми атрибутами общения и познания окружающего нас мира. Но за всеми этими, казалось простым и привычными возможностями, стоят тысячи сложнейших инженерных идей, практических решении, теорий, масса фундаментальных и прикладных наук, исследований в разных областях. Познавая и совершенствуя технологию человек получает возможность глубже проникать в природу протекающих процессов не только в макромире, но и в микромире. Именно понимание законов микромира дало возможность создавать окружающую нас реальность.

На данный момент существует масса аналитического оборудования, которое позволяет наблюдать, контролировать качество, отслеживать дефектность поверхности, определять пространственные размеры разнообразных микро и нано объектов, отслеживать морфологию поверхности различных материалов органического и неорганического происхождения, получать всестороннюю информацию об элементном составе поверхности и приповерхностного слоя материала, о химических связях атомных частиц материала, взаимном расположении этих частиц, а так же об электронной структуры поверхности и ее отличиях от энергетического спектра электронов в объеме образца. Для получения такого рода информации существует множество методов анализа, таких как Электронная спектроскопия (Electron spectroscopy), растровая электронная микроскопия (scanning electron microscopy), просвечивающая электронная микроскопия (transmission electron microscopy), рентгеновский микроанализ (X-ray microanalysis), РСМА с протонным зондом, вторично-ионная масс спектрометрия (Secondary-ion mass spectrometry), атомно-силовая микроскопия (atomic force microscopy), рентгеноструктурный анализ.

1. Аналитический обзор

1.1 Механика и принципы методов исследования поверхности твердого тела. Вторичная электронная эмиссия

В основе большинства современных экспериментальных методов исследования поверхности лежит явление испускания твердыми телами вторичных электронов при их бомбардировке пучком первичных электронов. Это явление было открыто в 1902 году Л. Остином и Г. Штарке, и носит название вторичной электронной эмиссии (ВЭЭ). Причина этого эффекта заключается в том, что первичные электроны, взаимодействуя с электронами твердого тела, передают им часть своей энергии. Если эта энергия достаточна для преодоления электронами твердого тела поверхностного потенциального барьера, то они покидают его и регистрируются как вторичные электроны. Вторичные электроны обладают энергиями от нуля до энергии первичных электронов. Энергетическое распределение вторичных электронов имеет сложный характер и отражает разнообразные, сложные и часто связанные между собой процессы взаимодействия первичных электронов с поверхностью твердого тела.

Энергетические спектры и угловые распределения вторичных электронов содержат достаточно полную информацию об основных микроскопических характеристиках поверхности — составе, структуре, электронном строении.

Схематически вид кривой распределения вторичных электронов по энергии представлен на рисунке 1. Как показывают экспериментальные результаты, вид спектра вторичных электронов практически не меняется при изменении первичных электронов. При энергии первичных электронов 100 эВ… 1 кэВ основная доля в спектре приходится на медленные электроны (область «а» на рис. 1), эти электроны называют истинно вторичными электронами, так как эту группу составляют, в основном, электроны, выбитые из твердого тела пучком первичных электронов. Предполагается, что они возникают в результате каскадных процессов потери энергии первичными электронами. К истинно вторичным электронам условно относят вторичные электроны, энергия которых менее 50 эВ. Отношение числа истинно вторичных электронов к числу первичных электронов называют коэффициентом истинно вторичной эмиссии и обозначают обычно.

Рис. 1. Схематический вид кривой распределения вторичных электронов по энергии Максимум спектра истинно вторичных электронов лежит в области 1… 10 эВ, причем наблюдается периодическая зависимость положения этого максимума от атомного номера. При достаточно больших значениях энергии первичных электронов положение максимума не зависит от Е_р, однако, при Е_р < 20 эВ он сдвигается в сторону меньших энергий. Если энергия первичных электронов не превышает работу выхода электронов, то спектр вторичных электронов состоит в основном из упруго отраженных электронов.

Область «b» на рис. 1. относится к не упруго отраженным электронам, число которых существенно не изменяется в зависимости от энергии. Отношение числа электронов эмиттированных поверхностью твердого тела с энергией 50 эВ к числу первичных электронов называют коэффициентом неупругого отражения электронов (КНО) .

При энергии, близкой к энергии первичных электронов E_p (область «с»), наблюдается узкий пик, соответствующий упруго отраженным электронам (пик 3 на рис. 1). Этот пик связан с электронами, отраженными от поверхности твердого тела без потерь энергии или с очень малыми потерями энергии. Отношение числа этих электронов к числу первичных электронов — коэффициент упругого отражения электронов (КУО), который обычно обозначают R.

Кроме двух достаточно больших по интенсивности пиков истинно вторичных и упруго отраженных электронов, в спектре вторичных электронов на бесструктурном фоне наблюдаются слабо выраженные максимумы. Положения некоторых из них (максимумы 1 на рис. 1) не зависят от энергии первичных электронов, другие (максимумы 2) смещаются синхронно с изменением энергии первичных электронов. Пики 1 обусловлены выходом с поверхности оже-электронов. Изучение этой группы вторичных электронов лежит в основе метода электронной оже-спектроскопии (ЭОС). Группа максимумов 2, расположенная вблизи пика упруго отраженных электронов, соответствует первичным электронам, испытавшим дискретные потери энергии при взаимодействии с поверхностью. Эти потери энергии характеризуют вещество поверхности и называются пиками характеристических потерь энергии. Изучение этой группы пиков составляет предмет спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ). Процессы упругого рассеяния электронов, характеризующиеся пиком упруго отраженных электронов, лежат в основе методов дифракции электронов, позволяющих изучать структуру поверхностных слоев. Наиболее распространенными из этих методов являются дифракция медленных электронов (ДМЭ) и дифракция отраженных быстрых электронов (ДОБЭ).

Количественной характеристикой явления вторичной электронной эмиссии служит коэффициент вторичной электронной эмиссии. Этот коэффициент численно равен отношению числа всех вторичных электронов к числу первичных электронов. Из приведенных выше определений следует, что

Опишем зависимость коэффициентов вторичной электронной эмиссии и упругого отражения от энергии первичных электронов. Основной характеристикой вторично-эмиссионных свойств вещества является зависимость коэффициента вторичной электронной эмиссии от энергии первичных электронов Е_p. Вид зависимости s (E_p) (рис. 2) одинаков для металлов диэлектриков и полупроводников. Для большинства веществ максимальное значение коэффициента вторичной электронной эмиссии _m больше единицы. Это значит, что число эмитированных поверхностью электронов больше, чем число падающих на нее частиц. Исключением являются Be, C, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, Sr, Cr и Ba, для которых _m не превышает единицы.

Как видно из рис. 2 для веществ, у которых _m > 1, коэффициент вторичной электронной эмиссии больше единицы в области энергий первичных электронов Е_р, ограниченной первой и второй критическими энергиями. В этом диапазоне энергий работают вторично-электронные эмиттеры в различных электровакуумных приборах (фотоэлектронных умножителях, электронно-лучевых трубках с памятью, магнетронах и т. д.). В этих устройствах слабый электрический ток будет усиливаться только при условии, что > 1.

Для диэлектрических материалов максимальное значение коэффициента вторичной электронной эмиссии значительно превосходит единицу. Известны материалы, в которых _m достигает 25. Столь большое значение в сравнении с проводниками и полупроводниками связано с большой средней длиной свободного пробега электронов в диэлектрических материалах. Существенное отличие коэффициента вторичной электронной эмиссии в непроводящих материалах приводит к появлению поверхностного заряда на образце под действием первичного электронного пучка, что значительно искажает спектр вторичных электронов и делает невозможным анализ этого спектра. Значения второй критической энергии для диэлектриков находятся в интервале 2 10 кэВ. Выбором подходящей энергии первичных электронов в соответствии с зависимостью (E_p) для данного образца можно практически исключить влияние поверхностного заряда.

Для чистых поверхностей металлов 0,5 < _m < 1,8. Значение энергии первичных электронов, при которой наблюдается максимум коэффициента вторичной электронной эмиссии E_pm находится в области от 0,2 до 0,9 кэВ. В полупроводниках максимальное значение коэффициента вторичной электронной эмиссии больше 1, но не превышает, как правило 1,5. Максимум находится в интервале энергий первичных электронов от 0,3 до 0,8 кэВ. Малые значения коэффициента вторичной электронной эмиссии в металлах и полупроводниках связаны с тем, что электроны в этих материалах быстро теряют свою энергию при взаимодействии либо с электронами проводимости (в металлах и вырожденных полупроводниках) либо с валентными электронами (в узкозонных полупроводниках). В этом случае энергии этих электронов недостаточно для преодоления потенциального барьера у поверхности твердого тела и коэффициент вторичной электронной эмиссии значительно ниже, чем в диэлектриках.

Детальное изучение зависимости коэффициента вторичной электронной эмиссии от энергии первичных электронов позволяет выявить тонкую структуру этой зависимости, проявляющуюся в наличии большого количества изгибов на этой кривой. Тонкая структура проявляется значительно лучше, если экспериментально записывать не интегральную кривую (E_p), а ее первую производную На рис. 3 приведено сравнение интегральной и дифференциальной зависимостей коэффициента вторичной электронной эмиссии для грани (1;0;0) монокристаллической поверхности кремния. Максимумы на зависимости соответствуют наибольшей скорости изменения коэффициента вторичной электронной эмиссии от энергии первичных электронов, минимумы — наименьшей скорости изменения этой зависимости. Приблизительно посередине между двумя этими точками находится энергия, соответствующая максимумам или изгибам на кривой (E_p) (на рис. 3 эти значения энергии обозначены точками).

Аналогичная тонкая структура наблюдается и для зависимости коэффициента упругого отражения электронов R от энергии первичных электронов. Кривая R (E_p) характеризуется максимумом, всегда расположенным при малых значениях энергии первичных электронов. Для чистых металлов и элементарных полупроводников максимальное значение коэффициента упругого отражения электронов находится в пределах 0,1 … 0,35 в области энергий 3 … 10 эВ. С дальнейшим ростом E_p коэффициент упругого отражения электронов резко уменьшается, причем это уменьшение имеет немонотонный характер: на ниспадающем участке наблюдаются изгибы, ступеньки, максимумы. Специальные исследования показали, что значительная часть этих особенностей, даже для монокристаллов не связана с дифракционными эффектами. Так же как и в случае коэффициента вторичной электронной эмиссии более полную и надежную информацию дает дифференциальная зависимость коэффициента упругого отражения от энергии первичных электронов, а точнее отрицательная производная. Максимумы отрицательной производной соответствует энергии максимумов плотности поглощения электронов, а минимумы — энергии максимумов плотности упругого отражения электронов. На рис. 4 приведены в качестве примера зависимости R (E_p) и для монокристалла NaCl, измеренные при 600 K. Сравнение этих зависимостей с энергетической диаграммой NaCl и данными, полученными другими методами позволили полностью объяснить тонкую структуру зависимости R (E_p). Все энергии максимумов на кривой совпадают с пороговыми энергиями возбуждения электронов валентной зоны и верхних уровней в свободные состояния, в том числе выше уровня вакуума. На рис. 4 эти энергии обозначены стрелками с обозначениями соответствующих энергетических уровней Na и Cl. Переходы с этих уровней на два уровня, расположенных выше уровня вакуума обозначены соответственно одной и двумя звездочками. Минимумы отрицательной производной соответствуют энергиям возбуждения в кристалле NaCl коллективных колебаний валентных электронов — объемных и поверхностных плазмонов. Энергии объемных и поверхностных плазмонов с поправкой на электронное сродство материала обозначены на рис. 4 соответственно и. Кроме однократных плазменных колебаний в спектре присутствуют кратные и гибридные моды. Положение экситонного пика поглощения света в NaCl обозначено Е_экс.

Эти результаты показывают, что возбуждение плазменных колебаний электронов в твердом теле может быть связано не только с потерями энергии, но и с резонансным увеличением упругого рассеяния электронов. Строгая теория возникновения резонансов в сечении упругого рассеяния электронов основана на квантовой электродинамике. Физический механизм этого явления связан с возникновением при рассеянии электронов связанной системы из электрона с практически нулевой кинетической энергией и созданного им возбуждения — плазмона, экситона и т. д.

Изучение зависимостей коэффициента вторичной электронной эмиссии и коэффициента упругого отражения электронов лежит в основе многочисленных пороговых методов электронной спектроскопии. В литературе можно встретить следующие названия этих методов: спектроскопия упругого отражения электронов малой энергии, спектроскопия потенциала исчезновения, спектроскопия полного тока, интегральная вторично-электронная спектроскопия, низкоэнергетическая вторично-эмиссионная спектроскопия, резонансное упругое рассеяние медленных электронов у порогов неупругих каналов и др. Эти методы позволяют получать информацию не только об элементном составе, но и об энергетической структуре поверхностного слоя твердого тела.

1.1.1 Физические основы электронной оже-спектроскопии

В спектре вторичных электронов (рис. 1) представлены группы электронов, энергия которых не зависит от энергии первичных электронов, а определяется атомами, испустившими эти электроны. Это, так называемые, оже-электроны. Изучение этой группы электронов лежит в основе одного из самых распространенных в настоящее время методов исследования элементного состава поверхности — электронной оже-спектроскопии (ЭОС). Эмиссия оже-электронов обусловлена оже-эффектом, который был открыт в 1925 г. французским ученым П. Оже (P. Auger). Оже-эффект является следствием ионизации одной из внутренних оболочек атома под действием первичного электронного пучка.

На рис. 5 показана схема оже-процесса для атома с полностью заполненными энергетическими уровнями и валентной зоной. Энергия электронов в атоме отсчитывается от уровня Ферми E_F, E_V и E_C — энергии потолка валентной зоны и дна зоны проводимости, j — работа выходы электрона. Первичный электрон с энергией E_P создает вакансию на уровне E_K атома. Образовавшаяся вакансия через время t ~ 10^-14 ё 10^-16 c. заполняется электроном с какого-либо верхнего уровня (в примере на рис. 5 — с уровня L₁. Избыток энергии E_k — E_L1 может освободиться в виде характеристического рентгеновского излучения с энергией кванта ћw =E_k — E_L1. Оже-процесс является альтернативным излучению фотона, избыточная энергия в этом случае передается третьему электрону находящемуся, например, на уровне L₂. Этот электрон испускается в вакуум с энергией и регистрируется как оже-электрон. Слагаемое U учитывает, что в конечном состоянии атом оказывается дважды ионизованным в результате образования вакансий на уровнях L₁ и L₂.

Он учитывает увеличение энергии связи L₂-электрона, когда удален L₁-электрон и L₁-электрона при наличии вакансии на уровне L₂. Точное вычисление слагаемого U (L₁, L₂) затруднено, однако часто используют эмпирическое соотношение, достаточно хорошо согласующееся с экспериментальными результатами:

где Z — атомный номер элемента.

Оже-переход, представленный на рис. 5, обозначают как KL₁L₂. Первым записывается обозначение уровня, ионизованного первичным электроном, затем уровня, на котором образовалась вторичная вакансия, и далее уровня, с которого произошло испускание оже-электрона. Электроны, участвующие в оже-процессе могут находиться и на одном и том же уровне, например, KL₁L₁, L₁L₂L₂ и т. д. Если оже-электрон испускается из валентной зоны, то такой оже-процесс обозначается, например, как KL₁V, KVV и т. д. В первом случае в оже-процессе участвует один электрон из валентной зоны, во втором — два.

Для оже-процесса необходимо присутствие в атоме, по крайней мере трех электронов. Поэтому оже-эффект наблюдается у всех элементов, начиная с лития (Z = 3). Однако в металлическом Li из-за наличия валентной зоны оже-эффект наблюдается. Для элементов, находящихся в начале периодической системы элементов (Z 14) наиболее характерны KLL-переходы, для элементов с 14 Z 40 — переходы LMM, а для элементов с 40 Z 79 — переходы MNN. Вероятность выхода оже-электрона зависит от порядкового номера элемента в периодической системе элементов. Для легких элементов она составляет приблизительно 95%, для элементов с Z 70 — не превышает 10%. Для K-уровня мышьяка (Z = 33) вероятности выхода оже-электронов и испускания рентгеновских фотонов равны.

Из соотношения следует, что энергия оже-электрона определяется энергиями связи соответствующих атомных уровней данного элемента. Таким образом, для каждого элемента существует определенный, характерный только для этого элемента, набор энергий оже-электронов. Этот факт служит основой качественного элементного анализа поверхности методом электронной оже-спектроскопии. По характерному набору пиков в энергетическом спектре оже-электронов идентифицируют элементный состав исследуемого вещества. Для идентификации элементов используют атласы оже-спектров, в котором приведены оже-спектры чистых элементов и некоторых соединений, измеренные в стандартных условиях.

Обычно экспериментальные оже-спектры представляют в виде первой производной от кривой распределения вторичных электронов по энергии. Это связано с тем, что доля оже-электронов в общем потоке вторичных электронов незначительна и оже-пики проявляются в виде слабых особенностей в интегральном спектре вторичных электронов (рис. 1). Дифференцирование кривой N (E) позволяет избавиться от бесструктурного фона вторичных электронов и точнее определить положение оже-пика. Процедуру дифференцирования можно осуществить численными методами при компьютерной обработке интегральных оже-спектров или с помощью аппаратурных приемов, например методом электрического дифференцирования.

В качестве примера качественного элементного анализа из экспериментальных оже-спектров на рис. 6 приведен спектр вторичных электронов, эмитированных поверхностью эпитаксиальной пленкиFe₂O₃, который представлен в виде первой производной dN/dE. Пики с энергиями 598, 651 и 703 эВ характерны для LMM оже-переходов в атоме железа. Железу принадлежит и низкоэнергетический спектр в диапазоне энергий 45…50 эВ, связанный с оже-переходами в валентную зону. Серия близко расположенных пиков, основной из которых имеет энергию 510 эВ, принадлежат атомам кислорода. Следует отметить, в электронной оже-спектроскопии принято энергии оже-переходов связывать с отрицательным максимум первой производной кривой распределения электронов по энергии. Истинному же значению энергии оже электронов соответствует нулевое значение на кривой dN/dE.

1.1.2 Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов

Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов СХПЭЭ является одним из распространенных методов электронной спектроскопии, в котором исследуются неупруго рассеянные электроны, испытавшие дискретные потери энергии при отражении от поверхности твердого тела или после прохождения тонкой пленки вещества. Потери энергии называются характеристическими, так как энергия потерь не зависит от энергии первичных электронов, а ее величина характерна для данного материала. Пики характеристических потерь энергии электронов располагаются вблизи пика упруго отраженных электронов (рис. 1). В отличие от пиков оже-электронов, положения которых не зависят от энергии первичных электронов, положения пиков характеристических потерь определяется Е_р. При смещении максимума упруго отраженных электронов при изменении Е_р пики характеристических потерь смещаются вместе с ним, оставаясь на одинаковом энергетическом расстоянии от упругого пика.

Потери энергии электронами связаны с различными процессами на поверхности твердого тела или в тонкой пленке. Это возбуждение в твердом теле квазичастиц фононов и плазмонов, колебания адсорбированных на поверхности атомов и молекул, одночастичные возбуждения валентных электронов (внутризонные и межзонные переходы), ионизация внутренних атомных уровней. Процессы возбуждения валентной зоны и остовных уровней атомов схематически представлены на рис. 7. На этом рисунке E_F — энергия Ферми, Eg — ширина запрещенной зоны, E_K, E_L — энергии связи K и L уровней атома соответственно. Характеристические потери охватывают большой диапазон энергии от нескольких миллиэлектронвольт до, более чем, 10³ эВ. Поэтому для реализации этого метода во всем интервале энергии требуются различные экспериментальные методики, чтобы достичь требуемого разрешения как при очень малых, так и при достаточно больших энергиях возбуждения. На рис. 8 схематически представлен полный спектр характеристических потерь энергии электронов, на котором обозначены основные механизмы потерь.

Если для получения спектра характеристических потерь энергии электронов используется первичный пучок электронов с энергией E_P < 20 эВ, то метод называется спектроскопия характеристических потерь энергии электронов высокого разрешения (СХПЭЭВР). Первичный пучок электронов в этом случае должен быть очень монохроматичным с шириной линии первичных электронов, измеренной на половине ее высоты, порядка 1 мэВ. Как правило, в СХПЭЭВР исследуют рассеянные отраженные электроны. В некоторых экспериментах изучают угловое распределение электронов, рассеянных поверхностью твердого тела. Этот метод дает большую информацию о дисперсионном соотношении для поверхностных фононов чистых и содержащих адсорбат поверхностях металлов. Широкое применение находит СХПЭЭВР для изучения колебаний адсорбированных на поверхности атомов и молекул, она используется для идентификации адсорбированных частиц и для получения информации о положении адсорбата и геометрии связей. В обычном методе СХПЭЭ используют первичные электроны с энергией в интервале 100…500 эВ. В этой области энергий возбуждаются поверхностные и объемные плазмоны, внутризонные и межзонные переходы (рис. 8). СХПЭЭ при Е_Р ~ 100 эВ позволяет изучать электронную структуру чистых поверхностей, тонких покрытий и адсорбатов. В этом случае энергетическое разрешение может быть приблизительно 0,3…0,5 эВ, что не требует дополнительной монохроматизации электронного пучка. Используют луч обычной электронной пушки с термической шириной линии приблизительно 0,3 эВ.

Наиболее интенсивными в спектре характеристических потерь являются потери, связанные с возбуждением объемных и поверхностных плазмонов. Электроны в металлах, которые нейтрализуются неподвижными положительными ионами, достаточно жестко связанными между собой и находящимися в узлах кристаллической решетки, можно рассматривать как особый вид плазмы. Многие явления, характерные для газоразрядной плазмы, такие например, как плазменные или Ленгмюровские волны, можно перенести в физику твердого тела. С классической точки зрения плазменные колебания в металлах, квант которых называется плазмоном, представляют собой осцилляции валентных электронов по отношению к положительно заряженным ионам, образующим кристаллическую решетку. Эти осцилляции обусловлены дальнодействием кулоновских сил, благодаря которым на электроны с концентрацией n, смещенные в результате некоторой флуктуации относительно решетки на расстояние x, будет действовать квазиупругая сила:

где Е — электрическое поле, возникающее при смещении электронов относительно ионов; Р = enx — поляризованность; m — масса электрона; е — элементарный заряд; е₀ — электрическая постоянная.

Частота гармонических собственных колебаний электронов газа под действием силы F_P, очевидно будет равна:

Как видно из соотношения, частота плазменных колебаний в твердом теле зависит только от плотности электронов, участвующих в этом процессе. Для металлов n = 10²³ см^-3, что соответствует _Р = 1,8 10¹⁶ радЧс^-1. Для возбуждения колебаний такой частоты необходимо затратить энергию ћ_Р 12 эВ. Измеренные значения энергии плазменных колебаний составляют для магния 10,6 эВ, для алюминия 15,3 эВ.

Кроме рассмотренных выше колебаний зарядовой плотности, распространяющихся по всему объему кристалла в виде продольных плазменных волн, которые принято называть объемными плазмонами, в твердом теле существуют также плазменные колебания, локализованные вблизи поверхности. Амплитуда этих колебаний убывает вглубь кристалла. По этой причине эти колебания называют поверхностными плазмонами. Частота поверхностного плазмона _РS связана с частотой объемного плазмона w_Р следующим соотношением:

Также как и объемные, поверхностные плазменные колебания являются продольными.

Электроны, обладающие достаточно высокой энергии могут при своем движении в кристалле испытывать многократные потери энергии на возбуждение объемных и поверхностных плазмонов. Вследствие этого в спектрах характеристических потерь наблюдаются пики, соответствующие потерям энергии ћ_Р, ћ_РS, 2ћ_Р, 2ћ_РS, 3ћ_Р и т. д. На рис. 9 в качестве примера приведен спектр характеристических потерь электронов при рассеянии поверхностью чистого алюминия. Пики потерь соответствуют возбуждению одиночных и кратных объемных и поверхностных плазмонов.

В полупроводниках, кроме плазменных колебаний, определяемых концентрацией валентных электронов, возможны плазменные колебания, в которых участвуют лишь электроны зоны проводимости. Частота этих колебаний:

здесь n — концентрация электронов в зоне проводимости; - эффективная масса электрона; - относительная диэлектрическая проницаемость полупроводника. Поскольку концентрация электронов в зоне проводимости значительно меньше этой величины в валентной зоне, энергия плазменных колебаний электронов зоны проводимости имеет порядок 0,01 эВ (рис. 8).

В высокоэнергетической области спектра потерь энергии электронов лежат пики, возникающие в результате ионизации остовных уровней атомов первичными электронами. Метод электронной спектроскопии, связанный с исследованием потерь энергии электронов на ионизацию остовных уровней атомов иногда называют ионизационной спектроскопией. Между СХПЭЭ и ионизационной спектроскопией нет принципиального различия. Различаются эти методы лишь количественной величиной потерь энергии электронами. Спектры характеристических потерь энергии электронов являются потенциальными носителями информации о составе и химическом состоянии элементов на поверхности твердого тела и адсорбированных слоев. Для чистой поверхности кристалла положение пиков объемных и поверхностных плазмонов на электронном спектре является характеристикой вещества, что позволяет идентифицировать отдельные элементы. СХПЭЭ позволяет получать информацию о химических реакциях, происходящих на поверхности при нанесении на нее тонких покрытий или адсорбции атомов другого элемента. Энергия пиков плазменных потерь меняется в зависимости от структурных модификаций одного и того же элемента. Так, например, для различных кристаллических состояний углерода (алмаз, графит, аморфное состояние) энергия объемного плазмона меняется от 33 до 22 эВ.

1.1.3 Фотоэлектронная спектроскопия. Энергетический спектр фотоэлектронов

В основе фотоэлектронной спектроскопии лежит фотоэффект. В этом смысле этот метод не связан с явлением вторичной электронной эмиссии, поскольку электроны в этом случае испускаются поверхностью твердого тела при облучении ее фотонами. В фотоэлектронной спектроскопии может быть использован любой фотон, энергия которого превышает работу выхода электрона (ћ >). На практике, однако, по крайней мере до последнего времени, практически вся фотоэлектронная спектроскопия охватывала две сравнительно узкие области энергии, определяемые наличием удобных лабораторных источников. Первая область обеспечивается наличием газоразрядных источников на основе инертных газов. Для гелия, например, две основные линии соответствуют фотонам с энергиями 21,2 и 40,8 эВ, лежащими в ультрафиолетовой области спектра. Фотоэлектронная спектроскопия, использующая эти источники называется ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопией (УФЭС). В УФЭС энергии фотона недостаточно, чтобы вырвать электрон из остовного уровня, поэтому этот метод пригоден для изучения валентных уровней.

Другой широко распространенный источник фотонов относится к области рентгеновского излучения.

Наиболее часто источниками фотонов служат K_a линии алюминия (1486,6 эВ) и магния (1253,6 эВ). Это область рентгеновского излучения, поэтому фотоэлектронная спектроскопия, использующая эти источники, называется рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФЭС). Достаточно узкие спектральные линии фотоэлектронов, положение которых весьма чувствительно к химическому состоянию элементов на поверхности, делает этот метод весьма удобным для химического анализа.

Первоначальное название метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, история развития которого насчитывает несколько десятилетий, подчеркивает эту его особенность — электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА).

В последнее время все более широкое применение в качестве источников фотонов непрерывного спектра в фотоэлектронной спектроскопии находит синхротронное излучение ускорителей заряженных частиц. Эти источники дают спектр от мягкого ультрафиолета до жесткого рентгеновского излучения. В соответствии с уравнением фотоэффекта:

где - энергия фотона, Е_кин — кинетическая энергия фотоэлектрона, E_B — энергия связи электрона в образце. При изучении твердых тел энергия связи отсчитывается от уровня Ферми.

Схема энергетических уровней, имеющих отношение к измерениям энергии связи, показана на рис. 10. Слева показана энергетическая диаграмма металлического образца. Работа выхода электрона из образца обозначена как _обр. Справа представлена аналогичная энергетическая диаграмма для энергоанализатора спектрометра. Работа выхода электрона из материала спектрометра обозначена как _сп. Энергия связи электрона в образце, измеренная относительно уровня Ферми. Кинетическая энергия фотоэлектрона в образце, в спектрометре (измеряемая экспериментально кинетическая энергия фотоэлектрона) —. Поскольку образец и спектрометр находятся в электрическом контакте, между электронами их металлов устанавливается термодинамическое равновесие, в результате которого их уровни Ферми выравниваются. Именно эта ситуация показана на рис. 10. В конечном итоге между образцом и спектрометром устанавливается контактная разность потенциалов, равная. Вследствие этого кинетическая энергия фотоэлектрона в образце и спектрометре будет отличаться. Как видно из рисунка, энергия связи фотоэлектрона может быть определена из соотношения:

Энергия фотонов известна, кинетическая энергия фотоэлектрона регистрируется с помощью спектрометра, а работа выхода спектрометра легко определяется с помощью калибровочных экспериментов.

Основные особенности энергетического спектра фотоэлектронов представлены на рис. 11. В качестве источника фотонов использовалось рентгеновское излучение AlK_a. Следует обратить внимание, что в фотоэлектронных спектрах по оси абсцисс откладывается не кинетическая энергия электронов, как в электронной оже-спектроскопии, а энергия связи фотоэлектрона, определенная из приведенного выше соотношения. Другая особенность фотоэлектронных спектров состоит в том, что бьльшие значения энергии находятся в начале координатной оси. По вертикальной оси отложена величина, что делает спектр более наглядным.

Приведенный спектр демонстрирует появление типичных острых пиков и растянутых хвостов. Пики соответствуют энергиям характеристических электронов, покидающих твердое тело без процессов, приводящих к потерям энергии. Хвосты со стороны бьльшей энергии связи соответствуют электронам, претерпевшим неупругое рассеяние и потерю энергии на пути из образца и выходящим, поэтому с меньшей кинетической энергией. Уменьшение кинетической энергии фотоэлектронов приводит к кажущемуся увеличению энергии связи. В фотоэлектронной спектроскопии принято обозначать фотоэлектронные линии в спектрах символами атомных орбиталей, которые используются в оптической спектроскопии. В соответствие с этим на рисунке приведены обозначения некоторых фотоэлектронных линий (O1s, Fe2p и т. д.). После испускания фотоэлектронов с внутренних энергетических уровней атомов на них образуются вакансии. Эти вакансии могут быть заполнены электронами с более высокого уровня в результате оже-процесса. Поэтому в фотоэлектронных спектрах всегда присутствуют пики, соответствующие оже-электронам. Оже линии на спектре, представленном на рис. 11 обозначены обычным для оже-спектроскопии методом, в котором используются символы электронных уровней, принятые в рентгеновской спектроскопии (например, оже-линии Ga_LMM, Fe_LMM, O_KLL). Как и в случае фотоэлектронных линий, каждая оже-линия сопровождается низкоэнергетическим хвостом, соответствующему электронам, потерявшим энергию на пути из образца. Энергия оже линии не зависит от энергии падающего фотона, тогда как энергия фотоэлектронной линии линейно меняется с энергией налетающего фотона. Фотоэмиссия из электронных состояний p, d и f c ненулевым орбитальным моментом дает спин-орбитальные дублеты. Один из таких дублетов представлен на рис. 5.12 для линии Fe_2p. Дублет состоит из двух линий, обозначенных как 2p_½ и 2p_3/2. Индексы ½ и 3/2 соответствуют полному результирующему моменту (орбитальный, равный 1 плюс спиновый ±½).

1.2 Принципы работы РЭМ

Принцип работы растрового электронного микроскопа состоит в получении информации о локальных свойствах вещества, которую удается извлечь при бомбардировке этого вещества электронным зондом малого диаметра. Гипотеза об использовании тонкого сканирующего электронного луча в микроскопии была заявлена Стинтцингом в 1929 г., а в 1935 г. Кнолль продемонстрировал работу первого растрового электронного микроскопа (РЭД). И только в 60-х годах в Англии появился промышленный серийный прибор. Если у первой лабораторной модели диаметр электронного луча мог меняться от 0,1 мм до I мм, то у лучших образцов в настоящее время, он достигает десятых долей нанометра.

При взаимодействии электронного пучка с поверхностью объекта возникает ряд вторичных физических явлений, таких как вторичная электронная эмиссия, рентгеновское излучение, эмиссия оже-электронов, эмиссия фотонов, тепловые эффекты, химические превращения, радиационные эффекты и т. д. По мере изучения механизма этих явлений, оценки их информативной емкости, определения практической пригодности растровая электронная микроскопия положила начало таким направлениям в диагностике твердого тела, как рентгеновский микроанализ и оже-микроанализ. В настоящее время растровая электронная микроскопия в сочетании с рентгеновским и оже-микроанализом является мощным физическим инструментом в диагностике поверхности и приповерхностного слоя объекта, изучении его локальных физико-химических свойств, что широко используется в физике, химии, микроэлектронике, материаловедении, металлургии, кристаллографии, криминалистике, биологии, медицине и многих других направлениях науки и техники. Существенным шагом вперед было создание в 1982 г. Биннигом и Роером растрового туннельного электронного микроскопа, обладающего пространственным разрешением около 0,2 нм в плоскости Х, У и 0,01 нм в третьем измерении. Изучение вещества на атомарном уровне открывает новые возможности в познании природы структурных, химических и электронных свойств твердых тел, существенно расширяя информативную емкость электронной микроскопии.

Источник электронов представляет собой термоили полевой катод, эмитирующий электроны при ускоряющем напряжении в интервале 1−50 кВ. Электронная пушка формирует поток электронов с кроссовером размером 10−50 мкм для термокатода и 10−100 нм для полевого катода. Электронно-оптическая система содержит обычно две-три магнитных линзы, уменьшающие сечение электронного луча до размеров 0,5−10 нм в плоскости объекта с током 10^-10 — 10^-12 А. При работе с током в луче 10^-8 — 10^-9 А, что требуется в ряде случаев, диаметр электронного пучка возрастает до I мкм. В зависимости от эксперимента расстояние между образцом и объективной линзой (рабочее расстояние) может меняться.

Это связано с условиями эксперимента — установка специального коллектора, уменьшение магнитного поля у поверхности объекта и т. д. Ток луча, апертура и сечение могут варьироваться при изменении возбуждения первой конденсорной линзы и апертурной диафрагмы в объективной линзе. Апертурные углы порядка 10 мрад используются для повседневной работы и при высоком разрешении. Уменьшение апертурных углов на два порядка обычно производится для увеличения глубины резкости и улучшения углового разрешения в режиме каналирования. Отклоняющая система, встроенная в объективной линзе, заставляет сканировать луч по поверхности исследуемого объекта синхронно и синфазно с растром на экране видеомонитора. Интенсивность электронного луча монитора, или яркость точки монитора модулируется видеосигналом, который формирует тот или иной датчик (вторичной эмиссии, рентгеновского излучения, наведенного тока и др.) вблизи объекта. Увеличение достигается за счет регулировки тока в отклоняющих катушках и сохранении постоянного размера изображения на экране монитора.

Специфические особенности прибора состоят в том, что он имеет глубину фокуса значительно большую, чем у световых микроскопов за счет малых апертурных углов при его формировании. Это дает возможность наблюдать сложный поверхностный рельеф даже при увеличении 20−50. Далее, необходимо отметить высокую информативность комплексных исследований за счет широкого спектра вторичных явлений, возникающих при взаимодействии электронного луча с твердым телом.

Причем, возможен как качественный, так и количественный локальный анализ статических явлений и сложной динамики процессов на поверхности. Интересен так же тот факт, что в отличие от других электронных микроскопов в растровом отсутствует оптика, формирующая изображение, а имеется только коллекторная система для регистрации той или иной эмиссии из каждого элемента сканируемой области объекта, в котором находится электронный луч, что исключает дополнительную потерю, либо искажение получаемой информации.

1.2.1 Электронная пушка

Электронная пушка представляет собой устройство, которое генерирует и фокусирует поток электронов до некоторого малого сечения, так называемого кроссовера. Для получения достаточно ярких источников электронов используются обычно термоэмиссионные и автоэмиссионные пушки. Термин «яркость» характеризует параметр, оцениваемый величиной плотности тока J_э термоили автоэмиссии в единице телесного утла. Если рассматривать эмиссию с катода в конусе с углом раствора 2?, то параметр яркость определяется как (? предполагается малым). Здесь е — заряд электрона, Uускоряющее наряжение, к — постоянная Больцмана, Т — температура катода. Для целей растровой электронной микроскопии значения в превышают значительно 1.5•10 А/см /ср. В случае термокатода термоэмиссионный ток с нагретой поверхности возникает за счет той части электронов проводимости металла, кинетическая энергия которых достаточна для совершения работы выхода в вакуум Ф (рис. I.I.a), специфичной для каждого материала. Плотность тока термоэмиссии определяется по формуле Ричардсона-Дэшмана где, А — постоянная Ричардсона, является постоянной величиной и зависит от материала катода.

Энергетическая схема контакта металл-вакуум:

а) При слабых электрических полях на поверхности: Ф — работа выхода, || - величина напряженности электрического поля на поверхности металла. Здесь Е" 10 В/см;

б) Уменьшение потенциального барьера при сильных электрических полях I || «10 В/см; Дх= bширина потенциального барьера, ДФ — уменьшение высоты барьера.

При заданной температуре катода уравнение Ричардсона-Дэшмана позволяет рассчитать плотность тока эмиссии только при условии, что напряженность электрического поля у поверхности достаточна для того, чтобы удалить от нее все эмитировавшие электроны. Если это условие не выполняется, то перед катодом образуется облако электронов. Его пространственный заряд изменяет картину поля таким образом, что поле ограничивает эмиссию электронов с поверхности катода. В этом случае плотность тока эмиссии определяется по закону Чайлда-Ленгмюра.

где К — коэффициент, зависящий от геометрии.

Одна из важных характеристик источников электронов — это монохроматичность генерируемого электронного пучка, что оценивается энергетическим спектром термоэлектронов. Имеется ряд причин, влияющих на энергетический разброс электронов. Во-первых, это разброс по энергиям электронов, покидающих нагретую поверхность катода. Принято рассматривать термоэмиссию, как процесс испарения электронов из твердого тела и считать распределение их энергии Максвелловским. Этому соответствует среднеквадратический разброс

.

Неоднородности поверхности термокатода обуславливают изменение работы выхода от точки к точке Ф=Ф (х, у). Неоднородность создают приповерхностные электрические поля тормозящие термоток электронов. Нестабильность ускоряющих напряжений существенно влияет на изменение энергии электронов.

Во внимание можно также принять кулоновское взаимодействие электронов пучка, которое характеризует обмен энергией на пути от катода к мишени, с увеличением вероятности обмена в тех участках, где возрастает плотность, т. е. в областях фокусировки. Все это приводит к увеличению ширины энергетического распределения по сравнению с шириной температурного распределения (эффект Берша). Действие всех перечисленных факторов обуславливает разброс энергии электронов в пределах 3−4 эВ. Такое отклонение от монохроматичности электронного пучка приводит к его расширению в плоскости фокусировки на объекте из-за хроматической аберрации электронно-оптической системы. Учитывая максвелловское распределение термоэлектронов по скоростям, производят оценку радиуса кроссовера и распределения плотности тока в плоскости кроссовера. Распределение плотности описывается законом Гаусса и имеет вид:

Где ;

плотность тока в центре пятна, а — некая константа для заданных условий работы пушки. Радиус кроссовера обычно определяется как радиус окружности, содержащей 90% электронов, пересекающих плоскость фокусировки. На рисунке показана типичная триодная схема термоэмиссионного источника электронов в РЭМ, работающего при ускоряющих напряжениях от I до 50 кВ между анодом и катодом.

а) Рис а) Схемное представление термоэмисионной пушки Он состоит из накаливаемого (подогреваемого) катода, цилиндра Винельта (управляющий электрод) и анода, который имеет потенциал земли. Электроны, покидающие поверхность катода, фокусируются электрическим полем сложной конфигурации, создаваемым в промежутке катод-цилиндр Винельта за счет отрицательного смещения на последнем U_W=]_сR_W. Это смещение определяется величиной эмиссионного тока I_с и сопротивлением R_w выбираемым в диапазоне 1−12 МОм. Оценка оптимального значения производится с использованием трех зависимостей в= в (U_w); I_C=J_C(U_W); I_C=I_C(T_k);

Для этого задавая максимальное значение в определяют величину смещения на цилиндре Винельта, что позволяет оценить ток эмиссии, и далее по полученному току эмиссии, вычислить значение R_w. Помимо этого, проводится оптимальная настройка формы кроссовера, чем достигается его минимальный диаметр, что производится подбором рабочей точки, соответствующей такой мощности подогрева, при которой кривая J_c (Р_с) выходит на участок насыщения. Как показано на рисунке, нелинейность этой зависимости приводит к существенной деформации сечения электронного пучка в плоскости кроссовера при различных токах накала.

Рис. Зависимость тока термоэмиссии от мощности подогрева катода и соответствие формы кроссовера нелинейным участкам кривой Говорят, что пушка «хорошая», когда она дает максимальную плотность тока эмиссии в локальной плоскости (плоскость кроссовера), если сечение пучка в этой плоскости мало и мало влияние аберраций электронно-оптических элементов. Каждая электронно-оптическая система несвободна от аберраций, которые приводят к увеличению диаметра сечения в области изображения.

Рис. Схема автоэмиссионной пушки Другим типом источника электронов, используемым в РЭМ, является автоэмиссионная пушка, которая обладает значительно большей яркостью, -чем пушка с термокатодом. В этом случае используется эффект понижения потенциального барьера на границе металл-вакуум при наличии больших электрических полей на поверхности (- В/см), что приводит к появлении туннельного (автоэмиссионного) тока через этот барьер. Высокое значение электрического поля на катоде можно получить формируя вольфрамовое острие с радиусом закругления r=0,1−1 мкм. Поверхности эмиттера такого малого радиуса получаются методами травления острия с последующей тренировкой импульсным нагревом до 1500−2500 ⁰С в течение 1 с, что приводит к рекристаллизации W. С ориентациями W (C3I0), (011), (001) автоэмиссионный источник давал возможность, получать электронный луч диаметром 0,5 нм в плоскости объекта.

Плотность тока автоэлектронной эмиссии определяется формулой Фаулера-Нордгейма.

где K₁ и K₂ — константы, зависящие от величины напряженности поля на катоде. Стабильная генерация автоэлектронов происходит в вакууме 10^-9 -10^-10 торр поскольку ионная бомбардировка острия катода может разрушить его поверхность. Наблюдаемую на практике нестабильность электронного тока после длительной работы катода можно объяснить помимо ионной бомбардировки также перестройкой поверхности за счет диффузии атомов, изменением состава адсорбированных атомов и осаждением атомов неконтролируемого состава из остаточных газов. Схема автоэмиссионной пушки обычно использует два анода. Для получения минимальных аберраций оба анода имеют специальную форму. Первый регулирует напряженность поля у острия и, следовательно, ток эмиссии, а второй находится под потенциалом земли, что определяет положение кроссовера и полную кинетическую энергию электронов. Поскольку пушка работает на острие с определенной кристаллографической ориентацией, эмиссия концентрируется, как правило, в конусе с полууголом менее I рад (для ориентации (100) — 0.1 рад), что связано с зависимостью работы выхода от кристаллографической ориентации. Катод может работать и при комнатной температуре, однако зачастую он функционирует при Т_к= 1000 К, чтобы избежать адсорбции газа на рабочую поверхность острия. Такой катод обладает существенно более высокими параметрами, чем термоэмиссионный. К недостаткам относят значительный шумовой фон (около 2−5%) и долговременный дрейф эмиссии за счет деградации поверхности. Очень важным условием работы является обеспечение высокого вакуума.