Эпитаксия из парогазовой фазы

При кристаллизации из газовой фазы атомы кремния переносятся в составе химического соединения, которое диссоциирует на подложке. При этом происходит:

• — перенос реагентов к поверхности монокристаллической подложки;
• — адсорбция и реакция реагентов на поверхности подложки;
• — десорбция продуктов реакции;
• — перенос продуктов реакции из кристалла к основному потоку;
• — упорядочение кристаллизации адсорбированных атомов кремния в решетке.

Эпитаксиальное выращивание кремния из парогазовой фазы обычно проводят в реакторе, изготовленном из стеклообразного кварца, на помещённом внутри его подложкодержателе (Рис. 11.1).

Подпожкодержатель служит для установки подложек и их нагрева во время процесса. В таких условиях возможно протекание нескольких химических реакций.

Рис. 11.1. Схема установки для выращивания эпитаксиальных пленок кремния с горизонтальным реактором высокочастотного нагрева.

Химическая кинетика и процесс массопереноса

Изучение процесса эпитаксии включает рассмотрение термодинамики и кинетики химических реакций, а также механизма течения газового потока в реакторе.

Для выращивания эпитаксиального кремния, обычно используются следующие кремнийсодержащис реагенты:

• — тетрахлорид кремния (SiCU);
• — трихлорсилан (SiHCb);
• — дихлорсилан (SiHUCb);
• — силан (SiH₄).

Ниже на примере SiCl₄ рассмотрим химические процессы, протекающие в реакторе.

Суммарная реакция может быть квалифицирована как водородное восстановление Si из SiCL":

Для полного понимания механизма должен быть рассмотрен ряд промежуточных и конкурирующих реакций. Отправной точкой анализа является определение констант равновесия каждой возможной реакции в системе Si-Cl-H, а также парциального давления каждого газа в нужном температурном диапазоне.

При расчете констант равновесия получено 14 различных видов соединений, существующих в равновесии с твердым кремнием. На практике многим из них можно пренебречь, так как их парциальное давление < 0,1 Па.

На Рис. 11.2 представлены графики зависимости парциального давления важнейших компонентов в диапазоне температур 300… 1700 °C.

Рис. 11.2. Температурная зависимость равномерного парциального давления соединений, образующихся в газовой фазе при давлении 1 атм. и отношении Cl / Н = 0,01.

Зависимость рассчитана для отношения Cl / Н = 0,01, что соответствует отношению, наблюдаемому при эпитаксиальном наращивании. Отметим, что это отношение в реакторе не изменяется, гак как С1 и Н не входят в растущий слой.

Следует учесть, что эпитаксиальный процесс далеко не всегда описывается равновесной реакцией. Следовательно, расчет равновесной термодинамики не может дать полной картины, но указывает лишь на наиболее вероятные реакции. Для определения соединений, присутствующих в реакторе, проводится анализ ИК-спектров, результатов масс-спектроскопии и др.

В среде SiCl₄+H₂ при температуре 1200 °C, было обнаружено четыре соединения (Рис. 11.3).

Отметим, что при продвижении вглубь реактора концентрация SiCl₄ понижается, в то время как концентрация других компонентов возрастает.

Рис. 11.3. Изменение концентрации реагентов по длине горизонтального реактора в системе SiCl₄-H₂ (Т = 1200 °C, концентрация на входе в реактор 6,2510^Ам/л, скорость потока газа 4,4 см/с при 25 °С) Таким образом, можно записать реакции, протекающие в реакторе:

Соединения SiHCh и SiH₂Cl2 являются промежуточными в суммарной реакции. Следовательно, при использовании этих соединений в качестве исходных процесс начинается с реакций (11.4) или (11.5).

Рис. 11.4. Зависимость скорости роста от температуры при нанесении кремния химическим осаждением из парогазовой фазы.

Таким образом, процесс с использованием SiCl₄ имеет самую высокую энергию активности (1,6… 1,7 эВ), которая понижается в ряду SiHCl₃ (0,8… 1,0 эВ) и SiH₂Cl₂ (0,3…0,6 эВ). Все реакции обратимы и, следовательно, при соответствующих условиях скорость роста может стать отрицательной, т. е. начнется процесс травления. При высоких и низких температурах скорость роста имеет отрицательные значения (Рис. 11.4).

На Рис. 11.5 в координатах Аррениуса представлена зависимость скорости роста от температуры для всех кремнийсодержащих соединений. В области, А процесс характеризуется скоростью химической реакции или имеет кинетический контроль, т. е. одна из химических реакций является лимитирующей по скорости стадией и может быть даже обратимой.

Область В отображает ситуацию, когда процессы массопереноса ограничивают скорость роста либо количеством подводимых к поверхности подложки реагентов, либо диффузией продуктов реакции от подложки. Процесс, скорость протекания которого ограничивается массопсрсносом, называется процессом с диффузионным контролем. В этом режиме скорость роста линейно зависит от парциального давления кремнийсодержащего соединения в газе-носителе.

Рис. 11.5. Зависимость скорости роста от температуры для различных кремнесодержащих соединений 1 — SiH₄, 2 — SiHiCb, 3 — SiHClj, 4 — SiCl_4.

Незначительное увеличение скорости роста с температурой в области В соответствует увеличению коэффициента диффузии реагентов в газовой фазе с увеличением температуры. Промышленные процессы при атмосферном давлении обычно проводятся в режиме В для уменьшения влияния изменения температуры.

Для определения режима течения газа в реакторе необходимо оценить значение числа Рейнольдса (Re) (безразмерный параметр, характеризующий режим течения газа в реакторе).

где Д — диаметр реакторной грубы; о — скорость течения газа; ц — вязкость газа; р — плотность газа.

Для промышленных установок Д составляет несколько сантиметров, о — несколько десятков сантиметров в секунду. Такие параметры свидетельствуют о ламинарном течении газа в реакторе, т. е. Re < 2000. Таким образом, около подложкодержатсля и стенок реактора будет формироваться пограничный (стационарный) слой с уменьшенной скоростью течения газа, толщина этого слоя (у) определяется:

где х — расстояние вдоль оси реактора.

Газ-носитель, обычно используют водород. При подстановке в выражение (11.1) значений р и р для водорода получим Re" 100.

На Рис. 11.6 показано, что пограничный слой образуется над подложкодержателем и стенками на входе в реактор, и далее его толщина увеличивается до полного смыкания.

Через пограничный слой исходные реагенты переносятся из газового потока к поверхности, а продукты реакции диффундируют от поверхности подложки и удаляются основным потоком газа. Потоки реагентов, направленные к подложке и от нее, являются сложной функцией нескольких переменных (температуры, давления, концентрации реагентов и толщины пограничного слоя).

Приближенно поток определяется как:

где w_ra3 и Л7,_)0В — концентрация реагентов в газовом потоке и вблизи поверхности соответственно; у — толщина пограничного слоя; J — поток реагентов, характеризующий количество молекул, проходящее через единицу площади за единицу времени.

Рис. 11.6. Образование пограничного слоя в горизонтальном реакторе. 1 — верхний пограничный слой, 2 — центральная область, 3 — нижний пограничный слой, 4 — пьедестал (подложкодержатель), 5 — поток, С — распределение концентрации,.

V— распределение скорости, Т — распределение температуры Для достижения хорошей однородности нанесения продуктов химических реакций на подложкодержатель, необходимо согласовать распределение толщины пограничного слоя по длине реактора с изменением температуры и концентрации реагентов.

На Рис. 11.7 показано изменение скорости роста слоя в зависимости от числа Рейнольдса. Отсюда следует, что величина у обратно пропорциональна скорости потока газа. Таким образом, пограничный слой может быть изменен посредством изменения потока газа в реакторе.

Рис. 11.7. Влияние числа Рейнольдса на однородность скорости роста: 1 — R_e = 250; 2 — 92,6; 3−50.

Данный анализ позволяет оценить явления массопереноса лишь в первом приближении. Строгий анализ требует численного решения определенных уравнений при подходящих граничных условиях.

Например, необходимо исследование изменений различных параметров от температуры. Так, коэффициент диффузии является функцией температуры Т (D ~ Г¹²).

На Рис. 11.8 представлены графики экспериментальных изотерм температурного поля в горизонтальном реакторе.

Рис. 11.8. Расположение изотерм в горизонтальном реакторе. 1 — поток, 2 — подложкодержатель T_s = 1200 °C, V = 50 см/с.

Большой температурный градиент осложняет ламинарное течение потока, создавая в нем турбулентные вихри. Степень этого влияния описывает отношение числа Грасгофа (Gr) к квадрату числа Re. Число Грасгофа — эго безразмерный параметр, описывающий влияние температурной конвекции в движущемся потоке. Для значений отношения Gr/Re² превышающих 0,5, влияние конвекции значительно и может привести к колебаниям температуры над подложкодержателем.